DE1292811B

DE1292811B - Verwendung von Mischpolymerisaten als Klebefolien fuer Verbundsicherheitsscheiben

Info

Publication number: DE1292811B
Application number: DE1967F0053426
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand; Dr Guenter; Dr Hermann; Peilstoecker; Schnell; Senge
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-09-06
Filing date: 1967-09-06
Publication date: 1969-04-17

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Mischpolymerisate als Klebefolien für Verbundsicherheitsscheiben aus Glasplatten und Platten aus hochmolekularen organischen Materialien.
Verbundsicherheitsscheiben aus Glasplatten und Platten aus hochmolekularen Polycarbonaten zweiwertiger Phenole, wie sie z. B. aus der französischen Patentschrift 1 390 046 und der britischen Patentschrift 1 053 220 bekannt sind, zeichnen sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften aus. Für Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge sind insbesondere solche Verbundsicherheitsscheiben der genannten Art geeignet, bei denen die Dicke der Glasplatte und der Polycarbonatplatte in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen (vgl. die belgische Patentschrift 686 124).
An die Klebeschicht solcher Verbundsicherheitsscheiben, die z. B. Glasplatten und Platten aus hochmolekularen organischen Materialien, wie Polycarbonaten, miteinander verbinden und deren Dicke zwischen etwa 0,05 und etwa 1 mm liegt, sind eine Vielzahl von Forderungen zu stellen. Die Klebeschicht soll einen über einen möglichst breiten Temperaturbereich möglichst konstanten Kohäsionswert besitzen, um die Spannungen aufnehmen zu können, die bei Temperaturwechsel infolge der stark verschiedenen Temperaturausdehnungskoeffizienten von Glas und organischem Material auftreten, der im übrigen nicht zu gering ist, um einen genügenden Zusammenhalt des Laminats, namentlich bei höheren Temperaturen, zu gewährleisten, der aber auch nicht zu hoch ist, um das Auftreten von Spannungsbrüchen, namentlich bei tiefen Temperaturen, zu verhindern; ferner eine genügende Adhäsionskraft gegenüber den beiden zu verbindenden Schichten. Außerdem darf die Klebeschicht keine nennenswerten Lösungsmittel-und Monomerenreste und Weichmacher enthalten, weil solche Bestandteile das organische Material angreifen würden. Im Interesse einer leichten Verarbeitbarkeit soll die Klebemasse ferner in Form einer gut zu handhabenden, selbsttragenden Folie mit planparallelen Oberflächen vorliegen, die trotz guter Adhäsion an die zu verbindende Schicht bei Raumtemperatur möglichst nicht klebrig sein soll, damit beim Auflegen der Folie auf die eine Schicht und beim Bedecken derselben mit der anderen Schicht keine Falten auftreten und keine Hohlräume bzw.
Luftblasen entstehen, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck aber gut kleben und dann auch bei normalen und tiefen Temperaturen die Schichten fest miteinander verbunden halten. Weiterhin sind erforderlich: Völlige optische Klarheit und Farblosigkeit, die auch unter dem Einfluß von Wärme und von Licht und insbesondere ultravioletten Strahlen erhalten bleibt, ferner völlige chemische Neutralität gegenüber dem organischen Material, um ein Anlösen oder Anquellen und damit gegebenenfalls die Bildung von Spannungskorrosionsrissen oder das Auftreten von Trübungen auszuschließen, schließlich weitgehende Beständigkeit gegen Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit und chemische Agenzien.
Für die Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben, die nur aus miteinander verbundenen Glasplatten bestehen, sind schon eine sehr große Anzahl von Klebstoffen bzw. Klebefolien vorgeschlagen worden. Am bekanntesten sind die modifizierten weichmacherhaltigen Polyvinylacetal-Folien, die allgemein zur Herstellung von Sicherheitsscheiben aus Glas/Glas verwendet werden. In der USA.-Patentschrift 3249490 wird z. B. die Verwendung von Triäthylenglykol-di-2-äthylbutyrat als Weichmacher solcher Acetalfolien zur Erzielung einer genügenden Flexibilität beschrieben. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 249 487, Spalte7, Zeile 14, ist die Verwendung von Triäthylenglykol-di-2-butyrat, -dibutylsebazat und -di-B-butoxyäthyladipat als Weichmacher für solche Folien bekannt. Ebenso bekannt ist die Verwendung von Estern der Phthalsäure mit höheren aliphatischen, gradkettigen oder verzweigten Alkoholen, wie Dioctylphthalat, als Weichmacher für Polyvinylbutyralfolien, mit denen Glas-Glas-Verbundscheiben hergestellt werden.
Zur Herstellung eines Verbundes aus Glas und hochmolekularen organischen Materialien sind derartige weichmacherhaltige Folien jedoch nicht geeignet, da die Weichmacher den hochmolekularen organischen Werkstoff anquellen, was nach kurzer Zeit zur Spannungsrißkorrosion führt.
Bekannt ist weiterhin die Verwendung von Mischpolymerisaten-der Ester der Acryl- und Methacrylsäure als Zwischenschicht für Sicherheitsscheiben. So betrifft z. B. die deutsche Patentschrift 660 634 ein Verfahren zur Herstellung von klar durchsichtigem Sicherheitsglas aus Glasscheiben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die die Glasscheiben verbindenden Schichten aus kautschukartigen elastischen Filmen aus Polymerisationsprodukten des Äthyl- oder Methylesters der Acrylsäure bestehen und daß die Filme durch Polymerisation zwischen den Glasplatten erzeugt werden.
Bekannt ist auch die Mischpolymerisation von beispielsweise Acrylsäurebutylester, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester zwischen zwei Glasplatten zur Herstellung von Verbundglas (vgl. deutsche Patentschrift 674 712).
Für die Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben aus Glas ist weiterhin eine sehr große Anzahl von Klebstoffen, hergestellt aus polymerisationsfähigen Estern, vorgeschlagen worden (siehe z. B. Kunsrstoffe, 23 [1933], S. 121 bis 163, und Kolloid-Zeitschrift, 98 [1942], S. 117 bis 127 und 376 bis 384).
Von der Vielzahl der für eine Verwendung von Glas-Glas-Verbundsicherheitsscheiben bekannten Polymerisaten kommen jedoch als Klebeschichten für Verbundsicherheitsscheiben aus Glasplatten und hochmolekularen organischen Materialien nur einige wenige in Frage, wobei in der Regel nicht vorausgesagt werden kann, welche Polymerisate aus der Vielzahl nun geeignet sind.
Keine Weichmacher enthaltende Klebefolien, die zur Herstellung von Sicherheitsglas verwendet werden können, lassen sich aus teilweise hydrolysierten Äthylen-Vinylester -Mischpolymerisaten herstellen.
Derartige Folien zeigen bei der Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern aus hochmolekularen organischen Materialien und Glas jedoch den Nachteil einer zu geringen Haftfestigkeit und Neigung zum Verspröden bei Temperaturen unter 0°C oder längerem Aufenthalt im Freien.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß für die Herstellung von Verbundsicherheitsscheiben aus Glas und hochmolekularen organischen Materialien gerade solche Mischpolymerisate als Klebefolien hervorragend geeignet sind, die aus Vinylestern mit 2 bis 4 C-Atomen im Säurerest, Acrylsäureestern mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholgruppe sowie Methylmethacrylat und mittels einer Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, wobei die Acrylsäureester in einer Menge von 25 bis 70 Gewichtsprozent, die Vinylester in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsprozent und das Methylmethacrylat in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent angewendet worden sind. Die prozentuale Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate ist auch aus dem angefügten Dreiecksdiagramm ersichtlich. Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung weisen eine relative Viskosität von etwa 1,25 bis etwa 2,56, vorzugsweise aber von etwa 1,62 bis etwa 2,15 (gemessen als 0, 5°/Oige Lösung in Chloroform bei 200 C), und eine refraktometrisch bestimmte Einfriertemperatur von - 5 bis -26"C, vorzugsweise von -12 bis -20"C, auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Mischpolymerisaten aus 5 bis 70 Gewichtsprozent Vinylestern mit 2 bis 4 C-Atomen im Säurerest, 25 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäureestern mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholgruppe sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat mit einer relativen Viskosität von etwa 1,25 bis etwa 2,56, vorzugsweise von etwa 1,62 bis etwa 1,90 (gemessen als 0, 5°/Oige Lösung in Chloroform bei 20°C), und einer refraktometrisch bestimmten Einfriertemperatur von -5 bis 260 C, vorzugsweise von -12 bis -20"C, als Klebefolien für Verbundsicherheitsscheiben aus Glasplatten und Platten aus organischem hochmolekularem Material, deren Schlagzähigkeit, gemessen nach DIN 53453 bei Raumtemperatur und -20"C, keinen Bruch der Probe ergibt, vorzugsweise Polycarbonaten auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen, aromatischen Polysulfonen oder Polyphenylenoxiden.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Mischpolymerisate werden durch Suspensionspolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt. Als Schutzkolloide eignen sich z. B. sowohl wasserlösliche makromolekulare Verbindungen, wie Methylcellulose, ganz oder teilweise verseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate oder Polyglykole und feinverteilte wasserunlösliche Mineralien allein oder in Verbindung miteinander. Das Volumen der wäßrigen Phase im Verhältnis zu dem Gemisch der Monomeren läßt sich ändern, wie dies in bezug auf Polymerisationssysteme in wäßriger Suspension bekannt ist. Am besten geeignet ist die Verwendung von 2 bis 5 Raumteilen wäßriger Phase auf 1 Raumteil des Monomerengemisches. Als Initiatoren kommen alle gebräuchlichen, in den Monomeren löslichen Radikalbildner, wie Azoverbindungen, Peroxide oder Peroxydicarbonate, in Frage. Als Regler dienen vorzugsweise Mercapto- oder Xanthogenverbindungen. Um eine Emulsionspolymerisation zu unterdrücken, die zu einer Ausbeuteverminderung führt, können wasserlösliche Polymerisationsgifte, wie Kupfersalze oder beispielsweise Ammoniumrhodanid, zugesetzt werden. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise unter Stickstoff bei Temperaturen von 40 bis 90"C durchgeführt.
Die bei der Polymerisation anfallenden Perlen werden in der üblichen Weise abgetrennt, gewaschen und anschließend getrocknet.
Das vorzugsweise bis auf einen Rest Wassergehalt von 0,2 0/o getrocknete Perlpolymerisat kann in an sich bekannter Weise entweder durch Gießen aus Lösungen oder durch Extrudieren der Polymerisatschmelze mit Hilfe einer Breitschlitzdüse in Folien von an sich beliebiger Breite und Dicke umgeformt wer- den. Die eingestellte Spaltbreite der Düse, die Abzugsgeschwindigkeit sowie eine gegebenenfalls nachfolgende Kalandrierung bestimmen die Dicke, die Art und Güte der Oberfläche der Folie.
Die neuartigen Klebefolien sind frei tragend und bei Raumtemperatur kaum klebrig, haben praktisch planparallele Oberflächen, die gegebenenfalls leicht strukturiert, beispielsweise gerillt sind, und eine Dicke von etwa 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1 mm.
Zur Verbesserung der Handhabungsfähigkeit der Folie bei der Herstellung, dem Transport und der Weiterverarbeitung kann auf diese gegebenenfalls eine dünne, nicht haftfähige Schicht aufgebracht werden.
Mit dieser selbsttragenden Klebefolie können die zu verbindenden Materialien in einfacher Weise blasenfrei miteinander verbunden werden, indem man die auf Maß zugeschnittene Folie zwischen die zu verbindenden Schichtstoffe einlegt und anschließend das Laminat auf etwa 80 bis 150"C, in der Regel unter Druck, z. B. Gas- oder Flüssigkeitsdruck oder zwischen Preßplatten oder -walzen, gegebenenfalls, aber auch unter Vakuum, erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die Adhäsionskraft wirksam, und es erfolgt eine unlösbare, innige, blasenfreie Verbindung der Werkstoffe miteinander. Auf diese Weise kann somit Glas mit durchsichtigen hochmolekularen organischen Materialien verkittet werden. Auch Laminate aus mehr als drei Schichten können so hergestellt werden.
Als mit Glas zu verbindende hochmolekulare organische Materialien kommen allgemein solche organischen Werkstoffe in Frage, deren Schlagzähigkeiten, gemessen nach DIN 53453 bei Raumtemperatur und -20"C, keinen Bruch der Probe ergeben, bevorzugt aber hochmolekulare aromatische Polycarbonate, Polysulfone und Polyphenylenoxide.
Geeignete Polycarbonate sind z. B. solche auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, die z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 532 543 herstellbar sind. Als Diphenylsulfone kommen aromatische Diphenylsulfone, die z. B. durch Umsetzung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan herstellbar sind, in Frage, die z. B. gemäß der niederländischen Patentschrift 6 408 130 hergestellt werden können.
Für die Herstellung von Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge ist das Verkitten von Glas mit Polycarbonaten besonders vorteilhaft, wobei die erfindungsgemäße selbsttragende Klebefolie eine optisch einwandfreie Verklebung ermöglicht.
In der nachstehenden Tabelle sind die Prüfergebnisse von einigen Verbundscheiben zusammengefaßt.
Die Schlagversuche wurden mit einer 2,268 kg schweren Stahlkugel an 30 30 cm großen Versuchsscheiben, bestehend aus einer Glasscheibe, die mittels verschiedener Klebefolien entweder mit einer zweiten Glasscheibe gleicher Dicke oder mit einer Scheibe aus organischem Material verkittet sind, durchgeführt.
Die Schlagrichtung wurde so gewählt, daß die dem Fallgewicht abgewandte Seite stets eine Glasscheibe war. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur und bei -15"C vorgenommen.
Die Schlagenergien betrugen 2,0, 5,0 und 10,0 mkp.
Die Verbundscheiben aus Glas und Polycarbonaten wurden sogar mit 15 mkp belastet.
Aus den Ergebnissen der Tabelle ist auch zu ersehen, daß ein aus Glas und Polycarbonaten mittels einer Polyvinylbutyralfolie hergestelltes Verbundsicherheitsglas bereits bei geringer Stoßbelastung beschädigt wird oder zu Bruch geht, was auf die schädliche Wirkung der handelsüblichen Polyvinylbutyralfolien auf die Polycarbonatscheibe zurückzuführen ist, während das mittels der erfindungsgemäß zu verwendenden Klebefolien hergestellte Verbundsicherheitsglas auch bei sehr hoher Stoßbelastung, selbst bei -15"C, nicht zerstört wird. (Versuche Nr. 3 bis 9).

Schlagversuche an Verbundsicherheitsgläsern. Größe der Prüfscheiben: 30 #30 cm, Einspannung: Holzrahmen, Fallgewicht: Stahlkugel von 2,268 kg Gewicht.

Temperatur Temperatur

Ver- Aufbau der Verbundscheibe 220C -15"C

such Belastung Belastung

Nr. - Unterseite Dicke Oberseite Dicke Klebefolie Dicke mkpl mkp

mm [mmj [mml 2 5 10 15 2 5 10 15

1 Spiegelglas 3,0 Spiegelglas 3,0 Polyvinylbutyral 0,38 + - -

2 Spiegelglas 3,0 Spiegelglas 3,0 Polyvinylbutyral 0,76 + + - + + -

3 Spiegelglas 3,0 Poly- 1,0 Polyvinylbutyral 0,38 + + - + -

carbonat*)

4 Spiegelglas 3,0 Poly- 1,0 Polyacrylatmisch- 0,38 + + + + + + + +

carbonat*) polymerisat

5 Spiegelglas 3,0 Poly- 1,0 Polyacrylatmisch- 0,5 + + + + + + + +

carbonat*) polymerisat

6 Spiegelglas 3,0 Polysulfon**) 1,0 Polyacrylatmisch- 0,5 + + + + + + + +

polymerisat

7 Spiegelglas 3,0 Polyphenylen- 1,0 Polyacrylatmisch- 0,5 + + + + + + + A

oxid polymerisat

8 Spiegelglas 3,0 Polymethyl- 1,0 Polyacrylatmisch- 0,5

methacrylat polymerisat

9 thermisch 4,0 Poly- 1,0 Polyacrylatmisch- 0,5 + + + + + + + +

vorgespanntes carbonat*) polymerisat

Spiegelglas

10 thermisch 6,0 Poly- 1,0 Polyacrylatmisch- 0,5 + + + + + + + +

vorgespanntes carbonat*) polymerisat

Spiegelglas

-Durchschlag. *) Hergestellt auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan.

+ Kein Durchschlag. **) Hergestellt auf der Basis von 4,4~Dichlordiphenylsulfon.
Beispiel 1 Unter Verwendung von 3,5 g eines zum größten Teil verseiften Polyvinylacetats pro Liter Wasser, 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxid sowie tert.-Dodecylmercaptan als Regler wird bei einem Phasenverhältnis von 1 : 4 (Monomeres zu Wasser) ein Perlpolymerisat aus 66,5 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 27 Gewichtsprozent Vinylacetat und 6,5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat mit einer relativen Viskosität von 2,434 und einer Einfriertemperatur von -16°C hergestellt. Aus dem getrockneten Perlpolymerisat wird eine etwa 20%ige Lösung in Methylenchlorid hergestellt und auf eine Glasplatte ein Film gegossen, der nach dem Verdunsten des Lösungsmittels und Trocknen in Vakuum eine Dicke von 0,4 mm hat. Auf die Klebeschicht wird nun eine gleich große Platte von 1,0 mm Stärke aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,32, gemessen in einer 0,5%igen Methylenchloridlösung bei 25"C, aufgelegt und unter Druck bei erhöhter Temperatur zu einer fest zusammenhaftenden, klar durchsichtigen Verbundscheibe verpreßt, die z. B. als Windschutzscheibe für Kaftfahrzeuge geeignet ist.
Beispiel 2 Unter Verwendung von 0,5 g eines stark verseiften Polyvinylacetats und 6 g Magnesiumhydroxid pro Liter Wasser als Schutzkolloid wird ein Perlpolymerisat aus 66,4 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 20 Gewichtsprozent Vinylacetat und 13,6 Gewichtsprozent Methylmethacrylat mit einer relativen Viskosität von 1,7123 und einer Einfriertemperatur von -20°C hergestellt.
Das getrocknete, klar durchsichtige Perlpolymerisat wird auf einer mit einer Breitschlitzdüse versehenen Schneckenpresse bei 160"C zu einer 0,5 mm dicken Folie extrudiert. Um eine bessere Handhabung der Folie beim Transport zu gewährleisten und um eine Verschmutzung zu unterbinden, wird die Folie zusammen mit einer Adhäsivfolie aufgewickelt.
Auf eine 30 30 cm große, 3,0 mm dicke Spiegelglasplatte wird ein 30 #30 cm großer Abschnitt der Klebefolie aufgelegt. Darauf wird eine 30 - 30 cm große, 1,0 mm dicke Platte aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Methylenchloridlösung bei 250 C, aufgelegt. Dieses Dreischichtensystem wird dann im Autoklav bei vermindertem Druck einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur und Normaldruck kommen gelassen. Es wird eine klar durchsichtige Verbundscheibe erhalten, die auch beim Abkühlen auf # 25°C, trotz des um den FaktorlO unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Polycarbonat und Glas, nicht zerstört wird.
Bei Durchführung des Kugelfailversuches bei -15"C erfolgt selbst bei Stoßbelastung von 15 mkp kein Durchschlag. Die Scheibe kann z. B. als Windschutzscheibe für Kraftfahrzeuge verwendet werden.
Beispiel 3 Man verfährt wie bei Beispiel 2, verwendet jedoch eine 5 mm dicke Platte aus vorgespanntem Spiegelglas. Auch die so erhaltene Verbundscheibe hält einer Abkühlung auf -25"C stand. Sie ist ebenfalls als Windschutzscheibe für Kraftfahrzeuge geeignet.
Beispiel 4 Eine 3 mm dicke Spiegelglasplatte, eine Klebefolie, eine 0,8 mm dicke Polycarbonatplatte, hergestellt auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, eine weitere Klebefolie und nochmals eine 3 mm dicke Spiegelglasplatte werden übereinandergeschichtet und, wie unter 1 beschrieben, zu einer Verbundscheibe vereinigt. Auch diese Scheibe kann ohne Schaden auf -25"C abgekühlt werden und ist als Sicherheitsscheibe geeignet.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Mischpolymerisaten aus 5 bis 70 Gewichtsprozent Vinylestern mit 2 bis 4 C-Atomen im Säurerest, 25 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäureestern mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholgruppe sowie 5 bis 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat mit einer relativen Viskosität von etwa 1,25 bis etwa 2,56, vorzugsweise von etwa 1,62 bis etwa 2,15 (gemessen als 0,50/0ige Lösung in Chloroform bei 20°C), und einer refraktometrisch bestimmten Einfriertemperatur von -5 bis -26"C, vorzugsweise von -12 bis -20"C, als Klebefolien für Verbundsicherheitsscheiben aus Glasplatten und Platten aus hochmolekularem organischem Material mit Schlagzähigkeiten, die, gemessen nach DIN 53453 bei Raumtemperatur und -20"C, keinen Bruch der Probe ergeben, vorzugsweise Polycarbonaten auf der Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylalkanen, aromatischen Polysulfonen oder Polyphenylenoxiden.