DE1295185B

DE1295185B - Verfahren zur Verbesserung der Verklebbarkeit von Formkoerpern fluorhaltiger Polymerisate

Info

Publication number: DE1295185B
Application number: DEP29339A
Authority: DE
Inventors: Lebel Pierre; Landler Yvan
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Current assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date: 1961-05-06
Filing date: 1962-05-05
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1005801A; NL278034A; BE617260A; US3253057A; FR1296650A

Description

Fluorhaltige Polymerisate sind interessant wegen ihrer außergewöhnlichen chemischen Beständigkeit und ihrer Beständigkeit gegen dauernd einwirkende verhältnismäßig hohe Temperaturen. Ihre hohe chemische Indifferenz, die eine ihrer wesentlichsten Eigenschaften ist, ist jedoch ein Nachteil, besonders wenn Formkörper aus fluorhaltigen Polymerisaten mit einem anderen Material verklebt werden sollen.
Nun ist es nach einer als >Pfropfpolymerisationg bekannten Methode möglich, Polymerisate chemisch zu verändern, wobei man sich bei Formkörpern auf die Oberflächen beschränkt, die klebfähig gemacht werden sollen. Ein derartiges Verfahren ist in der britischen Patentschrift 760144 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden halogenhaltige Polymerisate mit ungesättigten Aminoverbindungen behandelt, um eine verbesserte Verklebbarkeit zu erzielen. Das bekannte Verfahren ist vergleichbar mit einem älteren Vorschlag des Erfinders nach dem deutschen Patent 1 133 891.
Gemäß diesem Verfahren wird ein Polymerisatformkörper der Einwirkung eines polymerisierbaren Monomeren ausgesetzt, nachdem der Formkörper mittels Ozon vorbehandelt wurde. Auch hierbei bildet sich eine verbesserte Oberflächenschicht aus, die beispielsweise bessere Klebeverbindungen ergibt, wenn man sie mittels üblicher Klebstoffe mit anderen Materialien verklebt.
Die übliche Pfropfpolymerisation führt jedoch nicht immer zu der gewünschten Gleichmäßigkeit. Darüber hinaus erfordert die Ozonisierung meist lange Behandlungszeiten.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Oberfläche von fluorhaltigen Polymerisaten in besonders vorteilhafter Weise verbessern läßt, wenn man den Polymerisat-Formkörper in einem dreistufigen Verfahren der Einwirkung von zwei verschiedenen organischen Verbindungen sowie von Ozon unterwirft.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Formkörper erreichen nach der Verklebung eine Festigkeit der Klebeverbindung, die den Produkten üblicher Verfahren weit überlegen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Verklebbarkeit von Formkörpern fluorhaltiger Polymerisate durch Pfropfpolymerisation mittels der Einwirkung von Ozon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Formkörper in Anwesenheit von einer wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens einen aromatischen oder ungesättigten cycloaliphatischen oder ungesättigten hetereocyclischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen enthaltenden Kohlenstoffverbindung erhitzt, den so behandelten Formkörper zunächst der Einwirkung von Ozon und danach der Einwirkung mindestens einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung aussetzt.
Wenn das fluorhaltige Polymerisat in Gegenwart einer solchen Verbindung erhitzt wird, ist eine Gewichtszunahme des Polymerisats festzustellen, ein Beweis, daß das fluorhaltige Polymerisat eine gewisse Menge der Verbindung aufgenommen hat. Diese aufgenommene Menge läßt sich durch Lösungsmittel für die Verbindung nicht extrahieren.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Aufnahme der Verbindung durch das fluorhaltige Polymerisat bei Temperaturen, die je nach der Verbindung verschieden sind, aber immer zwischen 80 und 250"C, meistens zwischen 140 und 200"C liegen. Man erhält auf diese Weise ein fluorhaltiges Polymerisat, das eine höhere chemische Reaktionsfähigkeit hat als das unbehandelte fluorhaltige Polymerisat.
Ein gemäß der Erfindung behandeltes fluorhaltiges Polymerisat läßt sich schneller und gleichmäßiger ozonisieren und dann pfropfen als das gleiche fluorhaltige Polymerisat, das nicht der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen worden ist. Man erhält hierbei oberflächlich gepfropfte fluorhaltige Polymerisate, deren Färbbarkeit, Bedruckbarkeit und Klebfähigkeit wesentlich besser sind als bei fluorhaltigen Polymerisaten, die nach dem bekannten Verfahren nach vorheriger Ozonisierung gepfropft worden sind.
Unter »Polymeren« sind Körper zu verstehen, die von G. F. d' A 1 e 1 i o in » Fundamental Principles of Polymerisation «, Abschnitt I, S. 5 ff., definiert sind und ein Molekulargewicht von wenigstens 2000 haben.
Der Ausdruck » fluorhaltige Polymerisate « bezieht sich auf Polymerisate mit Kohlenstoffgerüst, die Fluoratome enthalten, die unmittelbar mit dem Kohlenstoffgrüst oder mit Kohlenstoffatomen einer Seitenkette verbunden sind.
Zu den fluorhaltigen Polymerisaten, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, gehören die Polymerisate und Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Fluorbutadien, Fluoracrylsäuren, Estern von Fluoracryl- oder Fluormethacrylsäuren, von Mono-o-, -m- oder -p-fluorstyrolen und von n-Trifluormethylstyrol.
Verbindungen, mit denen die fluorhaltigen Polymerisate gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind unter anderem Styrol, o'-Methylstyrol, die Monochlorstyrole, Vinyltoluol, os-Vinylthiophen, Allylphenyläther, Divinylbenzol, N-Allylanilin, Allylbenzol und 2-Vinylpyridin.
Die erfindungsgemäße Behandlung der fluorhaltigen Polymerisate bewirkt insbesondere eine derartige Verbesserung ihrer Verklebbarkeit, daß Verklebungen mit den Oberflächen anderer Polymerisatteile oder mit Metallflächen verwirklicht werden können. Selbst verschiedene Gegenstände aus fluorhaltigen Polymerisaten lassen sich nach dieser Behandlung verkleben.
Unter »Teilen« und »Gegenständen« sind in diesem Rahmen nicht nur Fertigteile zu verstehen, die die endgültige Form haben, in der sie gebraucht werden, wie Rohre, verschiedene Preß- und Spritzteile oder auf andere Weise hergestellte Teile, sondern auch Halbfertigwaren, die anschließend in die endgültige Form gebracht werden.
Beispiel 1 Eine Folie aus Polytetrafluoräthylen von 1 m Länge, 12 cm Breite und 0,2 mm Dicke wird 60 Minuten bei 170"C den Dämpfen von Styrol ausgesetzt. Nach Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen wird eine Gewichtszunahme um 1,2 0/o festgestellt.
Infrarotspektroskopie zeigt, daß der aufgenommene Teil aus Polystyrol besteht.
Die Folie wird anschließend einem Sauerstoffstrom von 4501/Std., der 1,5 °/0 Ozonenthält, für eine Zeit von 30Minuten ausgesetzt. Dann wird sie 60 Minuten bei 100"C in einem Raum gehalten, der nur Acrylsäuredämpfe enthält. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen wird eine neue Gewichtszunahme um 6°/o festgestellt. Hierbei handelt es sich um Polyacrylsäure, die auf die Polytetrafluoräthylenfolie aufgepfropft wurde.
Von der Folie werden Proben abgeschnitten. Auf eine dieser Proben wird eine Klebmasse folgender Zusammensetzung aufgebracht: Gewichtsteile 60%iger Latex von Naturkautschuk 25 NH4OH, d= 0,920 4, 60 4,60 Resorcin-Formaldehyd-Lösung .......... 30 Wasser 40 Die Resorcin-Formaldehyd-Lösung wird durch Mischen folgender Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt : Gewichts teile Resorcin . . . . . . .............. ............. 5 NaOH ......................... 0,07 30%iger Formaldehyd .......... . 11 Wasser ............................... 85 Die Folie wird anschließend 10 Minuten auf 160°C erhitzt und mit einer 2 mm dicken Folie aus einer Mischung folgender Zusammensetzung bedeckt: Gewichtsteile Naturkautschuk 100 HAF-Ruß ...................... 35 Zinkoxyd ........................... 5 Schwefel .................................... 3 N-Cyclohexyl-benzotiazylsulonamid.. 1 Nach einer Vulkanisationszeit von 30 Minuten bei 142° C wurde bei dem erhaltenen Schichtstoff eine Abziehfestigkeit der Klebverbindung von 5,2kg/cm festgestellt.
Unter den gleichen Bedingungen ist die Haftfestigkeit zwischen einer ungepfropften Folie und der gleichen Kautschukmischung gleich Null.
Eine weitere Probe der gepfropften Folie wird mit einem Gemisch folgender Zusammensetzung beschichtet: 80 Gewichtsteile eines Polyepoxyharzes, 47 Gewichtsteile eines Polyamids von niedrigem Molekulargewicht, und auf ein entfettetes Aluminiumblech gelegt und 2 Minuten auf 140°C erhitzt. Die beiden Materialien haften derart fest aneinander, daß sie nicht auseinandergezogen werden können, ohne die Polytetrafluoräthylenfolie zu zerreißen d. h., die Festigkeit der Klebverbindung liegt über 6 kg/cm.
Beispiel 2 Eine Platte aus Polytrifluormonochloräthylen von 20. 10. 1 cm wird 2 Stunden bei 1600C der Einwirkung von Styroldämpfen ausgesetzt. Nach Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen wird eine Seite mit fluoriertem Fett überzogen, um den Angriff des Ozons zu verhindern. Die Platte wird dann unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ozonisiert und dann 2 Stunden bei 80°C der Einwirkung von Methacrylsäuredämpfen ausgesetzt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen wird die Platte mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Gemisch von Polyepoxyharz und Polyamid überzogen, auf ein 0,5 mm dickes Blech aus korrosionsbeständigem Stahl 18/8 gelegt und 1 Stunden einer Temperatur von 100°C ausgesetzt. Die Festigkeit der Klebverbindung zwischen den beiden Werkstoffen wird senkrecht zu den Klebflächen gemessen und beträgt 45 kg/cm2.
Beispiel 3 Ein 0,7 mm dicker Kupferdraht wird mit einer 0,1 mm dicken ununterbrochenen Schicht eines Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen bedeckt. Der isolierte Draht wird nacheinander auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise der Einwirkung von Styroldämpfen, der Ozonisierung und der Pfropfpolymerisation mit Acrylsäure ausgesetzt.
Nach der Pfropfpolymerisation läßt sich der Draht einwandfrei mit den für elektrische Kabel zur Zeit verwendeten Farben einfärben.
Wenn der Draht 10 Minuten bei 90°C mit einer 0,001%igen Lösung von »Astrazonblau« behandelt wird, nimmt er eine sehr tiefe Färbung an. Der gleiche Draht bleibt ohne Pfropfpolymerisaion bei Behandlung mit dem gleichen Farbstoff vollkommen farblos. Wenn er nach unmittelbarer Ozonisierung und Pfropfpolymerisation, jedoch ohne Aufnahme von Styrol gefärbt wird, nimmt er eine hellblaue Farbe an.
Beispiel 4 Eine Polytetrafluoräthylenfolie der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen mit Styrol und Ozon behandelt.
Anschließend wird die Folie in eine 10%ige Lösung von Itaconsäure in Wasser gelegt, wobei das Gewichtsverhältnis von Säure zu fluorhaltigem Polymerisat 1 : 1 beträgt.
Das System wird unter Vakuum gesetzt und 4Stunden bei 128°C gehalten. Nachdem die Folie mit Wasser gewaschen und getrocknet worden ist, wird eine Gewichtszunahme um 2,7 0/o festgestellt.
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Klebmassen wird mit der Mischung auf Naturkautschukbasis eine Klebverbindung mit einer Abziehfestigkeit von 3,5 kg/cm und mit Aluminium eine Klebverbindung mit einer Festigkeit, die über der Festigkeit des fluorhaligen Polymerisats liegt, erzielt.
Beispiel 5 Eine Platte aus Polytetrafluoräthylen von 20 cm Länge, 10 cm Breite und 1 cm Dicke wird 75 Minuten bei 175°C in Divinylbenzoldämpfen gehalten. Die Platte wird mit siedendem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, getrocknet, 1 Stunde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ozonisiert und dann 2 Stunden bei 100°C in Abwesenheit von Sauerstoff der Einwirkung von Acrylsäuredämpfen ausgesetzt. Die Platte wird mit Wasser gespült, getrocknet, mit der im Beispiel 1 beschriebenen Klebmasse aus Polyepoxydharz und Polyamid überzogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Druck von 1 kg/cm2 gegen eine Bronzeplatte der gleichen Größe gepreßt. Die Festigkeit der Klebverbindung, gemessen senkrecht zu den Klebfiächen, beträgt 62 kg/cm3.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Verbesserung der Verklebbarkeit von Formkörpern fluorhaltiger Polymerisate durch Pfropfpolymerisation mittels der Einwirkung von Ozon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper in Anwesenheit von einer wenigstens eine Doppelbindung und wenigstens einen aromatischen oder ungesättigten cycloaliphatischen oder ungesättigten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen enthaltenden Kohlenstoffverbindung erhitzt, den so behandelten Formkörper zunächst der Einwirkung von Ozon und danach der Einwirkung mindestens einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindung aussetzt.