DE1294379B - Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen an groesser als C=N- oder -CíÈN-Bindungen mit Metallalkylen als Reduktionsmitteln - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf die Reduktion von organischen Verbindungen, die mehrfache Bindungen zwischen Kohlenstoff und Stickstoff enthalten wie Säureamide, Nitrile, Lactame und Oxime zu wasserstoffreicheren Stickstoffverbindungen durchUmsetzung der Ausgangsverbindungen mit Aluminiumalkylen und anschließende Zersetzung der aluminiumhaltigen Reaktionsprodukte durch Wasser oder wäßrige Säuren.
• Diese Ausgangsverbindungen können auch in geeigneter Weise substituiert sein wie Aminonitrile.
• Es wurde gefunden, daß man solche Verbindungen bequem und billig mit guten Ausbeuten reduzieren kann, wenn man als Reduktionsmittel aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' beliebige Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen oder Isoalkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen und R" Wasserstoff oder eine beliebige Isoalkylgruppe mit mindestens 4 C-Atomen bedeuten, oder deren Komplexverbindungen mit Alkalihydriden verwendet.
• Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminiumhydriden beschrieben und vorgeschlagen worden (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 918 928). In der Patentschrift wird angegeben, daß die danach hergestellten Alkylaluminiumhydride sich vorzüglich zur Reduktion von Olefinen bzw. Diolefinen eignen und darin das bekannte Lithiumaluminiumhydrid an Wirksamkeit übertreffen.
• In der Veröffentlichung des Patentinhabers in Justus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 589, 1954, S. 91 ff. wird auf S. 93/94 dargelegt, daß sowohl mit Aluminiumhydrid als auch mit Lithiumaluminiumhydrid keine Reduktion von Olefinen mit mittelständigen Bindungen, sondern nur eine Zersetzung zu Aluminium und Wasserstoff bzw. Aluminium, Wasserstoff und Lithiumhydrid erreicht werden kann, während auf S. 103/104 ausgeführt wird, daß Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen sich mit Dialkylaluminiumhydriden reduzieren lassen, aber 100 bis 200 mal langsamer als Olefine mit endständigen Bindungen.
• Demgegenüber ist es überraschend, daß Alkylaluminiumverbindungen der Formel in der R und R' beliebige Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen oder Isoalkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen und R" Wasserstoff oder eine beliebige Isoalkylgruppe mit mindestens 4 C-Atomen bedeuten, als vorzügliche Reduktionsmittel für Verbindungen mit = N und -C N-Gruppen geeignet sind.
• In den Dialkyl-oder Diisoalkylaluminiumhydriden sind neben Wasserstoff Alkylreste unmittelbar an das Aluminiumatom gebunden. Von diesen mußte grundsätzlich erwartet werden, daß sie mit den erwähnten Gruppen nach Art der Grignard-Reaktion, also durch Addition reagieren würden. In diesem Falle würde es sehr schwierig sein, eine glatte Reduktion zu erzielen, da ein mehr oder weniger großer Teil des eingesetzten Reduktionsmittels durch diese Additionsreaktionen nutzlos verbraucht und für die Reduktion verloren gehen würde. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß derartige Nebenreaktionen nicht erfolgen und daß sich die Reaktionsfähigkeit der Dialkyl- und Diisoalkylaluminiumhydride und Aluminiumtriisoalkyle in aller Regel nach der Reaktion der Aluminium-Wasserstoff-Bindung erschöpft hat.
• Bei der Verwendung von Dialkylaluminiumhydriden der allgemeinen Formel als Reduktionsmittel addiert sich in der Regel zunächst ein Molekül des Dialkylaluminiumhydrids an eine N C- oder N C-Gruppe an. Nach dem Behandeln dieses Additionsproduktes mit Wasser entsteht dann das eigentliche Reduktionsprodukt. Bei dreifachen Bindungen treten 1 oder 2 Moleküle des Reduktionsmittels je nach Menge des Reduktionsmittels in Reaktion, wobei beispielsweise bei Anwendung des Reduktionsmittels auf Nitrile nach der Hydrolyse im ersten Fall über primär entstandene Aldimine Aldehyde, im zweiten Fall primäre Amine erhalten werden.
• An Stelle der Dialkylaluminiumhydride können mit ebenso gutem, in manchen Fällen mit besserem Erfolg bestimmte Aluminiumtriisoalkyle verwendet werden.
• Meerwein, M aj ert, Hinz und Sönke haben im Journal für praktische Chemie, Neue Folge, Bd. 147, 1936/1937, S. 226 ff. gezeigt, daß Aluminiumtriäthyl mit Chloral in folgender Weise reagiert: A1(CzH5)3 + 3 Cl3C - CHO + 3 C2H4 + (Cl3C - CH)3Al Das Aluminiumtriäthyl verhält sich also bei dieser Reaktion wie eine Mischung von Äthylen und Aluminiumhydrid. Die glatte Reaktion in dem angegebenen Molverhältnis 1/3 Mol Aluminiumtriäthyl auf 1 Mol Carboxylverbindung (S. 228, Abs. 3) beschränkt sich aber auf Chloral, Bromal und halogenierte Ketone. Die Reduktion des Benzils zu Benzoin erfolgt schon schwieriger mit einer Ausbeute von nur 4001, (S. 228 Abs. 4), während Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd und Anisaldehyd nur in relativ geringem Umfange zu den entsprechenden Benzylalkoholen reduziert werden (S. 228, Abs. 5). Die Beschreibung dieser Versuche zeigt aber, daß das Molverhältnis 1 : 3 für diese Reaktionen nicht mehr gültig ist, denn die Autoren haben 1 Mol Aluminiumtriäthyl auf 1 Mol Aldehyd in diesen Fällen angewandt (S. 238, Abs. 2 und S. 239, Abs. 1 und 2). Es wird also nur 1 Äthyl als Äthylen abgespalten. Außerdem ergibt die Versuchsbeschreibung, daß die Hauptreaktionsprodukte (62,5 bzw. 52,0 0/o) sich doch durch Addition des Aluminiumäthyls an die CO-Gruppe des Benzaldehyds bzw. p-Chlorbenzaldehyds gebildet hatten, wie sie sich auch im Zuge der Grignard-Synthese bilden würden (S.229, Abs. 1, S. 238, Abs. 2 und S. 239, Abs. 1). Beim Zimtaldehyd tritt überhaupt keine Reduktion ein (S. 229, Abs. 1). Darüber hinaus wird die Reaktion zwischen den Aldehyden bzw. Ketonen und dem Aluminiumtriäthyl in manchen Fällen durch primäre Bildung von Molekülverbindungen gestört, die durch intensive Färbungen der Reaktionsmischung angezeigt wird. Diese Angaben konnten bestätigt werden. In allen Fällen, in denen man die Ausgangsstoffe von M e e r w e i n mit Aluminiumtriäthyl im Verhältnis 3:1 behandelt, entstehen nur mit Chloral, Bromal und halogenierten Ketonen überwiegend Reduktionsprodukte, während in allen anderen Fällen der normale Verlauf ähnlich der Reaktion nach Grignard überwiegt.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Reduktion von C = N- und C N-Bindungen nicht nur Aluminiumtriäthyl durch Aluminiumtriisoalkyle, vorzugsweise mit Isoalkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel ersetzt werden kann und daß dadurch der Umfang der Meerweinschen Umsetzung wesentlich über das Chloral und Bromal hinaus erweitert werden kann, sondern, daß man auch beliebige Aluminiumdialkyl- oder -diisoalkylhydride verwenden kann. Verwendet man beispielsweise Aluminiumtriisobutyl als Reduktionsmittel, so kann man mit 1 Mol nicht je 3 Mol Chloral oder Bromal, sondern je 3 Mol jedes beliebigen Aldehyds vom Typ des Benzaldehyds oder Zimtaldehyds reduzieren.
• Auf diese Weise läßt sich beispielsweise Zimtaldehyd quantitativ in Zimtalkohol umwandeln. Bei der Umsetzung werden 3 Moleküle Isobutylen abgespalten.
• Das gleiche Ergebnis läßt sich mit Diisoalkylaluminiumhydriden vom Typ des Diisobutylaluminiumhydrids als Reduktionsmittel erreichen, wobei nur 2 Mol Isobutylen frei werden.
• Diese Analogie zwischen Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl oder zwischen analogen Verbindungen zeigt sich auch in vielen Fällen, in denen die Aluminiumverbindungen nicht drei Reduktionsäquivalente, sondern nur ein Reduktionsäquivalent liefern, wie bei der Reduktion von Säureestern, Ketonen und Nitrilen. Man kann also stets an Stelle von Diisoalkylaluminiumhydrid, z. B. Diisobutylaluminiumhydrid, immer Aluminiumtriisoalkyl, z. B. Aluminiumtriisobutyl, verwenden; dann wird 1 Mol Isoolefin, z. B. Isobutylen, abgespalten, und die Reaktion verläuft wie beim Diisoalkylaluminiumhydrid. Die restlichen zwei Isoalkylgruppen bleiben aber in diesen Fällen immer mit dem Aluminium verbunden.
• In dieser Beziehung besteht aber ein Gegensatz in dem Verhalten zwischen Diäthylaluminiumhydrid und Aluminiumtriäthyl. Bei der Verwendung von Aluminiumtriäthyl wird eine vollständige Ausnutzung als Reduktionsmittel bei Chloral oder Bromal erreicht, bei anderen Carbonylverbindungen hin und wieder eine schlechte Ausnutzung von einem Drittel der drei Reduktionsäquivalente. Die Hauptreaktion ist die Addition nach G r i g n a r d. Demgegenüber reduzieren Diäthylaluminiumhydrid und seine Homologen mit normalen Resten aller Vebindungen mit mehrfachen Bindungen zwischen Kohlenstoff und Stickstoff. Bei dieser Reduktion wird aber nur 1 Reduktionsäquivalent, also die AlH-Bindung, wirksam.
• Eine Ausnahme, bei welcher bei der Reduktion über die Äthylgruppen bzw. Alkylgruppen hinweg alle drei Reduktionsäquivalente ausgenutzt werden, besteht beim Chloral, Bromal und den halogenierten Ketonen.
• Die besten Ergebnisse werden mit Diisobutylaluminiumhydrid, Aluminiumtriisobutyl und allen ähnlich gebauten Verbindungen mit verzweigten Resten erzielt, bei denen alle drei Reduktionsäquivalente wirksam werden, und zwar in einem wesentlich größeren Umfang von zu reduzierenden Verbindungen als bei den bekannten und vorher genannten Aluminiumalkylen.
• Irgendwelche, den Grignard-Reaktionen ähnliche Additionen werden bei diesen verzweigten aluminiumorganischen Verbindungen niemals beobachtet.
• Aus wirtschaftlichen Gründen wird man daher Diäthylaluminiumhydrid bei allen Reduktionen verwenden, bei denen die Aluminiumverbindung ohnehin nur mit einem Reduktionsäquivalent wirkt. Das Diäthylaluminiumhydrid enthält 2 für die Reduktion verfügbare Wasserstoffatome in 86g (1 Mol). Für Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl sind die entsprechenden Werte 142 g und 198 g. Bei allen Reduktionen, bei denen drei Reduktionsäquivalente wirksam werden, z. B. bei chlorierten Aldehyden, aromatischen Aldehyden, ungesättigten Aldehyden wie Zimtaldehyd, läßt sich mit Diisobutylaluminiumhydrid wirtschaftlich das beste Ergebnis erzielen, da hier 2 Wasserstoffatome in knapp 48 g zur Verfügung stehen. Der entsprechende Wert für Aluminumtriisobutyl ist 66 g.
• Berücksichtigt man in diesem Zusammenhang das Preisverhältnis zwischen dem als Reduktionsmittel bekannten Lithiumaluminiumhydrid (vgl. z. B. »Organic Reactions«, Bd. 6, 1951, S. 470 bis 509) und den Aluminiumdialkyl- bzw. -diisoalkylhydriden bzw.
• Aluminumtriisoalkylen, das in der Größenordnung von 100:1 liegt, so läßt sich leicht feststellen, daß die Wirtschaftlichkeit des Reduktionsverfahrens zwischen etwa 50:1 im günstigsten, und 5:1 im ungünstigsten Falle liegen müßte. Im besten Falle, also bei der Ausnutzung aller 4 AlH-Bindungen, stehen 2 Wasserstoffatome in 9,5 g Lithiumaluminiumhydrid zur Verfügung. Bei der Ausnutzung von nur zwei Reduktionsäquivalenten, was häufig vorkommt, beträgt der entsprechende Wert 19 g und bei Ausnutzung von nur einem Reduktionsäquivalent 38 g.
• Die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel besitzen alle die Fähigkeit, Alkalihydride zu addieren. Beispielsweise entsteht aus Diäthylaluminiumhydrid und Natriumhydrid die Komplexverbindung Na [Al(C2H5)2H2j, aus Diisobutylaluminiumhydrid und Lithiumhydrid die Komplexverbindung Li [Al(C4H9)2112] und aus Aluminiumtriisobutyl und Natriumhydrid die Komplexverbindung Na [Al (isoC4H9) 3H].
• Auch diese Komplexverbindungen besitzen eine ähnliche Reduktionswirkung. Es kommt aber jeweils durch die Addition des Alkalihydrids noch ein Reduktionsäquivalent hinzu, so daß sich in vielen Fällen die Reduktionskraft durch eine geringfügige Erhöhung des Molekulargewichts verdoppelt, da das Äquivalent für 2 Wasserstoffatome entsprechend stark heruntergeht. Beispielsweise hat Aluminiumtriisobutyl bei einer Reduktion, bei der 1 Mol davon auf 1 Mol des zu reduzierenden Stoffes verwendet werden muß, ein Reduktionsäquivalent von 198, nach der Addition von Natriumhydrid dagegen ein Reduktionsäquivalent von 110,5. Auch bei der Anwendung von Komplexverbindungen mit Lithiumhydrid wird gegenüber dem bekannten Lithiumaluminiumhydrid der wesentliche Vorteil erzielt, daß durch das neue Reduktionsmittel das teure Lithium vermieden werden kann; denn das Lithiumaluminiumhydrid wird entsprechend der Gleichung AICl3 + 4 LiH = LiAlH4 + 3 LiCl hergestellt. Man benötigt also für vier Reduktionsäquivalente (4 2 H) 4 LiH, während man bei nachträglicher Addition von 1 LiH an Aluminiumtrialkyle für die gleiche Reduktionskraft mit dem vierten Teil an Li auskommt.
• Die erfindungsgemäß entstandenen Reduktionsprodukte enthalten verhältnismäßig große Mengen Aluminium, insbesondere, wenn man 2 Mol der Reduktionsmittel je Mol des zu reduzierenden Stoffes verwendet, wie es beispielsweise bei Säureestern der Fall ist. Sie werden zunächst mit Wasser zu dem eigentlichen Reduktionsprodukt und Aluminiumhydroxyd zersetzt. Sind die Reduktionsprodukte in Wasser schwer löslich, so kann man nach der Zersetzung mit Wasser ansäuern und die Reduktionsprodukte ohne Schwierigkeiten abtrennen. Sind aber die Reduktionsprodukte in Wasser leicht löslich, so verfährt man bei der Aufarbeitung zweckmäßig folgendermaßen: Man gibt zu dem Reduktionsprodukt einen Alkohol, der einen anderen Siedepunkt als das Reduktionsprodukt hat, und setzt erst dann die für die Zersetzung der Al-N-Bindungen berechnete Menge Wasser zu. Aas der zunächst klaren Lösung scheidet sich beim Erwärmen Aluminiumhydroxyd in gut filtrierbarer Form ab. Die alkoholische Mutterlauge, die keinerlei mineralische Bestandteile mehr enthält, wird vom Aluminiumhydroxyd abgesaugt und eingedampft.
• Beispiel 1 a) Die Mischung aus 5,16 g (0,05 Mol) Benzonitril und 20, 8 g (0,1 Mol) Aluminiumtriisobutyl wird 4 Stunden auf 80"C erhitzt. Nach der Zersetzung des Reduktionsgemisches mit überschüssiger verdünnter Salzsäure setzt man das Amin durch Sättigen mit festem Natriumhydroxyd in Freiheit und löst es in Äther. Die über NaOH getrocknete ätherische Lösung hinterläßt nach dem Abdampfen des Äthers 4,5 g Benzylamin (= 84 0/o der Theorie), das bei 64"C und 10 mm Druck siedet. Pikrat F. = 198"C. b) In gleicher Weise geben 10, 2 g (0,053 Mol) Decamethylendicarbonsäuredinitril mit 44,2 g (0,22 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid 8,4 g 1,12-Diaminododecan vom Schmelzpunkt 65"C Ausbeute : 78 °lo der Theorie.
• Beispiel 2 Eine Lösung von 20g (0,1 Mol) N-Cyclohexylbenzoesäureamid, das in diesem Fall als N-Cyclohexylbenzoesäureimid CßHllN = COH-C,H5 vorliegt in 200 ccm absolutem Toluol erhitzt man zum Sieden unter Rückfluß und läßt 45 g (0,3 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid zutropfen. Nach dem Abkühlen wird die Anlagerungsverbindung mit verdünnter Natronlauge zersetzt, die wäßrige Schicht mit festem Natriumhydroxyd gesättigt, die Toluolschicht abgetrennt und diese über festem Natriumhydroxyd getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man durch Destillation des Rückstandes im Vakuum bei 154"C und 50 mm Druck 12 g (= 650/o der Theorie) N-Cyclohexylbenzylamin.
• Beispiel 3 a) In die siedende Lösung von 21,0 g (0,185 Mol) Caprolactam, das in diesem Fall als Caprolactim vorliegt, in 200 ccm Benzol läßt man eine Mischung aus 45 g (0,56 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid und 50 ccm Benzol zufließen. Man zersetzt das Gemisch durch Eintropfen in überschüssige Salzsäure und trennt das Benzol ab. Das Amin wird nach dem Sättigen der salzsauren Lösung mit festem Natriumhydroxyd mit Wasserdampf übergetrieben. Zur Abtrennung des Amins sättigt man das Destillat mit festem Natriumhydroxyd, äthert es aus und erhält nach demAbdampfen des Äthers 13,5 g (= 730/o der Theorie) Hexamethylenimin, das bei 40"C bis 42" und 20 mm Druck siedet. b) In gleicher Weise lassen sich aus 7,0 g (0,041 Mol) Cyclodecanonisoxim und 10, 5 g (0,125 Mol) Aluminiumdiäthylhydrid 4,1 g (=66al, der Theorie) Decamethylenimin gewinnen.
• Beispiel 4 a) Zu 8,4 g (0,1 Mol) Aminobutyronitril tropft man 43 g (0,30 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid und rührt das Gemisch eine Stunde bei 50° bis 60"C. Nach dem Abkühlen tropft man das Umsetzungsgemisch in 250ccm Methanol ein, das 15com Wasser enthält.
• Das ausgefallene Aluminiumhydroxyd wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und das Methanol an einer Kolonne abdestilliert. Bei der Destillation des Rückstandes gehen bei 134" bis 137"C 5,5 g (= 620/o der Theorie) 1,2 Diaminobutan über, das ein Pikrat vom F. = 256"C (Zersetzung) liefert. b) In der gleichen Weise ergeben 11,2 g (0,1 Mol) Diäthylaminoacetonitril mit 30g (0,2 Mol) Aluminiumdiisobutylhydrid 6,5 g (= 560/o der Theorie) N,N-Diäthyläthylendiamin vom Kp. = 145"C Pikrat F. = 208"C (Zersetzung).

Claims (1)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen an > C = N- oder -C ~ N-Bindungen zu wasserstoffreicheren Stickstoffverbindungen durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen mit Aluminiumalkylen und anschließende Zersetzung der aluminiumhaltigen Reaktionsprodukte durch Wasser oder wäßrige Säuren, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man als Reduktionsmittel aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' beliebige Alkylgruppen mit mindestens 2 C-Atomen oder Isoalkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen und R" Wasserstoff oder eine beliebige Isoalkylgruppe mit mindestens 4 C-Atomen bedeuten, deren Komplexverbindungen mit Alkalihydriden verwendet.