DE1295547B

DE1295547B - Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1295547B
Application number: DES90158A
Authority: DE
Inventors: Hall Walter Elroy; Phillips Donald David
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-03-25
Filing date: 1964-03-23
Publication date: 1969-05-22
Also published as: US3258394A; NL6403122A; OA00908A; DK109483C; GB1005483A; NL128318C; BE645582A; CH438832A; BR6457801D0

Description

1 2

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1098 939 hierfür bekannten Lösungsmittel, z. B. von neutralen bekannt, daß Dialkyl-l-methyl-2-(alkylcarbamoyl)- Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin und anderen leichvinylphosphate als Schädlingsbekämpfungsmittel ver- ten Erdöldestillaten mit mittlerer Viskosität und wendet werden können. Zum Beispiel ist Dimethyl- Flüchtigkeit, hergestellt werden. In die Zubereitungen l-methyl-2-(dimethylcarbamoyl)-vinylphosphat als 5 können Hilfsmittel, wie Dispergier- oder Netzmittel, Wirkstoff in im Handel befindlichen insektizid wirken- eingearbeitet werden, z. B. Fettsäureseifen, Harzsalze, den Mitteln. Saponine, Gelatine, Kasein, langkettige Fettalkohole,

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere, dem vor- Alkylarylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Phestehend genannten Phosphorsäureester nahe ver- nol - Äthylenoxyd - Kondensationsprodukte sowie wandte Verbindung, nämlich das Dimethyl-1-methyl- io Amine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und Am-2 - (monomethylcarbamoyl) - vinylphosphat eine Wir- moniumsalze. Die Zubereitungen können als solche kung als Insektizid bzw. Akarizid hat, die sowohl all- oder besser als Dispersionen oder Emulsionen in gemein wie in besonderen Fällen diejenige der be- Wasser verwendet, besonders versprüht werden. Feste, kannten Dimethylcarbamoylverbindung weit über- als Träger verwendbare Stoffe sind beispielsweise trifft. 15 Talkum, Bentonit, Kalk, Gips und Pyrophyllit. Das

Die Erfindung betrifft daher die Verbindung Di- Phosphat kann gegebenenfalls als Aerosol verwendet methyl -1 - methyl - 2 - (methylcarbamoyl) - vinylphos- werden, etwa durch Dispergieren in der Atmosphäre phat der Formel mit Hilfe eines Gases unter Druck.

Die Zubereitungen können zur Lagerung oder zum

OQ Q ι ^s Y H ²⁰ Transport in konzentrierter Form hergestellt werden,

³ \ i / die beispielsweise 10 bis 98 Gewichtsprozent des

/P — O — C = CH — C — N. Phosphats enthalten. Sie können auch stärker ver-

CH₃ O CH₃ dünnt sein und enthalten dann beispielsweise 0,00001

bis 10 Gewichtsprozent des Phosphats, besonders

Die Verbindung kann durch Umsetzung von Tri- 25 brauchbar sind Zubereitungen, die 0,00001 bis 2 und methylphosphit mit 2-Chlor-N-methylacetessigsäure- vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Phosamid hergestellt werden. Die Reaktion wird Vorzugs- phats enthalten.

weise in einem geeigneten Lösungsmittel durch- Die Zubereitungen können auch außer dem Di-

geführt, beispielsweise in Essigsäure, bei 30 bis 110° C. methyl - 1 - methyl - 2 - (methylcarbamoyl) - vinyl-Die Reaktion erfolgt vorzugsweise durch anteilweise 30 phosphat weitere Insektizide, wie Pyrethrum, Rotenon, Zugabe von Trimethylphospb.it zu einer Lösung von Sabadill, Dichlorphenyltrichloräthan, Hexachlorben-2-Chlor-N-methylacetessigsäureamid, wobei die Tem- zol, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyrophosperatur während des Reaktionsablaufes nach und nach phat, Diäthyl - ρ - nitro - phenylthiophosphat, Azovon 30 auf 110⁰C erhöht wird. Nach der beendeten benzol, Dimethyl - 2,2 - dichlorvinylphosphat, Di-Reaktion kann das Phosphat auf übliche Weise, 35 methyl -1,2 - dibrom - 2,2 - dichlor - äthylphosphat beispielsweise durch Destillation, aus dem Reaktions- und Verbindungen von Arsen, Blei oder Fluor entgemisch abgetrennt werden. halten.

Das als Ausgangsstoff benutzte 2-Chlor-N-methyl- Das Phosphat kann in konzentrierter Form auf

acetessigsäureamid kann durch Umsetzung von N-Me- Aktivkohle zur Behandlung von feuchtem Samen verthylacetessigsäureamid mit Sulfurylchlorid hergestellt 40 wendet werden, wobei gegebenenfalls zur leichteren werden. Bildung eines dauerhaften Überzugs Methylcellulose

Es wurde gefunden, daß die nach der Erfindung als mit verwendet wird. Die Samen werden in einer Wirkstoff zu verwendende Verbindung ein wirksames Trommel mit dem Gemisch aus Kohle und Phosphat Mittel bei der Bekämpfung verschiedener tierischer behandelt, bis ein gleichmäßiger Überzug entstanden Schädlinge einschließlich Fliegen, Raupen und Mos- 45 ist.

kitos darstellt und besonders wirksam ist gegen Blatt- Die Güte des Samenüberzugs hängt von der Menge

lause und Milben. Ihre Wirkung erstreckt sich nicht des für die Befeuchtung der Samen verwendeten nur auf die erwachsenen Tiere, sondern auch auf ihre Wassers, der Menge der mitverwendeten Methylnicht ausgewachsenen Formen, von denen die Pflanzen cellulose, der Art und den Klebstoffeigenschaften des befallen werden. So tötet die Verbindung beispielsweise 5° verwendeten Trägers sowie von der Art der zur Bedie Larven des gefleckten Gurkenkäfers (Diabrotica handlung der Samen mit dem Phosphat benutzten undecimpunctata undecimpunctata), die Getreideohr- Vorrichtung ab.

wärmer (Heliothis zea), die eingeschleppten Kohl- In den Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile,

würmer (Pieris rapae) und die Drahtwürmer (Li- . -I₁

monium canus) der pazifischen Küste. 55 Beispiel 1

Insektizide bzw. Alkarizide, welche die nach der Einer Mischung aus 33,5 Teilen 2-ChIor-N-methyl-

Erfindung zu verwendende Verbindung als Wirkstoff acetessigsäureamid, das durch Umsetzen von N-Meenthalten, können unmittelbar auf die Pflanzen in thylacetessigsäureamid mit Sulfurylchlorid in einer einem beliebigen Wachstumszustand aufgebracht wer- Mischung aus Hexan und Methylendichlorid bei 47° C den. Ebenso eignen sie sich zur Bodendesinfektion vor 60 und anschließend unter Rückfluß, Extrahieren der oder nach dem Auflaufen der Saat. eingedampften Lösung mit Methylendichlorid und

Das Phosphat kann beispielsweise in Form von Auskristallisieren (F. = 78 bis 8O⁰C) erhalten worden Lösungen oder Dispersionen versprüht oder auf andere war, und 3,35 Teilen Eisessig wurden 5 Gewichtsteile Weise auf die Pflanzen aufgebracht werden, oder sie Trimethylphosphit zugefügt. Während dieser Zugabe können, auf einen inerten, feinverteilten festen Träger 65 stieg die Temperatur von 30 auf 5O⁰C. Dann wurden aufgebracht, in Pulverform angewandt werden. Die 28,4 Teile Trimethylphosphit im Verlauf von 15 Mizum Aufsprühen, Aufpinseln oder Eintauchen ver- nuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf 65 bis wendbaren Lösungen können unter Benutzung der 8O⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann

weitere 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf 103⁰C anstieg. Das Gemisch wurde anschließend 30 Minuten auf 105 bis 110⁰C erhitzt, dann wurden 5 Teile Trimethylphosphit zugefügt, das Gemisch wurde weitere 30 Minuten auf 105 bis HO⁰C erhitzt, wonach 5 Teile Trimethylphosphit zugefügt wurden; das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde es auf 105 bis 110⁰C erhitzt und bis HO⁰C bei 0,02 mm Quecksilbersäule das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Kurzwegdestillation unterworfen, wodurch das Dimethyl-1 - methyl - 2 - (methylcarbamoyl) - vinylphosphat als gelbe Flüssigkeit mit dem Kp._0i003 = 120 bis 125⁰C erhalten wurde; sein chemischer Aufbau wurde durch die Ultrarotuntersuchung bestätigt. Das Phosphat ist nach dem Umkristallisieren aus Aceton auf -7O⁰C weiß und kristallin und hat den F. = 49°C; es ist in Wasser, Aceton und Glykol löslich und nur wenig flüchtig.

Beispiel 2

In einem geeigneten Lösungsmittelgemisch wurden Lösungen der Verbindung hergestellt und gegen die Stubenfliege (Musca domestica) geprüft nach dem von Y. P. S u η im Journal of Economic Entomology, Bd. 43,1950, S. 45 und folgende, beschriebenen Verfahren. Die Wirkung der Verbindung wurde so bestimmt, daß die Gewichtsmenge des Wirkstoffes in Prozent je Volumenmenge der Lösung ermittelt wurde, die zu einer 50°/₀igen Abtötung (LC₅₀) der Versuchstiere führte. Diesem LC₅₀-Wert entsprach eine Wirkstoffmenge von 0,026 °/o je Liter Lösung.

Ein Vergleichsversuch mit den handelsüblichen Insektiziden ergab mit Dimethyl-(l-chlor-N-diäthylcarbaminyl - 1 - propen - 2 - yl) - phosphat den LC₅₀-Wert von 0,084% und mit Dimethyl-1-methyl-2 - (dimethylcarbamoyl) - vinylphosphat den LC₅₀-Wert von 0,090%; dies entspricht der mehr als dreifachen Wirkungssteigerung der Verbindung der Erfindung.

Beispiel 3

Lösungen von Dimethyl-l-methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat in Aceton wurden mit Wasser verdünnt, das einen Emulgator enthielt. Die erhaltenen Lösungsgemische wurden auf ihre Wirkung gegen Spinnmilben (Tetranychus telarius) und gegen Erbsenläuse (Macrosiphum pisi) geprüft, wobei die Menge der Verbindung geändert wurde; damit wurden verseuchte Pflanzengruppen besprüht. In jedem der verschiedenen Versuche wurde insgesamt das gleiche Volumen Sprühmittel verwendet. Die Wirkung der Verbindung gegen den Getreideohrwurm (Heliotis zea) wurde durch Aufbringen von Getreideohrwurmlarven auf geschnittene große, in Wasser eingetauchte Bohnenpflanzen bestimmt, nachdem Zubereitungen der Verbindung, welche durch Lösen der Acetonlösung der Verbindung in Wasser hergestellt wurden, aufgesprüht worden waren. Für jeden Versuch wurden 2 Kontrollversuche durchgeführt, wobei in verschiedenen Versuchen verschiedene Mengen der Verbindung in den flüssigen Zubereitungen angewendet wurden. In jedem Fall wurden unter Verwendung eines Vergleichsinsektizids gleichlaufende Versuche durchgeführt; für die Erbsenlaus und die Spinnmilben wurde das bekannte sogenannte »Parathion« und für den Getreideohrwurm das sogenannte »Dieldrin« verwendet.

Zum Vergleich wurde für Vergleichsinsektizid willkürlich die Wirkung von 100 angenommen; wird dann die Wirkung der zu prüfenden Verbindung als »Index« wiedergegeben, so ist damit ihre Wirkung in Prozent derjenigen des Vergleichsinsektizids gegenübergestellt. Das bedeutet, daß z. B. die zu prüfende Verbindung mit einem Index von 50 halb so wirksam,

ίο eine solche mit einem Index von 200 doppelt so wirksam ist wie das Vergleichsinsektizid. In der Tabelle 1 sind die ermittelten Ergebnisse zusammengestellt, wobei zum Vergleich der überlegenen Wirkung des Phosphats der Erfindung die Versuchsergebnisse mit zwei handelsüblichen Insektiziden aufgeführt sind, die unter den gleichen Versuchsbedingungen ermittelt wurden.

Tabelle 1

1. Dimethyl-1-methyl-2-(methylcarb-

*** amoyl)-vinylphosphat (Erfindung) .,

2. Dimethyl-1-methyl-2-(dimethylcarbamoyl)-vinylphosphat (bekannt)

3. Dimethyl-(l-chlor-N-diäthyl-carbamoyl-1-propen-2-yl)-phosphat (bekannt)

Erbsenblattlaus

Indexwert bei
Getreideohrwurm

683

480

314

124

15

Spinnmilben

1405

107

Die Tabellenwerte lassen bei der Erbsenlaus die 2,2fache, beim Getreideohrwurm die 15fache und bei den Spinnmilben die 13fache Wirkungssteigerung gegenüber der unter 3 aufgeführten Vergleichsverbindung erkennen.

B ei s pi el 4

Die systemischen Eigenschaften des Phosphats der Erfindung wurden durch den folgenden Versuch nachgewiesen. Die Wurzeln von Pinto-Bohnenpflanzen wurden 24 Stunden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 6 Teile Dimethyl-l-methyl-2-(methylcarbamoyl)-vinylphosphat in Gewichtsteilen jel Million Teile der wäßrigen Lösung enthielt, und anschließend in destilliertes Wasser. Nach der Entfernung der Wurzeln aus der Lösung wurden die Pflanzen in Abständen mit Spinnmilben verseucht und die Wirkung beobachtet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

Abtötung von Spinnmilben nach der angegebenen _go Zahl von Tagen in Prozent

Abtötung in %

Tage
1 2

84

75

65

Aus diesen Angaben geht die lange Wirkungsdauer der Verbindung in den Pflanzen hervor.

Claims

5 6 Patentansprüche:

1. Dimethyl -1 - methyl - 2 - (methylcarbamoyl)- 2. Verwendung von Dimethyl-l-methyl-2-(me-

vinylphosphat der Formel thylcarbamoyl)-vinylphosphat nach Anspruch 1

5 als insektizid wirkendes Mittel. (CH₃O)₂Pi= O)-O- C(CH₃) = CH —,

— CO—NH-CH₃