DE1297343B

DE1297343B - Plasticizer for rubber

Info

Publication number: DE1297343B
Application number: DE1961D0037006
Authority: DE
Inventors: Dr Carl; Enslin; Dr-Ing Oskar; Zerbe
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Deutsche Shell GmbH
Current assignee: GEA Group AG; Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1961-09-11
Filing date: 1961-09-11
Publication date: 1969-06-12
Also published as: NL283031A; GB964845A

Description

Bei der Verarbeitung von Natur- und Synthesekautschuk müssen Weichmacher zugesetzt werden. When processing natural and synthetic rubber, plasticizers must be used can be added.

Diese können durch Einmischen in die festen Polymerisate eingearbeitet, aber auch schon während der Polymerisation zugesetzt oder als Emulsion mit den entsprechenden Latizes mitkoaguliert werden.These can be incorporated into the solid polymers by mixing, but also added during the polymerization or as an emulsion with the appropriate Latices are also coagulated.

Als Weichmacher für den obengenannten Zweck eignen sich vor allem die zum überwiegenden Teil aus Aromaten bestehenden höhermolekularen und mit konzentrierter Schwefelsäure stark zu Verharzung neigenden Kohlenwasserstoffgemische, die bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln, wie z. B. Phenol, Furfurol, flüssigem SO2 usw., als Extrakte erhalten werden. Particularly suitable plasticizers for the above-mentioned purpose are the higher molecular weight and concentrated ones consisting predominantly of aromatics Sulfuric acid, hydrocarbon mixtures with a strong tendency to gumming Refining of mineral oils with selective solvents such as B. phenol, furfural, liquid SO2, etc., can be obtained as extracts.

Darüber hinaus ist auch bereits vorgeschlagen worden, Mineralöle, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die Extrakte aufweisen, als Weichmacher oder Streckmittel für Kautschuk zu verwenden. Mit diesen Produkten ist es wegen ihrer dunklen Eigenfarbe jedoch nicht möglich, nach Vulkanisieren des weichmacherhaltigen Kautschuks helle, bei Lichteinwirkung nicht nachdunkelnde, oxydationsstabile Vulkanisate herzustellen, besonders dann, wenn größere Mengen Weichmacher eingearbeitet werden. Dies trifft selbst dann zu, wenn diese Weichmacher nach selektiver Extraktion einer nachfolgenden Raffination mit Schwefelsäure und/oder Bleicherde unterzogen werden. In addition, it has also already been proposed to use mineral oils, which have a composition similar to the extracts, as plasticizers or Use extender for rubber. With these products it is because of them dark inherent color, however, not possible after vulcanizing the plasticizer-containing Rubber light, oxidation-resistant vulcanizates that do not darken when exposed to light especially when larger amounts of plasticizers are incorporated. This is true even if these plasticizers after selective extraction one subsequent refining with sulfuric acid and / or fuller's earth.

Aus diesem Grunde verwendet man für die Herstellung heller Kautschukartikel Mineralöle mit vorwiegend naphthenisch-paraffinischem Charakter. In diese Gruppe von Ölen fallen solche, die entweder eine gute Farbstabilität, dafür aber eine schlechte Verträglichkeit mit Kautschuk aufweisen, und solche, die eine relativ gute Verträglichkeit mit Kautschuk aufweisen, aber den Vulkanisaten eine schlechte Lichtstabilität mitgeben. Die ersteren enthalten z. B. praktisch keine Aromaten, während die Öle der zweiten Gruppe normalerweise einen Aromatengehalt von über 15% aufweisen. For this reason, light-colored rubber items are used for the production Mineral oils with a predominantly naphthenic-paraffinic character. In this group of oils fall those that either have a good color stability but a poor one Have compatibility with rubber, and those that have a relatively good compatibility with rubber, but give the vulcanizates poor light stability. The former contain e.g. B. practically no aromatics, while the oils of the second Group normally have an aromatic content of over 15%.

Nach Modern Plastics, 1949, S. 142, ist es bekannt, helle Mineralöle als Weichmacher zu verwenden; die Veröffentlichung vermittelt jedoch keine Anhaltspunkte, wie sich das sehr wichtige technische Problem - gute Verträglichkeit des Weichmachers mit Kautschuk bei gleichzeitiger Farbstabilität des Weichmachers - lösen läßt. According to Modern Plastics, 1949, p. 142, it is known to use light-colored mineral oils to use as a plasticizer; however, the publication does not provide any indications how the very important technical problem - good compatibility of the plasticizer with rubber with simultaneous color stability of the plasticizer - can be solved.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich dieses Problem lösen läßt, wenn man naphthenbasische Mineralöle verwendet, die ganz bestimmte physikalische Kenndaten aufweisen. Surprisingly, it has now been found that this problem If you use naphthenic mineral oils, you can solve the very specific physical Have characteristics.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von naphthenischen Mineralölen, die durch Extraktion mit Phenol, Furfurol oder SO2 und nachfolgende Behandlung mit Schwefelsäure und Bleicherde so weit von aromatischen und sonstigen instabilen Bestandteilen befreit worden sind, daß sie eine Viskositäts-Dichte-Konstante von unter 0,85, einen Stockpunkt von unter -30"C, eine Löslichkeit in 96%iger Schwefelsäure von mindestens 400/o und eine Farbe UNION von maximal 11/2 aufweisen, als Weichmacher bei der Verarbeitung von natürlichem und synthetischem Kautschuk. The invention relates to the use of naphthenic mineral oils, by extraction with phenol, furfural or SO2 and subsequent treatment with Sulfuric acid and fuller's earth so far from aromatic and other unstable components have been exempted that they have a viscosity-density constant of less than 0.85, a Pour point below -30 "C, a solubility in 96% sulfuric acid of at least 400 / o and have a color UNION of a maximum of 11/2 than Plasticizers during processing of natural and synthetic rubber.

Verschiedene Methoden werden in der Erdöltechnik für das Charakterisieren rohen Öls angewendet. Die Viskositäts-Dichte-Konstante ist eine Größe, die zahlenmäßig die Ausdrücke paraffinisch « und » naphthenisch « andeutet. Der Wert der Viskositäts-Dichte-Konstante läuft von etwa 0,800 für ein typisches paraffinisches Öl bis zu 0,900 für ein typisches naphthenisches Öl. Different methods are used in petroleum engineering for characterization raw oil applied. The viscosity-density constant is a quantity that is numerical the terms paraffinic and naphthenic suggests. The value of the viscosity-density constant runs from about 0.800 for a typical paraffinic oil up to 0.900 for a typical naphthenic oil.

Der in den erfindungsgemäß als Weichmacher verwendeten naphthenischen Mineralölen enthaltene Kohlenstoff liegt zu 0 bis 150/o, vorzugsweise zu 5 bis 100/o, in aromatischer, zu 35 bis 500/o, vorzugsweise zu 38 bis 450/o, in naphthenischer, und zu 45 bis 600/o, vorzugsweise zu 50 bis 550/o, in paraffinischer Bindung vor. The naphthenic used as plasticizer according to the invention Carbon contained in mineral oils is from 0 to 150 / o, preferably from 5 to 100 / o, in aromatic, 35 to 500 / o, preferably 38 to 450 / o, in naphthenic, and from 45 to 600 / o, preferably from 50 to 550 / o, in paraffinic bond.

Die Farbe »UNION« wird mit Hilfe des Unionskolorimeters nach ASTM D 155-45 T bestimmt. The color "UNION" is determined with the help of the Union colorimeter according to ASTM D 155-45 T.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Weichmacher besteht darin, daß sie keine zum Nachdunkeln neigenden Anteile mehr enthalten und trotzdem eine gute Verträglichkeit mit Kautschuk und Kunststoffen besitzen und in den Endprodukten gute physikalische und chemische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Lichtbeständigkeit, ermöglichen. Dies ist auch dann der Fall, wenn die betreffenden Weichmacher in Mengen von mehr als 400/o, z. B. bei Kautschuk, angewendet werden. The advantage of the plasticizers according to the invention is that they no longer contain parts that tend to darken and still have a good one Have compatibility with rubber and plastics and in the end products good physical and chemical properties, especially excellent Light resistance, enable. This is also the case when the concerned Plasticizers in amounts of more than 400 / o, e.g. B. in rubber, can be used.

Unter Kautschuk aller Art im Sinne der Erfindung sind verstanden: Naturkautschuk sowie Kunstkautschuk, z. B. die Polymerisate des Butadiens, seiner Homologen (z. B. Methylbutadien oder Isopren), seiner Derivate, seine Mischpolymerisate mit Styrol oder Acrylsäurenitril usw. und Butylkautschuk. All types of rubber in the context of the invention are understood to mean: Natural rubber and synthetic rubber, e.g. B. the polymers of butadiene, his Homologues (e.g. methylbutadiene or isoprene), its derivatives, its copolymers with styrene or acrylonitrile, etc. and butyl rubber.

Unter Kunststoffen soll verstanden werden: Polymerisations- und Kondensationskunststoffe aller Art, z. B. auf Phenol-, Polyvinyl- und Acrylbasis und Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren.Plastics should be understood to mean: polymerisation and condensation plastics of all kinds, e.g. B. phenol, polyvinyl and acrylic based and polyolefins such as polyethylene, Polypropylene and ethylene-propylene copolymers.

Es ist möglich, die vorliegenden Weichmacher nach den üblichen Verfahren sowie gemeinsam mit geeigneten Füllstoffen in den Kautschuk bzw. die Kunststoffe einzuarbeiten oder einzukoagulieren. It is possible to use the present plasticizers by the usual methods as well as together with suitable fillers in the rubber or the plastics incorporate or coagulate.

So kann man eine Emulsion derselben in die Kunstkautschukemulsion einmischen oder in der wäßrigen Kautschukemulsion emulgieren und hierauf gemeinschaftlich das Emulsionsgemisch koagulieren. Die so erhaltenen Koagulate werden dann auf übliche Weise weiterverarbeitet. Man kann aber auch die Mischung von Kautschuk oder Kunststoff mit den erfindungsgemäßen mineralischen Ölen in den bekannten Misch-und Knetwerken verarbeiten. So you can emulsify them in the synthetic rubber emulsion mix in or emulsify in the aqueous rubber emulsion and then jointly coagulate the emulsion mixture. The coagulates obtained in this way are then customary Way processed. But you can also mix rubber or plastic with the mineral oils according to the invention in the known mixing and kneading units to process.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Weichmacher gegenüber zwei herkömmlichen, handelsüblichen hellen Mineralölen bei der Verarbeitung von natürlichem und synthetischem Kautschuk gehen aus den nachfolgenden Meßergebnissen hervor. The advantages of the plasticizers according to the invention over two conventional, commercial light mineral oils when processing natural and synthetic Rubber can be seen from the following measurement results.

Die charakteristischen Daten der verwendeten Weichmacher finden sich in Tabelle I. Tabelle Tabelle 1 Viskositäts- Löslichkeit öl Dichte- in 96 0/0iger Kohlenstoffverbindung Konstante H2S04 01c 01o 01c °/0 aromat naphthen paraffin Erfindungsgemäßes Öl ............................... 0,844 42,0 7 40 53 Handelsüblicher Weichmacher I ...................... 0,877 33,0 17 40 43 Handelsüblicher Weichmacher II ..................... 0,891 26,5 21 37 42 In Tabelle II sind vergleichende Meßergebnisse über die Verfärbung von UV-bestrahlten und bewitterten Vulkanisaten aus vorvulkanisiertem Naturlatex gegenübergestellt, wobei die vorvulkanisierten Filme mit 37,5 0/o des erfindungsgemäßen Öls bzw. der beiden handelsüblichen Weichmacher I und II verarbeitet wurden. Die angegebenen Zahlen stellen im Hunter-Reflektometer bei kleiner Blende gemessene Reflexionswerte dar. Verwendete Filter: Grün, Neutral 0,5. Tabelle II 75 Stunden 9 Tage Öl Unbelichtet UV-Lampe Bewitterung Erfindungsgemäßer Weichmacher. 85 70 81 Handelsüblicher Weichmacher I. 85 60 75 Handelsüblicher Weichmacher II .. .. 82 49 58 Neben erhöhter Oxydationsstabilität und damit Lichtbeständigkeit nach Bewitterung oder Behandlung mit ultraviolettem Licht zeichnen sich die erfindungsgemäßen Öle durch eine verbesserte Weichmacherwirkung aus, wie aus der in Tabelle III aufgeführten Gegenüberstellung der Mooney-Viskositäten einer Laufflächenrohmischung vor der Vulkanisation hervorgeht.The characteristic data of the plasticizers used can be found in Table I. Table Table 1 Viscosity Solubility oil density - in 96 0/0 carbon compound Constant H2S04 01c 01o 01c ° / 0 aromatic naphthene paraffin Oil according to the invention ............................... 0.844 42.0 7 40 53 Commercial plasticizer I ...................... 0.877 33.0 17 40 43 Commercial plasticizer II ..................... 0.891 26.5 21 37 42 Table II shows comparative measurement results on the discoloration of UV-irradiated and weathered vulcanizates made from pre-vulcanized natural latex, the pre-vulcanized films being processed with 37.5% of the oil according to the invention or the two commercially available plasticizers I and II. The figures given represent reflection values measured in the Hunter reflectometer with a small aperture. Filters used: Green, neutral 0.5. Table II 75 hours 9 days Oil unexposed UV lamp weathering Plasticizer according to the invention. 85 70 81 Commercial plasticizer I. 85 60 75 Commercial plasticizer II .. .. 82 49 58 In addition to increased oxidation stability and thus light resistance after weathering or treatment with ultraviolet light, the oils according to the invention are distinguished by an improved plasticizer effect, as can be seen from the comparison of the Mooney viscosities of a raw tread mixture before vulcanization shown in Table III.

Tabelle III Weichmacher Handelsübliche helle weichmacher (erfindungs- gemäß I II Mooney-Viskosität.. 42 50 52 Die folgende Tabelle IV enthält vergleichende Meßergebnisse über die Verfärbung von W-bestrahlten Vulkanisaten aus Styrol-Butadien-Kautschuk (gleiche Versuchsbedingungen wie Tabelle II).Table III Plasticizers Commercially available bright plasticizers (inventive according to I II Mooney viscosity. 42 50 52 Table IV below contains comparative measurement results on the discoloration of UV-irradiated vulcanizates made from styrene-butadiene rubber (same test conditions as Table II).

Tabelle IV 24 Stunden öl Unbelichtet Uv-Lampe Erfindungsgemäßer Weichmacher. ..... 71 68 Handelsüblicher Weichmacher 1 .. . 71 66,5 Table IV 24 hours oil Unexposed UV lamp According to the invention Plasticizers. ..... 71 68 More commercially available Plasticizer 1 ... 71 66.5

Claims

Claim: Use of naphthenic mineral oils produced by Extraction with phenol, furfural or SO2 and subsequent treatment with sulfuric acid and fuller's earth so far freed of aromatic and other unstable components have been that the carbon contained in them to 0 to 150 / o in aromatic, 35 to 500 / o in naphthenic and 45 to 60 ° / o in paraffin niche bond Present and that they have a viscosity-density constant of less than 0.85, a pour point below -30 ° C, a solubility in 96% sulfuric acid of at least 400 / and have a UNION color of a maximum of 1l / 2, as a plasticizer during processing of natural and synthetic rubber.