DE1294681B - Verfahren zur Herstellung einer harten supraleitenden Legierung mit erhoehter kritischer Stromdichte - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- gefüge bildenden Atome bei der Wärmebehandlung Stellung einer harten supraleitenden Legierung mit der Legierung ergibt. In der Hauptsache wird die erhöhter kritischer Stromdichte durch Dispersions- Sekundärphase ausgeschiedene Teilchen aufweisen, härtung. ■ deren Zusammensetzung und/oder Größe bei der

Unter einem supraleitenden Metall bzw. einer 5 gewählten Ausscheidungsglühtemperatur mit der Zeit supraleitenden Legierung versteht man einen solchen veränderlich sein kann. Unter anderen Bedingungen Stoff, der unterhalb charakteristischen kritischen könnte die Phase aus Teilchen bestehen, deren Zu-Werten von Temperatur, Stromstärke und Magnet- sammensetzung zeitlich unveränderlich ist, deren feld jeden nachweisbaren Widerstand für elektrischen Größe jedoch bei der gewählten Ausscheidungsglüh-Stromfluß verliert. Als ein Parameter zur Messung io temperatur mit der Zeit veränderlich ist. Diese letztdes Supraleitvermögens eines Metalls oder einer genannten Teilchen entsprechen der Gleichgewichts-Legierung dient der kritische Strom. zusammensetzung bei der gewählten Ausscheidungs-Das hohe Stromführungsvermögen supraleitender temperatur. Unter wiederum anderen Bedingungen Stoffe kann überall dort, wo Elektromagneten bei könnte die Sekundärphase schließlich ein Gemisch niedrigen Temperaturen betrieben werden können, 15 der beiden vorstehend genannten Phasen sein, zur Erzeugung von Magnetfeldern ausgenutzt wer- In der deutschen Auslegeschrift 1233 962 ist ledigden. Ebenso kann dieses hohe Stromleitungsvermögen lieh die Erzielung der gewünschten Ausscheidungsin allen solchen Fällen nutzbringend Anwendung fin- phase in der allgemeinen Form durch Verfahrensden, wo Energieübertragungsleitungen bei niedrigen bzw. Behandlungsangaben umgrenzt, ohne spezifische Temperaturen betrieben werden können. Die ao Kennzeichnung der Zusammensetzung der genannten Erhöhung der kritischen Stromdichte, und damit des Ausscheidungsphase.

Stromführungsvermögens, eines supraleitenden Stof- Durch die Erfindung soll eine spezifisch zusammen-

fes hat den Vorteil, daß sich der Umfang bzw. gesetzte Ausscheidungsphase in einer ausgewählten Raumbedarf der zur Erreichung einer vorgegebenen Klasse harter supraleitender Legierungen erzielt werkritischen Stromdichte erforderlichen Apparatur 35 den, die eine Verbesserung des Stromführungsverwesentlich verringert. ImFaIIe eines Elektromagneten mögens derartiger Supraleiter bewirkt. Dies soll durch lassen sich eine bestimmte vorgegebene Magnetfeld- Wahl einer bestimmten Ausgangslegierung und Bestärke und ein bestimmtes Magnetfeldvolumen mit handlung nach einem speziellen Verfahren erreicht einer Apparatur kleineren Umfangs erzielen. werden. Diese gemäß der Erfindung ausgewählten

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines 30 und behandelten Legierungen sollen ein Strom-Verfahrens zur Erhöhung des Stromführungsver- führungsvermögen unter Supraleitbedingungen bemögens einer harten supraleitenden Legierung unter sitzen, das um wenigstens eine Größenordnung höher Supraleitbedingungen. Weiter soll durch das Ver- ist als das von anders zusammengesetzten und/oder fahren nach der Erfindung eine Legierung mit ver- nicht in dieser Weise behandelten supraleitenden besserten Supraleiteigenschaften geschaffen werden, 35 Legierungen.

deren Stromführungskapazität unterhalb ihrer kriti- Gemäß der Erfindung wird bei dem Verfahren zur

sehen Temperatur und Magnetfeldstärke wesentlich Herstellung einer harten supraleitenden Legierung erhöht ist, die es gestattet, ein Supraleit-Solenoid mit mit erhöhter kritischer Stromdichte in der Weise vorverbesserten Eigenschaften herzustellen. Schließlich gegangen, daß einer Legierung, welche aus Metallen soll eine supraleitende Legierung mit verbesserten 40 aus einer oder mehrerer der Gruppen III, IV, V, VI, Eigenschaften nach dem Verfahren gemäß der Erfin- VII, VIII, IVa, Va und VIa des Periodischen dung geschaffen werden. Systems (entsprechend der Ausgabe von 1956 des

Der Ausdruck »harte« Supraleiter bezeichnet eine »Webster's New Collegiate Dictionary«) besteht, im Klasse supraleitender Legierungen, deren Supraleit- flüssigen Zustand als Zusatz Sauerstoff, Kohlenstoff, f ähigkeit bei Erreichung ihres charakteristischen kri- 45 Stickstoff oder Wasserstoff zugemischt, das so erhaltischen Magnetfelds allmählich zerstört wird, im tene Gemisch bei einer Temperatur unterhalb des Gegensatz zu einem sogenannten »weichen« Supra- Schmelzpunktes der Legierung zur Erzielung einer leiter, der bei Erreichung seines kritischen Magnet- gleichmäßigen Verteilung des Zusatzes homogenisiert felds ziemlich abrupt in seinen normalen Widerstands- und die so erhaltene homogenisierte Legierung zur zustand zurückkehrt. 5» Bildung einer feinverteilten Ausscheidungsphase,

In der nicht zum Stand der Technik zählenden welche den genannten Zusatz enthält, geglüht wird, deutschen Auslegeschrift 1233 962 ist ein Verfahren worauf die Legierung sodann in ihrer Abmessung zur Erhöhung der kritischen Stromdichte einer »har- auf eine gewünschte Drahtstärke verformt wird, ten« supraleitenden Legierung beschrieben, bei Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

welchem eine bestimmte ausgewählte supraleitende 55 Erfindung kann vorgesehen sein, daß als Zusatz ein Legierung, deren Gefüge im wesentlichen aus einer Oxyd, Karbid, Hydrid oder Nitrid der allgemeinen einzigen homogenen Phase besteht, einer Ausschei- Formel MX verwendet wird, worin M ein Metall ist, dungsglühung im Mehrphasenbereich des Gleich- dessen Elektronegativität kleiner als die Elektrogewichtsdiagramms bei einer Temperatur und wäh- negativität des den Hauptlegierungsbestandteil bilrend einer Zeitdauer unterworfen wird, die ausreicht, 60 denden Metalls ist. Die Abmessungsverringerung der um die Ausscheidung einer Sekundärphase innerhalb erfindungsgemäß geglühten Legierung, welche also des Volumens des homogenen Grundgefüges herbei- die erwähnte induzierte Ausscheidungsphase enthält, zuführen. Der dort Anwendung findende Vorgang der kann in der Weise erfolgen, daß man den DurchAusscheidung betrifft die Erzeugung einer Sekundär- messer der geglühten Legierung auf nicht mechaphase, die sich von der anfänglichen homogenen 65 nischem Wege auf einen Wert verringert, unterhalb Phase der behandelten Legierung unterscheidet. dessen die kritische Stromdichte der die Ausschei-Diese Sekundärphase umfaßt dabei das Produkt, das dungsphase enthaltenden Legierung durch mechanisich bei der Umordnung der das homogene Grund- sehe Verarbeitungs- bzw. Ausscheidungsglühbehand-

3 4

lung nicht mehr erhöht werden kann. Die Bezeich- punkt abgekühlt und zur Erzielung einer gleichnung »Elektronegativität« ist hier und im folgenden förmigen Verteilung der zugegebenen Verunreinigung in dem von L. Pauling in seinem Buch »The homogenisiert. Das homogenisierte Legierungs-Nature of the Chemical Bond«, Cornell University gemisch wird sodann bei einer unterhalb der HomoPress, 2. Auflage, definierten Sinne gebraucht. 5 genisierungstemperatur liegenden Temperatur ge-Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung glüht, wodurch eine gleichmäßig feinverteilte Ausergeben sich aus der folgenden Erläuterung von Aus- scheidung im gesamten Gefüge der Legierung erhalführungsbeispielen. ten wird. Es ergibt sich, daß ein in dieser Weise „. _ _n , . ... ..... , ,. erfindungsgemäß behandelter harter Supraleiter eine

Einfluß der Ausscheidungsgluhbehandlung _{10 kritische} stromdichte besitzt, die um eine Größen-Allgemein gesprochen, ist es bekannt, daß die Ordnung über der eines nicht in dieser Weise behanleichte Herstellbarkeit der Metalle und Legierungen, delten Supraleiters liegt.

welche harte Supraleiter bilden, eine Funktion des In der Praxis werden supraleitende Werkstoffe zuAnteils sogenannter Zwischengitterverunreinigungen meist in Form von Drähten hergestellt, die zu SoIedes Metalls ist, wobei diese Verunreinigungen aus der 15 noiden bzw. Elektromagneten beliebiger Form geGruppe Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff und wickelt werden können. Es sei hier darauf hin-Wasserstoff bestehen, und zwar verhält es sich so, gewiesen, daß die kritische Stromdichte von supradaß mit zunehmender Verunreinigungsmenge die leitenden Legierungen durch Kaltverformung erhöht Herstellbarkeit derartiger Metalle und Legierungen werden kann. Beispielsweise vermittelt die Kaltabnimmt. Man hat dabei mit ziemlicher Sicherheit ao verformung von supraleitenden Legierungen, wie sie festgestellt, daß in derartigen Fällen die Anwesenheit erforderlich ist, um diese in Drahtform zu bringen, derartiger Verunreinigungen eine nachteilige Wirkung die zu Solenoiden gewickelt werden können, der in auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaf- dieser Weise behandelten Legierung ein höheres Maß ten des als Endprodukt erhaltenen Materials ausübt. an Supraleitfähigkeit. In den Fällen jedoch, wo die Vor der Erfindung ging man daher in der Fachwelt 35 erwähnte Ausscheidungsphase in supraleitenden Leauf dem Gebiete der Herstelung harter Supraleiter gierungen erzeugt wird, deren metallurgische Herin der Weise vor, daß man stets das Ausgangsmaterial Stellungsgeschichte eine Kaltverformung nach der so rein wie irgend möglich wählte und diesen hohen Herbeiführung der Ausscheidung aufweist, läßt sich Reinheitsgrad während des gesamten Herstellungs- feststellen, daß die supraleitenden Eigenschaften derverfahrens aufrechtzuerhalten versuchte. 30 artiger kaltverarbeiteter Legierungen um wenigstens

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß eine Größenordnung über die der Kaltverarbeitung man, statt die Anwesenheit derartiger Verunreinigun- allein zuschreibbaren Verbesserung hinaus verbessert gen zu vermeiden, durch ihre bewußte Zugabe in sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beVerbindung mit einer Wärmebehandlung zur Herbei- trifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herführung einer diese Verunreinigungen enthaltenden 35 stellung harter Supraleiter, welche die gewünschte Ausscheidungsphase eine tiefgreifende und über- Ausscheidungsphase enthalten und deren frühere raschende Zunahme der kritischen Stromdichte des metallurgische Herstellungsgeschichte mechanische jeweiligen in dieser Weise behandelten harten Supra- Verarbeitungsbehandlungen, wie beispielsweise eine leiters erzielen kann. Zweckmäßig kann die genannte Gesenkkaltschmiedung, vor der Bildung der geVerunreinigung der betreffenden ausgewählten harten 40 wünschten Ausscheidungsphase aufweisen kann.
Supraleitlegierung in Form des Oxyds, Karbids, Ni- Wie zuvor erwähnt, steht zu erwarten, daß die

trids oder Hydrids eines der Legierungsmetalle zu- erfindungsgemäße Einführung von Sauerstoff, Kohgesetzt werden. Wird der Sauerstoff, Kohlenstoff, lenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff in gebundener Stickstoff oder Wasserstoff in Form einer Metall- Form oder in ungebundener Form, wodurch gemäß verbindung M (O, C, N oder H) zugesetzt, so soll 45 der Erfindung die kritische Stromdichte der betrefvorzugsweise das Metall der Verbindung eine ge- fenden supraleitenden Legierung erhöht wird, gleichringere Elektronegativität besitzen, als das den Haupt- zeitig die Herstellbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit dieser legierungsbestandteil bildende Metall. Selbstverständ- supraleitenden Legierung nachteilig beeinflußt. Aus lieh ist es auch möglich und liegt im Rahmen der diesem Grunde und weil die Verschlechterung der Erfindung, die die Ausscheidung herbeiführenden 50 Herstellbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit einerseits und Verunreinigungen in ungebundener Form zuzugeben, die Zunahme der kritischen Stromdichte andererseits d. h. daß die Verunreinigung einer bestimmten Legie- im allgemeinen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit rung als gasförmiger Sauerstoff, Stickstoff oder Was- vor sich geht, ist es nicht möglich, mit vollkommener serstoff oder als elementarer Kohlenstoff zugesetzt Genauigkeit einen bestimmten Konzentrationsbereich werden kann. Diese Art der Zugabe bietet jedoch 55 für den jeweiligen Zusatzstoff anzugeben, der zur praktische Schwierigkeiten, da es schwerfällt, den Verbesserung der kritischen Stromdichte der behan-Zusatz mengenmäßig mit dem gewünschten oder delten Legierung zugelassen werden kann, ohne die erforderlichen Genauigkeitsgrad zu kontrollieren. Legierung vollkommen ungeeignet zur Verarbeitung

Die grundlegenden Arbeitsgänge zur Herbeifüh- zu machen. In manchen Fällen kann es möglich sein, rung der ausgeprägten Erhöhung der kritischen 60 bis zu mehreren tausend Teilen beispielsweise eines Stromdichte mit Hilfe einer bestimmten Menge des bestimmten Oxyds oder Karbids zur Verbesserung die Ausscheidung herbeiführenden Zusatzes sind der Supraleitfähigkeit der Legierung zuzusetzen, woaußerordentlich einfach. Im flüssigen Zustand stellt bei noch eine ausreichende Herstellbarkeit und Verman eine erfindungsgemäß zusammengesetzte harte arbeitbarkeit aufrechterhalten bleibt, damit der so supraleitende Legierung her, welche den genannten 65 behandelte Legierungsrohling zu einer gewünschten bestimmten Gehalt an einem die Ausscheidung her- Form und Größe verarbeitet werden kann. Deshalb beiführenden Zusatzstoff enthält. Das so erhaltene soll in den Fällen, wo man die günstigen Wirkungen Legierungsgemisch wird sodann unter seinen Schmelz- der Kaltverarbeitung mit den günstigen Wirkungen

5 6

einer die gewünschte Ausscheidungsphase enthalten- veranschaulicht, welche zu einem Draht von erhebden Legierung zu kombinieren sucht, die zur Herbei- lieh geringerem Durchmesser als die in den Fig. 1 führung der Bildung der gewünschten Ausscheidungs- und 2 gezeigten Drähte verarbeitet ist; die kritische phase benötigte Menge des jeweiligen Zusatzes den- Stromdichte dieser Drähte mit kleinem Durchmesser jenigen Betrag nicht überschreiten, der zu einer völ- 5 zeigt, im Vergleich mit der kritischen Stromdichte ligen Beeinträchtigung der Herstellbarkeit bzw. Ver- der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Drähte, nicht nur arbeitbarkeit der so behandelten Legierung führt. die Wirkung der die Ausscheidung herbeiführenden

Um das Problem der Verarbeitbarkeit, wie es sich Zusätze auf die kritische Stromdichte, sondern läßt durch den die Ausscheidung herbeiführenden Zusatz auch erkennen, daß die Abmesung des Drahtes ebenstellen kann, zu vermeiden oder wenigstens weit- io falls einen direkten Einfluß auf die kritische Stromgehend herabzusetzen, kann man den Supraleiter dichte haben kann; dieser »Abmessungseffekt« wird nach pulvermetallurgischen Verfahren herstellen. weiter unten noch im einzelnen beschrieben. Falls so beispielsweise die Supraleitfähigkeit einer In allen folgenden Beispielen beziehen sich men-

Niob-Zirkonium-Supraleiterlegierung erhöht werden genmäßige Angaben über die Kaltverformung der soll, indem man Zirkonoxyd in ausreichender Menge 15 supraleitenden Drähte auf die prozentuale Querzusetzt, um die kritische Stromdichte der Legierung schnittsverringerung der ausscheidungsgeglühten durch Bildung einer oxydhaltigen Ausscheidungs- Probe. Die durch die Kaltverformung oder sonstige phase zu erhöhen, kann man die Legierung in der mechanische Verarbeitungsverfahren bewirkte Quer-Weise herstellen, daß man Zirkoniumpulver mit schnittsverringerung steht zu dem Durchmesser der Niobpulver in den gewünschten Mengen zusammen ao erfindungsgemäß wärmebehandelten Probe in folmit entweder Nioboxyd oder Zirkonoxyd homogen gender Beziehung: mischt. Das so erhaltene Gemisch wird sodann durch

eine hochtemperaturbeständige Preßform zur Bildung Querschnittsverringerung = 1 - (*-)* -100,

eines Drahtes der gewünschten Abmessung heiß Wo/

stranggepreßt. Sodann kann die oxydhaltige Aus- 85 LJ

scheidungsphase durch Glühen der Legierung bei worin d₀ der Anfangsdurchmesser der zu verformeneiner Temperatur im Bereich von 200 bis 1000° C, den Legierung, d_f der Enddurchmesser der verformvorzugsweise im Bereich von 800 bis 1000° C, er- ten Legierung ist.

zeugt werden. Bei den höheren Temperaturen wird Die Messungen der kritischen Stromdichte an den

die Ausscheidungsphase, auch wenn die Wärme- 30 verformten Drahtproben wurden in allen Fällen in behandlung nur kurzzeitig ist, noch in feinverteilter flüssigem Helium bei 4,2° K vorgenommen, und zwar Form vorliegen, was zur Erzielung maximaler Zu- bei einem von einem supraleitenden Magnet in nahmen der kritischen Stromdichte der behandelten Richtung quer zu dem in der Drahtprobe induzierten Legierung am günstigsten zu sein scheint. Stromfluß erzeugten Magnetfeld. Falls nicht eigens

Vorstehend ist das Verfahren zur Erhöhung der 35 anders angegeben, wurde das Ausmaß der Kaltkritischen Stromdichte harter Supraleiter durch Ver- verformung zwischen dem Verfahrensschritt der Wendung bestimmter die Ausscheidung herbeiführen- Homogenisierung und dem Verfahrensschritt der der Zusätze beschrieben und die Klasse von Legie- Ausscheidungsglühbehandlung für sämtliche diskurungen, bei welcher das Verfahren gemäß der tierten Proben im wesentlichen konstant gehalten. Erfindung mit Vorteil anwendbar ist, umrissen 40 _ . . . _T

worden. Beispiel I

Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die bei Aus einem einzigen Guß wurde eine binäre Niob-

einem speziellen harten Supraleiter, welcher aus einer legierung mit 25 Gewichtsprozent Zirkonium mit binären Grundlegierung auf Niob-Basis mit 25 Ge- einem Durchmesser von etwa 12,5 mm hergestellt, wichtsprozent Zirkonium besteht, erzielte Verbesse- 45 Das Gußstück wurde auf Sauerstoff, Stickstoff, rung. Die Beschreibung des Beispiels, welches die Wasserstoff und Kohlenstoff analysiert, dabei ergab durch die Herbeiführung der erforderlichen Aus- sich ein Gehalt von 0,0056% O₂, 0,0017% N₂, scheidungsphase gemäß der Erfindung erzielte aus- 0,0005⁰ZoH₂ und 0,0080% Kohlenstoff. Die Gußgeprägte Verbesserung der Supraleitfähigkeit er- masse wurde in 4 Teile geteilt. Dem ersten Teil wurkennen läßt, erfolgt im einzelnen an Hand der F i g. 1 50 den 0,0100% O₂ zugesetzt; dem zweiten Teil bis 3 der Zeichnung; von diesen zeigt 0,0250% O₂ und dem dritten Teil 0,0200% Kohlen-

F i g. 1 eine graphische Darstellung, welche die stoff, indem man die betreffenden Legierungsteile mit Auswirkung eines bestimmten Zusatzes von Kohlen- O₂ und Kohlenstoff im Lichtbogen schmolz und goß. stoff und Sauerstoff auf die kritische Stromdichte j_L Der Sauerstoff wurde als ZrO₂ und der Kohlenstoff als Funktion eines quer zur Richtung des elektrischen 55 als ZrC zugegeben. Der vierte Teil erhielt keinen Stromflusses angelegten Magnetfelds in einem Niob- Zusatz.

25%-Zirkonium-Legierungsdraht bei 4,2° K in fms- Jeder der Legierungsteile wurde um 51% kalt

sigem Helium veranschaulicht, geschmiedet auf 3,8 bis 5,1 mm und sodann aber-

F i g. 2 eine graphische Darstellung, in welcher die mais analysiert. Die Ergebnisse stimmten mit der kritische Stromdichte verschiedener Legierungsdrähte 60 Zugabe überein; die Analyse der keinen Zusatz entals Funktion eines in Querrichtung angelegten haltenden Legierung stimmte mit der Analyse vor Magnetfelds aufgetragen ist und welche die Abhängig- dem Kaltschmieden überein. Die Legierungsteile wurkeit der kritischen Stromdichte von der Anwesenheit den sodann zur Bildung einer Ausscheidungsphase von Sauerstoff als die Ausscheidungsphase herbei- etwa 15 Minuten lang bei 800° C geglüht und sodann führendem Zusatz in der Legierung veranschaulicht, 65 auf einen Enddurchmesser von etwa 0,406 mm kalt Fig. 3 eine den Fig. 1 und 2 entsprechende gra- verformt.

phische Darstellung, welche die Änderung der Strom- Die Auswirkung der Sauerstoff- und Kohlenstoffdichte der gleichen Niob-Zirkonium-Grundiegierung zugabe auf die kritische Stromdichte der in dieser

7 8

Art hergestellten Drähte ist in F i g. 1 dargestellt. dichte führen kann. Andererseits wurde entdekt, daß

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Legierungsproben eine Verringerung der Abmessung bzw. des Durch-

mit Zugabe von Sauerstoff und Kohlenstoff (Kur- messers dieser Drähte, bei einem festen Ausmaß von

\enA, B und C) sich im Vergleich zu dem Draht Kaltverformung, zu einer starken Erhöhung der kri-

ohne derartige Zugabe (Kurve D) durch eine wesent- 5 tischen Stromdichte führt, insbesondere wenn die

lieh erhöhte kritische Stromdichte auszeichnen. So Abmessungsverringerung durch chemische Ätzung

beträgt bei einem in Querrichtung angelegten Magnet- erfolgt.

feld von 20 Kilogauss die kritische Stromdichte der Die gegenseitige Abhängigkeit und Beziehung zwi-Legierungsdrahtprobe ohne Sauerstoff- oder Kohlen- sehen diesem »Abmessungs-Effekt« und den Kaltstoffzusatz etwa 3-10⁴AZCm²; demgegenüber ist bei io verformungs-Effekten ergibt sich aus den folgenden derjenigen Legierungsdrahtprobe (Kurvet), welche Beispielen in Verbindung mit den Fig. 3 bis 8 der einen Zusatz von 0,0250% Sauerstoff enthält und bei Zeichnung; von diesen zeigt

800° C einer Glühbehandlung zur Bildung einer F i g. 3 eine graphische Darstellung, in welcher die

sauerstoffhaltigen Ausscheidungsphase unterworfen kritische Stromdichte einer binären Niob-Zirkonium-

wurde, die kritische Stromdichte bei der gleichen 15 Grundlegierung mit 25% Zirkonium aufgetragen ist,

angelegten Magnetfeldstärke auf 8· 10⁴ A/cm² erhöht. welche nach den zu den Kurven/ bis M in der

Daß die Zugabe der genannten Mengen Sauerstoff Figur angegebenen Programmen behandelt wurde,

oder Kohlenstoff nicht als solche für sich allein ohne unter Erzeugung von Legierungsdrahtproben, die auf

das Vorhandensein einer den Zusatzstoff enthalten- einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa

den sekundären Ausscheidungsphase die Erhöhung ao 0,127 mm verarbeitet sind, statt auf einen Enddurch-

der kritischen Stromdichte der hergestellten Drähte messer von etwa 0,406 mm wie bei den Legierungs-

bewirkt, zeigt das folgende Beispiel. proben nach den Fig. 1 und 2,

_R . . . F i g. 4 eine graphische Darstellung, in welcher die ei spie 11 kritische Stromdichte als Funktion des reziproken Bei diesem Versuch wurde eine binäre Niob-Zir- as Durchmessers der Drahtprobe aufgetragen ist und konium-Legierung mit 25 Gewichtsprozent Zirko- welche die Divergenz der gemessenen kritischen nium in 4 Teile unterteilt und diese zu Drähten von Stromdichte von Drähten veranschaulicht, welche in 3,96 bis 0,406 mm Durchmesser verarbeitet, und genau der gleichen Weise hergestellt sind, mit der zwar nach dem unmittelbar nach den Bezeichnungen Ausnahme, daß im einen Fall die endgültige Abis, F, G und H in F i g. 2 angegebenen Programm. 30 messungsverringerung zu einem Draht von weniger Wie die Kurven G und H in F i g. 2 zeigen, besitzen als 0,127 mm durch chemische Ätzung statt auf diejenigen Proben, welche keiner Ausscheidungs- mechanischem Wege, wie beispielsweise durch Kaltglühbehandlung unterzogen wurden, ob mit (Kurve H) verformung, erreicht wurde,

oder ohne (Kurve G) Sauerstoffzugabe in Form von F i g. 5 eine graphische Darstellung, in welcher die Zirkoniumdioxyd im wesentlichen den gleichen Wert 35 kritische Stromdichte gegen die in Querrichtung ander kritischen Stromdichte. Die Auswirkung der gelegte Magnetfeldstärke aufgetragen ist, wobei bei Glühbehandlung bei 800° C mit danach folgender der Herstellung der Drähte eine gleichbleibende Ab-Kaltverformung auf die Verbesserung der kritischen messungsverringerung durch Kaltverformung an-Stromdichte der Legierung ergibt sich aus Kurve F, gewandt wurde,

welche eine Legierungsprobe betrifft, die die 40 F i g. 6 eine graphische Darstellung mit der gleichen

ursprüngliche Sauerstoffmenge, ohne besondere Bedeutung der Koordinaten wie in F i g. 5 zur Ver-

Sauerstoffzugabe, enthält, die jedoch kalt verformt anschaulichung der Auswirkung auf die kritische

und bei der die Ausscheidung auslösenden Tempera- Stromdichte von Legierungsdrahtproben, welche in

tür von 800° C geglüht wurde. Die Legierungsprobe gleichem Umfange wie die Drahtprobe in F i g. 5

(Kurve E), welcher Sauerstoff in einer Menge von 45 einer Kaltverformung unterworfen wurde, mit dem

0,0250% zugesetzt wurde und die einer Kombination Unterschied, daß die Verringerung der Drahtabmes-

von Kaltverformung und Ausscheidungsglühung bei sung unter etwa 0,399 mm durch chemische Ätzung

800° C unterworfen wurde, ist durch eine Zunahme statt auf mechanischem Wege bewerkstelligt wurde,

der kritischen Stromdichte nahezu um den Faktor 3 F i g. 7 und 8 die bei zwei Feldstärken gemessene

gegenüber der Probe (Kurve F) bei der gemessenen 50 kritische Stromdichte der Drahtproben, aufgetragen

angelegten Magnetfeldstärke von 10 bis 25 Kilogauss gegen den Logarithmus des Verhältnisses der

gekennzeichnet; gegenüber der Probe (Kurve ff), Anfangs- und der End-Querschnittfläche des Drahtes;

welcher 0,0250% O₂ zugesetzt wurden, die jedoch diese Darstellungen zeigen die Auswirkung einer

keiner Glühbehandfung zur Herbeiführung einer Kaltverformung der Drahtproben zur Erzielung einer

Ausscheidung unterzogen wurde, war die kritische 55 mechanischen Querschnittsverringerung von mehr

Stromdichte der Probe (Kurve E) im Durchschnitt als 99°/o.

um einen mittleren Faktor von mehr als 4 erhöht. Beispiel III

Der Einfluß der Abmessungen _{Eine binäre} Nk>b-Zirkonium-Legierung mit 25 Ge-Wie zuvor erwähnt, läßt sich die kritische Strom- 60 wichtsprozent Zirkonium wurde nach den in den Beidichte supraleitender Legierungen durch Kaltverfor- spielen I und II beschriebenen Verfahren behandelt, mung auch bei Fehlen einer Ausscheidungsglüh- mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Falle die behandlung erhöhen. Der Erfindung liegt jedoch Drähte bis zu einem Enddurchmesser von 0,127 mm unter anderem die ganz unerwartete Feststellung zu- verarbeitet wurden. Der Herstellungs- und Verarbeigrunde, daß in bestimmten Fällen eine mechanische 65 tungsgang dieser Drähte ist in den Erläuterungen zu Verarbeitung harter Supraleiter über einen kritischen / bis M in F i g. 3 wiedergegeben. Den Kurven / Drahtdurchmesser hinaus tatsächlich zu einer Ab- bis M in F i g. 3 ist zu entnehmen, daß man hier nähme, statt zu einer Zunahme der kritischen Strom- offensichtlich gleichartige Ergebnisse wie bei den

9 10

Kurven in Fig. 1 und 2 erhält; d. h., immer dann, den Sauerstoff gleichmäßig zu verteilen. Die einzelnen wenn man durch eine Wärmebehandlung bei 800° C Stücke wurden sodann mit einer Querschnittsverminin Legierungen, welche als Zirkoniumoxyd zugegebe- derung von 48% kalt geschmiedet und zur Bildung nen Sauerstoff enthalten, eine Ausscheidungsphase einer sauerstoffhaltigen Ausscheidungsphase 1 Stunde erzeugte, die kritische Stromdichte sich um eine 5 lang bei 800° C geglüht. Die geglühte Legierung Größenordnung im Vergleich zu den Fällen erhöhte, wurde sodann mittels Kaltzug zu einer Drahtprobe bei denen entweder kein zusätzlicher Sauerstoff zu- mit einem Enddurchmesser von 0,254 mm verarbeitet, gegeben wurde (Kurven K und L) oder wo zwar Das gleiche Verfahren wurde mit einem Legierungs-Sauerstoff zugesetzt wurde, jedoch keine Glüh- rohling zur Erzeugung von Drahtproben mit einem behandlung zur Erzielung einer Ausscheidung statt- io Enddurchmesser von 0,127 mm wiederholt. Auf fand (Kurve M). Besonders bedeutsam ist jedoch die diese Weise erhielt man zwei Gruppen von Draht-Tatsache, daß die kritische Stromdichte sämtlicher proben, bei denen jeweils ein gleichbleibender Draht-0,127-mm-Drähte merklich, nämlich um eine Größen- durchmesser mit unterschiedlichem Aufwand an Kaltordnung, höher als die der 0,406-mm-Drähte mit verformung erzielt worden war. Die kritischen gleichem Herstellungs- und Bearbeitungsgang ist. So 15 Stromdichten der endgültigen Drahtproben wurden hat beispielsweise die durch den Verarbeitungsgang E bei 4,2° K und einem in Richtung quer zur Richtung und die zugehörige Kurve E in F i g. 2 gekennzeich- des in den Drähten induzierten Stromflusses angelegnete Drahtprobe nahezu den gleichen Herstellungs- ten Magnetfeld gemessen. Die Ergebnisse sind in den gang wie die durch den Verarbeitungsgang / und die graphischen Darstellungen der F i g. 7 und 8 darzugehörige Kurve / in F i g. 3 gekennzeichnete Draht- ao gestellt, in welchen die kritische Stromdichte als probe; Unterschiede bestanden lediglich hinsichtlich Funktion des Logarithmus des Verhältnisses zwischen des Enddurchmessers der Drahtproben und hinsieht- Anfangs- und Endquerschnitt der Drähte aufgetragen lieh des Ausmaßes der Kaltverformung. Im einzelnen ist. Man erkennt, daß Querschnittsverringerungen erfuhr die durch die Kurve £ wiedergegebene Draht- von über 99% tatsächlich zu einer Verringerung der probe eine Querschnittsverringerung von 98,6%, 25 kritischen Stromdichten der Drähte, statt zu einer während die durch die Kurve/ wiedergegebene Zunahme führen, wie sie hingegen erhalten wird, Drahtprobe eine Querschnittsverminderung von wenn im Verlaufe der Drahtherstellung nur geringere 99,86% erfuhr. Man erkennt, daß bei einem in Querschnittsverringerungen vorgenommen werden. Querrichtung angelegten Magnetfeld von beispiels-

weise 20 Kilogauss die kritische Stromdichte des 30 Beispiel V

0,406-mm-Drahtes etwa 8 · IO⁴ A/cm² beträgt, wäh- Durch dieses Experiment soll die Auswirkung darrend der 0,127-mm-Draht unter den gleichen Prüf- gelegt und nachgewiesen werden, welche die Abbedingungen eine kritische Stromdichte von etwas messungsverringerung allein auf die kritischen Strommehr als 1,5 · 10⁵ A/cm² zeigt. Diese Zunahme kann dichten ausübt. Dies wurde in der Weise erreicht, daß nicht auf die größere Kaltverformung zurückgeführt 35 man den homogenisierten Draht gemäß Beispiel IV werden, wie durch das weiter unten folgende Bei- von verschiedenen Drahtdurchmessern, von 7,75 bis spiel IV gezeigt wird. Daher muß neben der der 1,65 mm, durch Kaltverformung, und zwar mittels Kaltverformung und der Ausscheidung einer sauer- einer 48%igen Querschnittsverminderung auf Drahtstoffhaltigen Phase zuzurechnenden Zunahme der durchmesser von 5,58 bis 1,17 mm herabgesetzt, kritischen Stromdichte offensichtlich noch irgendein 40 Drähte verschiedener Abmessungen wurden sodann anderer Faktor zu der Erhöhung der kritischen 1 Stunde lang bei 800° C geglüht und sodann einer Stromdichten, wie sie die Kurven in F i g. 3 zeigen, 99,5%igen Kaltverformung bis zu einer Reihe von beitragen. Da der einzige offensichtliche Unterschied Abmessungen von 0,398 bis 0,048 mm unterworfen, hinsichtlich des Enddurchmessers der Drahtproben Die endgültig erhaltenen Proben hatten somit in diebestand, legt dies nahe, daß die Abmessung in irgend- 45 sen Fällen genau die gleiche Herstellung und Vereiner Weise zu der beobachteten Erhöhung der kri- arbeitung, besaßen jedoch stark unterschiedliche tischen Stromdichten, wie sie die Kurven in Fig. 3 Drahtdurchmesser. Die Ergebnisse für in dieser Weise zeigen, beitragen muß. behandelte Drähte sind in Fig. 5 dargestellt. Der

. . zweite Teil des Experiments zur Herausstellung und

Beispiel IV _{5o zum} N_acnwej_s (j_es Effekts der Abmessungsverringe-

Durch dieses Beispiel sollen die Auswirkungen der rung allein wurde mittels chemischer Ätzung vor-Kaltverarbeitung von den gleichzeitigen Auswirkun- genommen. Zu diesem Zweck wurden Drähte von gen der Abmessungsverringerung isoliert und irgend- 0,402 mm Durchmesser nach dem gleichen Verfahwelche Unterschiede in der Auswirkung dieser Para- ren wie der Draht in Fig. 5 hergestellt. Dieser Draht meter auf die kritische Stromdichte von supraleiten- 55 wurde sodann in seiner Abmessung, ausgehend von den Legierungsproben nachgewiesen werden. Zu 0,402 mm, weiter verringert, und zwar mittels chemidiesem Zweck wurden Legierungsdrähte mit einem scher Ätzung durch Eintauchen in eine Lösung aus gleichbleibenden Durchmesser nach einem Her- 75 Gewichtsprozent Salpetersäure und 25 Gewichtsstellungs- und Verarbeitungsverfahren hergestellt, das prozent Fluorwasserstoffsäure, und zwar jeweils für jede der einzelnen Proben genau gleich war, mit 60 immer nur einige Sekunden auf einmal, um nicht der einzigen Ausnahme, daß jeweils eine Kalt- mehr als einige hundertstel Millimeter abzutragen, verarbeitung in folgendem Umfange stattfand: Nach dem Eintauchen wurde der Draht gespült, ge-

Ein Legierungsrohling von 8,9 mm Durchmesser reinigt und getrocknet und sodann seine kritische mit 0,0050% Sauerstoffgehalt wurde zu Drähten mit Stromdichte gemessen. Die Ergebnisse sind in der verschiedenen Durchmessern von 7,75 bis zu 1,65 mm 65 graphischen Darstellung von F i g. 6 wiedergegeben, verformt; Stücke gleicher Längen wurden sodann bei Ein Vergleich der kritischen Stromdichtewerte der 1500° C homogenisiert, um jegliche Zusammen- durch 99,5%iges Kaltziehen mit verschiedenen Setzungsschwankungen in ihnen zu beseitigen und Durchmessern hergestellten Drähte gemäß F i g. 5 im

Gegensatz zu den auf nicht mechanischem Wege, wie beispielsweise durch Ätzung in ihrer Abmessung verringerten Drähten gemäß F i g. 6 zeigt klar, daß die durch chemische Ätzung auf Abmessungen unterhalb etwa 0,177 mm Durchmesser verringerten Drähte höhere kritische Stromdichten besitzen als die entsprechenden Drähte, welche durch Kaltverarbeitung in ihrer Abmessung verringert wurden.

Das Verhältnis der Auswirkungen der Abmessungsverringerung mittels mechanischer Verarbeitungsver- fahren gegenüber Abmessungsverringerung mittels nicht mechanischer Verfahren, wie beispielsweise chemischer Ätzung, werden noch deutlicher an Hand der graphischen Darstellung in Fig. 4, in welcher die kritische Stromdichte gegen den reziproken Durchmesser der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Drähte aufgetragen ist, und zwar einmal bei 10 Kilogauss und das andere Mal für 25 KiIogauss gemessen. Die gestrichelten Kurven in F i g. 4 geben die Kennlinien der chemisch geätzten Drähte, ao die vollausgezogenen Linie die Kennlinien der durch Kaltverformung in ihren Abmessungen verringerten Drähte wieder. Es sei darauf hingewiesen, daß bei den größeren Durchmessern die durch Kaltverformung in ihrem Durchmesser verringerten Drähte die gleichen Werte der kritischen Stromdichte zeigen wie die geätzten Drähte. Bei Abnahme des Drahtdurchmessers über den Wert 100 des reziproken Durchmessers (in Zentimetern) hinaus zeigt der Verlauf der kritischen Stromdichte für die geätzten Drähte eine ansteigende Neigung, während für die kalt verformten Drähte die kritische Stromdichte einem konstanten Wert zuzustreben scheint. Daraus wird offensichtlich, daß eine chemische Ätzung der Drähte über einen bestimmten Drahtdurchmesser hinaus eine Zunahme der kritischen Stromdichte um einen Faktor bewirkt, der größer als die Zunahme der kritischen Stromdichte ist, wie sie sich durch eine Kombination der Kaltverformung und jener Zunahme der kritischen Stromdichte ergibt, welche der Bildung einer Ausscheidungsphase, die die weiter oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusätze enthält, zuzuschreiben ist. Der jeweilige genaue Wert des Drahtdurchmessers, bei welchem die nutzbringende Wirkung der Abmessungsverringerung durch nicht mechanische Mittel, wie beispielsweise durch chemische Ätzung, merklich einsetzt, ist mit der Zusammensetzung des Supraleiters, der Art des zur Herbeiführung der Ausscheidungsphase verwendeten Zusatzes, der vorhergehenden Herstellungs- und Verarbeitungsgeschichte des Drahtes sowie mit der Größe des zur Erzeugung des Stromflusses in dem Draht in Querrichtung angelegten Magnetfeldes veränderlich.

Die durch chemische Ätzung der Drähte mit kleinem Durchmesser erzielten verstärkten Supraleiteffekte lassen sich auch durch eine beliebige andere nicht mechanische Verringerung der Drahtabmessungen über den Punkt hinaus, von welchem ab eine weitere mechanische Verarbeitung keine Zunahme der Supraleitung mehr erbringt, erreichen. Statt chemische Ätzung können so beispielsweise auch Verdampfungsverfahren zur Verringerung des Drahtdurchmessers bei gleichzeitiger Zunahme seiner Supraleitfähigkeit Anwendung finden. Das Verdampfungsverfahren ist hinsichtlich seiner Anwendbarkeit größeren Beschränkungen unterworfen als die chemische Ätzung, da in manchen Fällen die zur Erreichung eines nennenswerten Metalldampfdrucks erforderlichen hohen Temperaturen einen Teil der durch vorhergehende Kaltverformung erreichten Verbesserung der Supraleitfähigkeit wieder beseitigen können.

Im Hinblick auf die Erzielung einer maximalen Zunahme der Supraleitfähigkeit in einem gegebenen harten Supraleiter ist erfindungsgemäß die Wirkung einer Ausscheidungsphase und die Wirkung der Abmessungsverringerung zu einem einheitlchen Verfahren kombiniert worden. Zur Erzielung einer maximalen Zunahme der kritischen Stromdichte eines gegebenen Drahts aus einer harten Supraleiterlegierung sollte das Herstellungs- und Verarbeitungsverfahren die Bildung der beschriebenen, den erfindungsgemäßen Zusatz enthaltenden Ausscheidungsphase, eine Kaltverformung nach der Ausscheidung des Zusatzes sowie weiterhin eine Abmessungsverringerung über den Punkt hinaus einschließen, von welchem an eine Kaltverformung keine weitere Beeinflussung der Supraleitfähigkeit der behandelten Legierung mehr ergibt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer harten supraleitenden Legierung mit erhöhter kritischer Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß einer Legierung, welche aus Metallen aus einer oder mehrerer der Gruppen III, IV, V, VI, VII, VIII, IVa, Va und VIa des Periodischen Systems besteht, im flüssigen Zustand als Zusatz Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff oder Wasserstoff zugemischt, die so erhaltene Legierung nach erfolgter Verformung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Zusatzes homogenisiert und die homogenisierte Legierung nach einer gegebenenfalls erfolgten Kaltverformung zur Bildung einer feinverteilten Ausscheidungsphase, welche den genannten Zusatz enthält, geglüht wird, worauf die Legierung sodann in ihrer Abmessung auf eine gewünschte geringere Drahtstärke kalt verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geglühte und kalt verformte Legierung auf nicht mechanischem Wege in ihrem Durchmesser auf einen solchen Wert verringert wird, unterhalb dessen die kritische Stromdichte der die Ausscheidungsphase enthaltenden Legierung durch Kaltverformung bzw. Ausscheidungsglühbehandlung nicht mehr erhöht werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zusatz ein Oxyd, Karbid, Hydrid oder Nitrid der allgemeinen Formel MX ist, worin M ein Metall ist, dessen Elektronegativität kleiner als die Elektronegativität des den Hauptlegierungsbestandteil bildenden Metalls ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von einer binären Niob-Zirkonium-Legierung ausgegangen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß von einer binären Niob-Zirkonium-Legierung mit 25 bis 60 Gewichtsprozent Zirkonium ausgegangen wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der

Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht mechanische Verringerung des Durchmessers der ausscheidungsgeglühten und kalt verformten Legierung mittels chemischer Ätzung erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht mechanische Verringerung des Durchmessers der ausscheidungsgeglühten und kalt verformten Legierung mittels Verdampfung erfolgt.

8. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung einer harten, supraleitenden Legierung mit erhöhter kritischer Stromdichte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung unter Zumischung eines sauerstoff-, kohlenstoff-, stickstoff- oder wasserstoffhaltigen Zusatzes nach pulvermetallurgischen Verfahren herstellt und die so erhaltene Legierung sodann den Verformungs- und Wärmebehandlungen nach Anspruch 1 unterwirft.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen