DE1291044B

DE1291044B -

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Publication number: DE1291044B
Application number: DE1962E0022814
Authority: DE
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1975-07-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von in Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen n-Paraffinen in Olefine an Molekularsieben.The invention relates to a method for the selective conversion of n-paraffins contained in hydrocarbon mixtures in olefins on molecular sieves.

Die n-Paraffine sind wegen ihrer niedrigen Oktanzahl bei Benzinen und wegen ihrer nachteiligen Wirkung auf den Fließ- und Trübungspunkt bei Kohlenwasserstoffölen allgemein in hochoktanigen Benzinen, Düsentreibstoffen, Kerosin, Heizölen, Schmierölen und anderen hochwertigen Erdölprodukten unerwünscht.The n-paraffins are because of their low octane number with gasoline and because of their deleterious effect on the pour point and cloud point in hydrocarbon oils generally in high-octane gasoline, jet fuels, kerosene, heating oils, lubricating oils and other high quality petroleum products are undesirable.

Bislang erfolgte die Entfernung von n-Paraffinen aus Ölen mit einem Gehalt an verzweigtkettigen und cyclischen Verbindungen durch selektive Adsorption an Molekularsieben mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Angströmeinheiten. So wird beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1067 161 ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Adsorption und nachfolgende Desorption an zeolithischen Molekularsieben mit einer Porengröße von 5 bis 6 A bei 250 bis 600'C, beispielsweise 450'C, vorgeschlagen. Dieses Verfahren, das mit verhältnismäßig großen Durchsatzgeschwindigkeiten und kurzen Adsorptionsphasen arbeitet, ist jedoch ausschließlich auf die physikalische Abtrennung der n-Paraffine durch alternierende Adsorption und Desorption gerichtet. Die n-Paraffine fallen in unveränderter Form an und müssen abgetrennt werden. Eine großtechnische Entfernung von n-Paraffinen aus verzweigtkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffgemischen ergibt, abgesehen von den aufwendigen Zweistufenkreislaufverfahren, erhebliche Schwierigkeiten, da durch die ständigen Adsorptions- und Desorptionsvorgänge die Leistungsfähigkeit des Molekularsiebes schnell abnimmt. Ferner ist die Desorption nur unvollständig, die Selektivität und Kapazität des Siebes nimmt rasch ab, und die erforderliche Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf der Oberfläche des Molekularsiebes durch Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen verkürzt die Lebensdauer des Adsorptionsmittels.Up to now, n-paraffins have been removed from oils containing branched-chain and cyclic compounds by selective adsorption on molecular sieves with a pore diameter of about 5 Angstrom units. For example, according to German Auslegeschrift 1067 161, a process for the separation of straight-chain hydrocarbons with at least 4 carbon atoms from hydrocarbon mixtures by selective adsorption and subsequent desorption on zeolitic molecular sieves with a pore size of 5 to 6 Å at 250 to 600 ° C, for example 450 ° C , suggested. This process, which works with relatively high throughput rates and short adsorption phases, is aimed exclusively at the physical separation of the n-paraffins by alternating adsorption and desorption. The n-paraffins are obtained in unchanged form and have to be separated off. A large-scale removal of n-paraffins from branched-chain and cyclic hydrocarbon mixtures results, apart from the complex two-stage cycle process, considerable difficulties, since the efficiency of the molecular sieve decreases rapidly due to the constant adsorption and desorption processes. Furthermore, the desorption is only incomplete, the selectivity and capacity of the sieve decrease rapidly, and the necessary removal of carbonaceous deposits on the surface of the molecular sieve by heating to very high temperatures shortens the life of the adsorbent.

Es sind ferner katalytische Crackverfahren bekannt, bei denen man z. B. gemäß USA.-Patentschrift 2 916 437 hochsiedende Gasöle mit einem Siedebereich zwischen 345 und 510'C bei Temperaturen oberhalb von 455'C mit nichtkristallinen kalzinierten Zeolithgelen in etwas niedriger siedende Mitteldestillate umwandeln kann, ohne jedoch eine Selektivität zu erreichen. Bei anderen Verfahren dieser Art können mit kristallinen Zeolithen aus olefinischen Einsatzprodukten aromatenreiche Endprodukte oder aus Olefinen und Naphthenen entsprechende Paraffine und Aromaten durch Behandeln bei Temperaturen zwischen 175 und 455'C und bei Drücken bis zu 50 atü erhalten werden, wie es z. B. in den USA.-Patentschriften 2 972 643 und 2 976 331 beschrieben ist. Eine diesem Verfahren entgegengesetzte Umwandlung von n-Paraffinen in Olefine wird nicht vorgeschlagen.There are also known catalytic cracking processes in which one z. B. U.S. Patent 2,916,437 high-boiling gas oils with a boiling range between 345 and 510'C at temperatures above 455'C with non-crystalline convert calcined zeolite gels into slightly lower boiling middle distillates can, however, without achieving selectivity. In other procedures of this type can be rich in aromatics with crystalline zeolites from olefinic feedstocks End products or corresponding paraffins and aromatics from olefins and naphthenes by treatment at temperatures between 175 and 455'C and at pressures up to 50 atü can be obtained as it is e.g. See U.S. Patents 2,972,643 and 2,976 331 is described. A conversion of n-paraffins contrary to this process in olefins is not suggested.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von n-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen vorzuschlagen, welches nicht mehr die erheblichen Nachteile eines Adsorptions-Desorptions-Verfahrens zeigt und hinsichtlich der Ausbeute an gewünschtem Endprodukt vorteilhafter ist.The object of the invention is to provide a method for selective conversion to propose n-paraffins from hydrocarbon mixtures, which no more shows the significant disadvantages of an adsorption-desorption process and in terms of the yield of the desired end product is more advantageous.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich zwischen 35 und 400'C in der Dampfphase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Gases mit einem Moleküldurchmesser unter 5 A, bei einer Temperatur zwischen 425 und 595'C, einem Druck zwischen 50 mm Hg und 10 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 kg Einsatzprodukt je Kilogramm Molekularsieb und Stunde mit einem kristallinen Aluminiumsilikat-Molekularsieb mit einer einheitlichen Porengröße von etwa 5 Ä in Berührung bringt, einen Dampfstrom mit verringertem Gehalt an n-Paraffinen und erhöhtem Gehalt an Olefinen und leichten Kohlenwasserstoffen abzieht.A method is therefore proposed to solve this problem, which is characterized in that a hydrocarbon mixture with a Boiling range between 35 and 400 ° C in the vapor phase, optionally in the presence of a gas with a molecular diameter below 5 A, at a temperature between 425 and 595'C, a pressure between 50 mm Hg and 10 atm and a throughput rate from 0.1 to 3 kg feed product per kilogram of molecular sieve per hour with one crystalline aluminum silicate molecular sieve with a uniform pore size of about 5 Å in contact, a vapor stream with a reduced content of n-paraffins and deducts increased levels of olefins and light hydrocarbons.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich bereits prinzipiell von den bekannten Adsorptionsverfahren dadurch, daß die Molekularsiebe zur Erzielung einer selektiven Umwandlung der n-Paraffine und nicht nur zu einer bloßen mechanischen Trennung benutzt werden. Es ist ferner insbesondere im Hinblick auf die beim hydrierenden Cracken von Olefine und Naphthene enthaltenden Einsatzprodukten äußerst überraschend, daß man gerade umgekehrt die in einem Kohlenwasserstoffgemisch anwesenden n-Paraffine selektiv in Olefine umwandeln kann, wenn man das Öl unter bestimmten Bedingungen mit einem Molekularsieb in Berührung bringt.The method according to the invention already differs in principle of the known adsorption process in that the molecular sieves to achieve a selective conversion of the n-paraffins and not just a mechanical one Separation can be used. It is also particularly with regard to the hydrating Cracking of feedstocks containing olefins and naphthenes extremely surprising, that just the opposite is the case with the n-paraffins present in a hydrocarbon mixture Can selectively convert to olefins if you can use the oil under certain conditions brings into contact with a molecular sieve.

Da die n-Paraffine fortlaufend in von dem Molekularsieb nicht zurückgehaltene Olefine umgewandelt werden, bleiben die Poren des Molekularsiebes verhältnismäßig frei von Kohlenwasserstoffen, so daß keine Desorption erforderlich ist und die bislang hierbei auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Die bei der Umwandlung gebildeten Olefine können leicht von den gesättigten Bestandteilen des Öles getrennt werden und bilden ein wertvolles Nebenprodukt.Since the n-paraffins are continuously not retained by the molecular sieve Olefins are converted, the pores of the molecular sieve remain proportionate free of hydrocarbons, so that no desorption is required and so far the difficulties that arise in this case can be avoided. Those formed in the conversion Olefins can easily be separated from the saturated constituents of the oil and form a valuable by-product.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das Einsatzprodukt in Gegenwart von 5 bis 95 Molprozent Wasserstoff, Stickstoff oder Kohlendioxyd mit dem Molekularsieb in Berührung bringt.The method according to the invention is preferably carried out in such a way that that the feed product in the presence of 5 to 95 mol percent hydrogen, nitrogen or brings carbon dioxide into contact with the molecular sieve.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Einsatzprodukt in der Dampfphase vorzugsweise zwischen 425 und 540'C mit dem Molekularsieb in Berührung gebracht, da unterhalb von 425'C eine nur geringe Umwandlung eintritt. Bei Temperaturen oberhalb von 540'C erfolgt eine beträchtliche thermische Crackung von isoparaffinischen und cyclischen Bestandteilen, und die Selektivität nimmt ab. Temperaturen von 425 bis 485'C und insbesondere von 455'C werden bevorzugt.When carrying out the process, the feedstock is in the Vapor phase preferably between 425 and 540 ° C in contact with the molecular sieve brought because below 425'C only a slight conversion occurs. At temperatures Above 540 ° C. there is considerable thermal cracking of isoparaffinic and cyclic components, and the selectivity decreases. Temperatures of 425 to 485'C and especially from 455'C are preferred.

Obgleich bei einem Druck von 50 mm Hg bis 10 atü gearbeitet werden kann, wird Normaldruck bevorzugt. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt bevorzugt bei 0,1 und 1,0 kg Einsatzprodukt je Kilogramm Molekularsieb und Stunde.Although work is carried out at a pressure of 50 mm Hg to 10 atmospheres normal pressure is preferred. The throughput rate is preferably 0.1 and 1.0 kg feed product per kilogram of molecular sieve and hour.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ausgezeichnet zur Erniedrigung des Fließpunktes eines zwischen 150 und 345'C siedenden Mitteldestillats verwenden. Hierbei wird das Destillat in Dampfphase mit dem 5-A-Aluminiumsilikat bei einer Temperatur zwischen 425 und 485'C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,3 bis 1,2 kg/kg/Std. behandelt, wobei alle unter 150'C siedenden Nebenprodukte entfernt und das verdampfte Produkt wieder kondensiert wird.The process according to the invention is excellent for lowering the pour point of a middle distillate boiling between 150 and 345 ° C. Here, the distillate is in the vapor phase with the 5-A aluminum silicate at a Temperature between 425 and 485'C and a throughput rate of 0.3 to 1.2 kg / kg / hour treated, with all by-products boiling below 150'C removed and the evaporated product is condensed again.

Obgleich die bei einer selektiven Umwandlung gebildeten Olefine nicht auf dem Molekularsieb zurückgehalten werden, bilden sich auf der Sieboberfläche durch Polymerisation der Olefine und Ablagerung von Verunreinigungen Abscheidungen, die von Zeit zu Zeit durch Wasserdampfbehandlung oder andere Regenerationsmethoden entfernt werden. Meist wird eine Regeneration des Molekularsiebs mittels Durchleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei hohen Temperaturen bevorzugt. Die hierfür benötigte Sauerstoffmenge ist wegen der kleinen Gesamtmenge an Fremdstoffen auf dem Molekularsieb gering, so daß Gasströme mit nur 501, Sauerstoff oder vorzugsweise Luft bei Temperaturen von 260 bis 430'C eingesetzt werden können. Da die Verbrennung der Abscheidungen bei dieser Temperatur rasch durch die Adsorptionsmittelmasse hindurch erfolgt, werden die Molekularsiebkristalle nicht nachteilig verändert. Ferner kann zur Verringerung von Abscheidungen der Einsatzstrom vor der Behandlungszone durch ein übliches Adsorptionsmittel geleitet werden, um polare Verunreinigungen zu entfernen.Although the olefins formed in a selective conversion are not retained on the molecular sieve, deposits form on the sieve surface through polymerization of the olefins and deposition of impurities, which are removed from time to time by steam treatment or other regeneration methods. Regeneration of the molecular sieve by passing through an oxygen-containing gas at high temperatures is usually preferred. The oxygen required for this amount is low because of the small total amount of impurities on the molecular sieve, so that gas streams with only 501, preferably oxygen or air at temperatures of 260 to 430'C may be used. Since the combustion of the deposits takes place rapidly through the adsorbent mass at this temperature, the molecular sieve crystals are not adversely affected. Furthermore, to reduce deposits, the feed stream can be passed through a conventional adsorbent upstream of the treatment zone in order to remove polar impurities.

Die Abscheidung innerhalb der Behandlungszone wird weiter herabgesetzt, wenn das Verfahren in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd oder einem Gas mit einem kleineren Moleküldurchmesser als der Porendurchmesser des Molekularsiebes durchgeführt wird, da durch solche Gase Kohlenwasserstoffbruchstücke aus den Poren des Molekularsiebes ausgespült und die Umsetzung solcher Bruchstücke unter Bildung von Kohlenstoff und polymeren Abscheidungen vermieden wird. Wasserstoff ist besonders wirksam in Gegenwart von metallhaltigen Aluminiumsilikat-Asdorptionsmitteln mit Hydriereigenschaften, wie z. B. die Nickelform des 5-Ä-Molekularsiebes.The deposition within the treatment zone is further reduced, when the process is in the presence of added hydrogen, nitrogen, carbon dioxide or a gas with a molecular diameter smaller than the pore diameter of the Molecular sieve is carried out because such gases result in hydrocarbon fragments flushed out of the pores of the molecular sieve and the implementation of such fragments with the formation of carbon and polymeric deposits is avoided. hydrogen is particularly effective in the presence of metal-containing aluminosilicate adsorbents with hydrogenation properties, such as B. the nickel form of the 5-Å molecular sieve.

Als Einsatzmaterial können Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich zwischen 35 und 400`C und insbesondere zwischen 160 und 345"C verwendet «erden, wie Kerosin (zwischen 160 und 300- C siedend), Schwerbenzinfraktionen und Mitteldestillate. Besonders gut können mit dem Verfahren der Erfindung wachsartige Paraffine und ähnliche n-paraffinische Bestandteile aus Mitteldestillat-Brennölen entfernt und hierdurch der Fließ- und Trübungspunkt Qesenkt werden, da gegenüber der langsamen Adsorption und Desorption von paraffinhaltigen Einsatzmaterialien die sehr viel schnellere chemische Umwandlung der Paraffine und damit das Leistungsvermögen einer solchen Umwandlungsanlage besonders vorteilhaft ist.Hydrocarbon mixtures in the boiling range can be used as feedstock between 35 and 400`C and especially between 160 and 345 "C used« earth, such as kerosene (boiling between 160 and 300 ° C), heavy gasoline fractions and middle distillates. Waxy paraffins and the like can be used particularly well with the process of the invention Removed n-paraffinic components from middle distillate fuel oils and thereby the flow point and cloud point Q are lowered, as compared to the slow adsorption and desorption of paraffin-containing feedstocks is much faster chemical conversion of paraffins and thus the performance of such Conversion plant is particularly advantageous.

Das Absinken der Kapazität des Molekularsiebes zeigt sich durch einen allmählichen Anstieg im Fließpunkt des entparaffinierten Öles. Da sich die Fließpunkte von Ölen nicht 'so rasch bestimmen lassen und da nicht wie bei der Adsorptions-Desorptions-Methode die Erschöpfung des Bettes durch Messung des Temperaturanstieges in jedem Abschnitt des Bettes verfolgt werden kann, da bei der selektiven Paraffinumwandlung kein Temperaturanstieg auftritt, wird die Erschöpfung oder Sättigungsgeschwindigkeit des Molekularsiebbettes durch Messung der Kohlenwasserstoffgasbildung verfolgt. Es wurde gefunden, daß mit Abnahme der Fließpunktverringerung des behandelten Öles auch die Menge an gebildetem Kohlenwasserstoffgas abnimmt. Wenn also die Gasbildung einen gleichbleibenden Wert erreicht hat, tritt auch keine weitere Verringerung des Fließpunktes mehr ein, das Molekularsieb hat den Sättigungszustand erreicht und muß regeneriert werden.The decrease in the capacity of the molecular sieve is shown by a gradual increase in the pour point of the dewaxed oil. Since the pouring points of oils can not be determined so quickly and not as with the adsorption-desorption method the exhaustion of the bed by measuring the temperature rise in each section of the bed can be followed, since there is no temperature rise in the selective paraffin conversion occurs, the depletion or saturation rate of the molecular sieve bed becomes followed by measuring the hydrocarbon gas formation. It was found that with As the pour point reduction of the treated oil decreases, so does the amount of formed Hydrocarbon gas decreases. So if the gas formation has a constant value has reached, there is also no further decrease in the pour point, the Molecular sieve has reached saturation and needs to be regenerated.

Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit den Figuren näher erläutert. Es zeigt F i g. 1 ein Fließband einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, F i g. 2 eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Behandlungstemperatur auf die Fließpunkterniedrigung eines Gasöles zeigt, F i g. 3 eine graphische Darstellung, die den Einfluß der Behandlungstemperatur auf die Siebkapazität bei der Behandlung eines Gasöles zeigt.In the following, the invention is explained in more detail in connection with the figures explained. It shows F i g. 1 is an assembly line of a preferred embodiment of the Method of the invention, FIG. 2 is a graph showing the influence the treatment temperature indicates the lowering of the pour point of a gas oil, F i g. 3 is a graph showing the influence of treatment temperature on shows the sieving capacity in the treatment of a gas oil.

Wie in F i g. 1 gezeigt, wird ein sowohl n-Paraffine als auch isoparaffinische und cyclische Verbindungen enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch, z. B. ein im Bereich von 230' bis 370'C siedendes Gasöl, durch Rohrleitung l in den Ofen 2 eingeführt, wo es auf 455C aufgeheizt wird. Das nunmehr dampfförmige Einsatzmaterial wird gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff' oder einem Gas mit einem Moleküldurchmesser von weniger als 5 Ä durch Rohrleitung 3 und Ventil 4 in die Behandlungszone 5 geleitet, die ein Bett aus Molekularsiebmaterial mit einheitlichem Porendurchmesser von 5 Ä enthält. Die Behandlungszone kann mit geeigneten Ummantelungen, Heizschlangen oder ähnlichen Mitteln für eine Temperaturregelung innerhalb des Bettes ausgestattet sein. Das Einsatzmaterial strömt aufwärts durch das Bett, wobei die n-Paraffine selektiv in Olefine mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt werden. Diese und einige gebildete leichte Gase werden über Kopf aus der Behandlungszone 5 über die mit Ventil 7 versehene Rohrleitung 6 abgezogen und zum Kondensator 8 geleitet. In diesem Kondensator können dann die oberhalb 35 bis 40'C siedenden Kohlenwasserstoffe kondensiert und als Bodenprodukt durch Rohrleitung 9 abgezogen werden, während die nicht kondensierten Gase über Kopf durch Rohrleitung 10 entfernt werden. Das durch die Rohrleitung 9 ausgetragene Produkt kann noch fraktioniert werden, um nach Wunsch solche Bestandteile, die unterhalb des Siedepunktes des Einsatzmaterials übergehen, zu entfernen. Der über Kopf abgezogene Gasstrom kann zur Abtrennung und Gewinnung der einzelnen gasförmigen Bestandteile in einer Anlage zur Aufarbeitung von leichten Fraktionen weiterbehandelt werden.As in Fig. 1, a hydrocarbon mixture containing both n-paraffins and isoparaffinic and cyclic compounds, e.g. B. a gas oil boiling in the range of 230 ' to 370'C , introduced through pipe 1 into the furnace 2, where it is heated to 455C. The now vaporous feedstock is passed, optionally together with hydrogen or a gas with a molecular diameter of less than 5 Å, through pipeline 3 and valve 4 into the treatment zone 5, which contains a bed of molecular sieve material with a uniform pore diameter of 5 Å. The treatment zone can be equipped with suitable jackets, heating coils or similar means for temperature control within the bed. The feed flows up through the bed, selectively converting the normal paraffins to lower molecular weight olefins. These and some light gases formed are drawn off overhead from the treatment zone 5 via the pipeline 6 provided with valve 7 and passed to the condenser 8. The hydrocarbons boiling above 35 to 40 ° C. can then be condensed in this condenser and drawn off as bottom product through pipe 9, while the non-condensed gases are removed overhead through pipe 10. The product discharged through the pipeline 9 can still be fractionated in order to remove, if desired, those constituents which pass below the boiling point of the feed material. The gas stream withdrawn at the top can be treated further in a plant for processing light fractions in order to separate and recover the individual gaseous constituents.

Die selektive Umwandlung wird so lange fortgeführt, bis die Konzentration an n-Paraffinen in dem durch die Rohrleitung 9 abgezogenen Produktstrom zu hoch wird, was durch Ultraviolettanalyse, Infrarotanalyse oder Bestimmung des Brechungsindex ermittelt werden kann. Vorzugsweise wird die Behandlung so lange fortgesetzt, bis die Bildung leichter Kohlenwasserstoffgase, die durch Analyse der über die Rohrleitung 10 abgezogenen nicht kondensierten Gase bestimmt wird, auf Null zurückgegangen ist oder bei einem sehr kleinen Wert von 10 bis 50 ml/min konstant bleibt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Molekularsieb mit Paraffinen und anderen kolflenstoffhaltigen Ablagerungen gesättigt und muß regeneriert werden. Hierfür wird die Zufuhr von Einsatzmaterial unterbrochen, mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespült, worauf auf 260 bis 430°C. vorgeheizte Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas durch Rohrleitung 11 mit Ventil 12 in den Boden der Behandlungszone 5 eingeleitet wird. Die Verbrennung der Abscheidungen erfolgt in einer schmalen, etwa 540 bis 815'C heißen Zone, die sehr schnell das Bett durchwandert und deswegen den Kristallzustand des Molekularsiebes nicht merklich beeinflußt.The selective conversion is continued until the concentration of n-paraffins in the product stream withdrawn through the pipe 9 becomes too high, which can be determined by ultraviolet analysis, infrared analysis or determination of the refractive index. The treatment is preferably continued until the formation of light hydrocarbon gases, which is determined by analyzing the uncondensed gases withdrawn via the pipe 10 , has decreased to zero or remains constant at a very low value of 10 to 50 ml / min. At this point in time, the molecular sieve is saturated with paraffins and other colloidal deposits and must be regenerated. For this purpose, the supply of feedstock is interrupted, flushed with nitrogen or another inert gas, whereupon to 260 to 430 ° C. preheated air or another oxygen-containing gas is introduced through pipe 11 with valve 12 into the bottom of the treatment zone 5. The combustion of the deposits takes place in a narrow, approximately 540 to 815 ° C hot zone, which migrates very quickly through the bed and therefore does not noticeably influence the crystal state of the molecular sieve.

Obgleich in F i g. 1 nur ein Behandlungsbehälter dargestellt ist, können vorteilhaft auch zwei oder mehr parallelgeschaltete Behälter verwendet werden, um eine Regeneration ohne Unterbrechung des Verfahrens zu ermöglichen.Although in FIG. 1 only one treatment tank is shown, can also be two or more tanks connected in parallel can be used to allow regeneration without interrupting the process.

Beispiel 1 750g eines zwischen 163 und 360°C siedenden Erdöl-Mitteldestillats wurden durch ein Calcium-Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 A im Abwärtsfluß durch 500 g Siebmaterial bei 454'C und Normaldruck mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 kg Mitteldestillat je Kilogramm Siebmaterial und Stunde geleitet. Analog wurde zum Vergleich das Einsatzmaterial bei 199'C und einem Druck von 0,2 mm Quecksilber mit dem Molekularsieb in Berührung gebracht. In beiden Fällen wurde das gewonnene Produkt mit den folgenden Ergebnissen analysiert: Tabelle 1 Einsatz- Behandelt Behandelt Material bei 454° C bei 1990C ASTM D-158 Destillation Siedebeginn, ° C . . . . . . . . . . . . . . 163 42 164 50/0 ...................... 187 82 183 100/0 ...................... 196 160 192 200/0 ...................... 213 178 208 30% ...................... 227 214 221 40% ...................... 244 236 236 500/a ...................... 262 261 253 60% ...................... 279 280 271 70% ...................... 295 293 289 80% ...................... 311 304 307 900/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 311 327 95% ...................... 339 315 346 360- 345 358 Fließpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . -15 =48 * -40 - 9 -48* -36 Trübungspunkt, °C .......... Brechungsindex bei 20°C . . . . .. . . 1,4630 1,4737* 1,4662 Bromzahl...................... 0,4 17,1 0,5 * 454°C-Produkt; eingestellt auf einen Siedeanfangspunkt von 163°C. Diese Werte zeigen, daß bei 454°C erheblich mehr tiefsiedendes Material gebildet wird als bei tiefer Temperatur. Die ersten 100/0 des bei 454°C erhaltenen Produkts hatten eine äußerst hohe Bromzahl, was zeigt, daß diese Fraktion weitgehend aus Olefinen bestand. Die in der Tabelle angegebenen Fließpunkte und Trübungspunkte zeigen, daß die n-Paraffine bei hoher Temperatur in sehr viel stärkerem Ausmaß als bei 199'C entfernt wurden, obwohl die unterhalb 163'C siedenden Stoffe aus dem bei 454°C erzeugten Produkt entfernt worden waren. Bei dem Versuch mit tiefer Temperatur wurde das Siebbett rasch mit n-Paraffinen gesättigt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die im Einsatzmaterial anwesenden n-Paraffine bei beiden Versuchsläufen auf dem Molekularsieb adsorbiert, bei dem Versuch bei hoher Temperatur jedoch kontinuierlich und selektiv in Olefine umgewandelt wurden.Example 1 750 g of a petroleum middle distillate boiling between 163 and 360 ° C. were passed through a calcium molecular sieve with a pore diameter of 5 Å in a downward flow through 500 g of sieve material at 454 ° C. and normal pressure with a throughput rate of 1 kg of middle distillate per kilogram of sieve material per hour directed. Similarly, for comparison, the starting material was brought into contact with the molecular sieve at 199 ° C. and a pressure of 0.2 mm mercury. In both cases the product obtained was analyzed with the following results: Table 1 Use- Treated Treated material at 454 ° C at 1990C ASTM D-158 distillation Initial boiling point, ° C. . . . . . . . . . . . . . 163 42 164 50/0 ...................... 187 82 183 100/0 ...................... 196 160 192 200/0 ...................... 213 178 208 30% ...................... 227 214 221 40% ...................... 244 236 236 500 / a ...................... 262 261 253 60% ...................... 279 280 271 70% ...................... 295 293 289 80% ...................... 311 304 307 900 / . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328 311 327 95% ...................... 339 315 346 360- 345 358 Pour point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . -15 = 48 * -40 - 9 -48 * -36 Cloud point, ° C .......... Refractive index at 20 ° C. . . . ... . 1.4630 1.4737 * 1.4662 Bromine number ...................... 0.4 17.1 0.5 * 454 ° C product; adjusted to an initial boiling point of 163 ° C. These values show that considerably more low-boiling material is formed at 454 ° C. than at low temperature. The first 100/0 of the product obtained at 454 ° C. had an extremely high bromine number, which shows that this fraction consisted largely of olefins. The pour points and cloud points given in the table show that the n-paraffins were removed at high temperature to a much greater extent than at 199.degree. C., although the substances boiling below 163.degree. C. had been removed from the product produced at 454.degree . In the low temperature experiment, the sieve bed was quickly saturated with n-paraffins. These results show that the n-paraffins present in the feed were adsorbed on the molecular sieve in both runs, but were continuously and selectively converted to olefins in the run at high temperature.

Beispiel 2 Ein im Bereich von 293 bis 348°C siedendes Gasöl wurde bei Temperaturen zwischen 316 und 543'C bei 750 mm Hg und einem Durchsatz von 0,5 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Std. durch ein Bett mit 850 g eines 5-Ä-Calcium-Molekularsiebes geleitet, wobei die folgende Produktverteilung bei Siebsättigung erhalten wurde, wenn die oberhalb 302°C siedenden Produkte keine Verbesserung des Fließpunktes gegenüber der Frischbeschickung zeigten: Tabelle 11 Berührungstemperatur, ° C 316 I 402 454 1 482 543 Behandeltes Einsatzmaterial in g/100 g Sieb . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 80 195 190 190 Gesamtprodukt, g/100 g Sieb ............................. 70 70 170 158 118 Gewichtsprozent der Beschickung ......................... 84 87 87 83,4 61,9 Am Sieb zurückgehaltenes Material, g/100 g Sieb . . . . . . . . . . . - ! 7,3 7,8 7,6 10,6 Produktverteilung, Gewichtsprozent der Beschickung Gas (C4 und leichter) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 <0,5 5,4 6,1 15,6 Schwerbenzin (C5 -163'C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 .--1,0 1,9 6,3 7,3 Produkt (163 bis 302°C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 12,0 23,7 29,3 27,5 (302°C -f--) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 84,0 75,0 62,0 54,1 34,4 Am Sieb zurückgehaltenes Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... - 9,1 4,0 4,0 5,6 Um die Verbesserungen durch selektive Umwandlung von n-Paraffinen von denen durch das Cracken zu unterscheiden, wurde nur das oberhalb 302'C siedende Material bei der Bestimmung des Sättigungs-oder Erschöpfungspunktes berücksichtigt. Die Werte zeigen, daß sehr viel mehr Einsatzmaterial bis zur Sättigung bei Temperaturen von 454'C und höher behandelt werden kann, wobei bei 454'C die besten Resultate, nämlich 870/, Ausbeute erhalten wurden. Da bei steigender Temperatur die Ausbeute abnimmt und die Gasbildung entsprechend zunimmt, tritt also bei zu hohen Temperaturen eine nichtselektive Crackung auf. Die Menge des am Molekularsieb zurückgehaltenen Materials war bei 543'C größer als bei tieferen Temperaturen.Example 2 A gas oil boiling in the range from 293 to 348 ° C. was at temperatures between 316 and 543 ° C. at 750 mm Hg and a throughput of 0.5 parts by weight / part by weight / hour. passed through a bed with 850 g of a 5 Å calcium molecular sieve, the following product distribution at sieve saturation being obtained when the products boiling above 302 ° C. showed no improvement in the pour point compared to the fresh charge: Table 11 Contact temperature, ° C 316 I 402 454 1 482 543 Treated feedstock in g / 100 g sieve. . . . . . . . . . . . . . . . . 83 80 195 190 190 Total product, g / 100 g sieve ............................. 70 70 170 158 118 Weight percent of the charge ......................... 84 87 87 83.4 61.9 Material retained on the sieve, g / 100 g sieve. . . . . . . . . . . -! 7.3 7.8 7.6 10.6 Product distribution, weight percent of the feed Gas (C4 and lighter). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 <0.5 5.4 6.1 15.6 Heavy gasoline (C5 - 163'C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 .-- 1.0 1.9 6.3 7.3 Product (163 to 302 ° C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 12.0 23.7 29.3 27.5 (302 ° C -f--). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 84.0 75.0 62.0 54.1 34.4 Material retained on the sieve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... - 9.1 4.0 4.0 5.6 In order to distinguish the improvements through selective conversion of n-paraffins from those through cracking, only the material boiling above 302 ° C. was taken into account when determining the saturation or exhaustion point. The data show that a great deal more feed can be treated to saturation at temperatures of 454 ° C and higher, with the best results, namely 870 % yield, being obtained at 454 ° C. Since the yield decreases with increasing temperature and gas formation increases accordingly, nonselective cracking occurs at excessively high temperatures. The amount of material retained on the molecular sieve was greater at 543 ° C. than at lower temperatures.

Die Analysenwerte der erhaltenen Produkte sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Bromzahl des Produkts ändert sich mit zunehmender Temperatur zwischen 402 und 482'C unwesentlich und steigt bei 543'C jedoch erheblich. Dies zeigt, daß bei tieferen Temperaturen weitgehend nur eine selektive Umwandlung der n-Paraffine und bei höheren Temperaturen eine nichtselektive Crackung stattfindet. Tabelle IIl Berührungstemperatur, ' C 316 1 402 1 454 482 543 Flüssiges Produkt Bromzahl .................................... 2 4 6 6 7 11 Mercaptanzahl................................ 4,2 0,5 0,4 0 0,2 0,1 Gesamtschwefel, Gewichtsprozent . . . . . . . .. . . . . . . 0,42 0,44 - 0,44 0,40 0,48 0,51 Viskosität bei 38'C, SUS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47,6 47,0 45,2 - 46,0 41,2 Anilinpunkt,'C .............................. 78 69 Brechungsindex bei 20'C ...................... 1,4778 1,4813 1,4855 Gasbildung, bezogen auf das Einsatzmaterial, in °/o - 0 <0,15 5,4 6,1 15,6 Gesamtgas Wasserstoff, Molprozent . . . . . .... .. . . . .. .. . . . . . im wesentlichen 21,7 22,8 Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . kein Gas gebildet 11,3 29,0 Äthylen ..................................... 6,1 9,8 Äthan ....................................... 15,2 17,5 Propylen..................................... 22,1 15,7 Propan ...................................... , 14,4 Buten-1 ...................................... 2,5 Buten-2.............. ........................ ; 2,9 5,2 Isobutan ..................................... 1,5 n-Butan...................................... 2,3 Gasdichte .................................... I 1 1,01 0,79 Während der Versuche wurden die Fließpunkte bestimmt, wobei die Proben durch eine schnelle Destillation auf einen Siedebeginn von 302'C, d. h. etwa auf den Siedebeginn des Einsatzmaterials, eingestellt wurden, um zu vermeiden, daß die tiefsiedenden gecrackten Materialien mit tiefen Fließpunkten die Ergebnisse verzerren. Die in F i g. 2 aufgetragenen Fließpunktwerte zeigen, daß bei Behandlung des Einsatzmaterials bei 454 bis 482'C größere Mengen eines Produkts mit beträchtlich tieferem Fließpunkt erhalten werden können als bei höheren oder tieferen Temperaturen. Bei tieferen Temperaturen wird das Molekularsieb rasch gesättigt, und der Fließpunkt wird kaum verbessert, während bei den hohen Temperaturen oberhalb von 540'C eine nichtselektive Spaltung erfolgt und der Fließpunkt nicht so stark verbessert wird.The analytical values of the products obtained are summarized in Table III. The bromine number of the product changes insignificantly with increasing temperature between 402 and 482'C and increases significantly at 543'C. This shows that at lower temperatures there is largely only selective conversion of the n-paraffins and at higher temperatures non-selective cracking takes place. Table III Contact temperature, 'C 316 1 402 1 454 4 8 2 543 Liquid product Bromine number .................................... 2 4 6 6 7 11 Mercapt number ................................ 4.2 0.5 0.4 0 0.2 0.1 Total sulfur, weight percent. . . . . . . ... . . . . . 0.42 0.44 - 0.44 0.40 0.48 0.51 Viscosity at 38'C, SUS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47.6 47.0 45.2 - 46.0 41.2 Aniline point, 'C .............................. 78 69 Refractive index at 20'C ...................... 1.4778 1.4813 1.4855 Gas formation, based on the input material, in ° / o - 0 <0.15 5.4 6.1 15.6 Total gas Hydrogen, mole percent. . . . . .... ... . . .. ... . . . . essentially 21.7 22.8 Methane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . no gas formed 11.3 29.0 Ethylene ..................................... 6.1 9.8 Ethane ....................................... 15.2 17.5 Propylene ..................................... 22.1 15.7 Propane ......................................, 14.4 Butene-1 ...................................... 2.5 Butene-2 ............... ....................... ; 2.9 5.2 Isobutane ..................................... 1.5 n-butane ...................................... 2.3 Gas density .................................... I 1 1.01 0.79 The pour points were determined during the tests, the samples being adjusted to an initial boiling point of 302 ° C., ie approximately the initial boiling point of the feed material, by rapid distillation in order to avoid that the low-boiling cracked materials with low pour points distort the results. The in F i g. Pour point values plotted in Figure 2 show that treatment of the feed at 454 to 482 ° C. can yield greater amounts of a product having a significantly lower pour point than at higher or lower temperatures. At lower temperatures, the molecular sieve is quickly saturated and the pour point is hardly improved, while at the high temperatures above 540 ° C., nonselective cleavage takes place and the pour point is not improved as much.

Ferner wurde die Siebkapazität bei verschiedenen Temperaturen für ein Produkt mit einem Fließpunkt von -18'C bestimmt. Die in F i g. 3 dargestellten Werte zeigen den Einfiuß der Berührungstemperatur auf die Siebkapazität. Bei 455'C werden Siebkapazitäten von über 100 g pro 100 g Siebmaterial erzielt, während oberhalb von 510'C oder unterhalb von 425"C die Siebleistungen rasch abfallen.Furthermore, the sieving capacity at different temperatures was determined for a product with a pour point of -18'C is determined. The in F i g. 3 shown Values show the influence of the contact temperature on the sieve capacity. At 455'C sieving capacities of over 100 g per 100 g of sieve material are achieved, while above from 510'C or below 425 "C the sieve performance drops rapidly.

Bei weiteren Versuchen bei 454'C wurde festgestellt, daß eine Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 auf 1,5 Gew./Gew./Std. ohne Änderung der Temperatur eine geringere Ausbeute an gutem Produkt ergab, die erst durch Erhöhung der Temperatur auf 510'C wieder ausgeglichen wurde.Further attempts at 454'C found an increase the throughput rate from 0.5 to 1.5 w / w / h. without changing the temperature a lower yield of good product resulted, which was only achieved by increasing the temperature was balanced again at 510'C.

Beispiel 3 Um den Einfluß des Behandlungsdrucks auf die selektive Umwandlung von n-Paraffinen zu bestimmen, wurde ein Gasöl bei 527'C einmal bei einem Druck von 750 mm Hg und zum anderen bei 200 mm Hg mit einem 5-A-Molekularsieb in Berührung gebracht. Durch die Senkung des Drucks wurde die selektive Umwandlung von n-Paraffinen etwas verbessert, jedoch keine Erhöhung der Ausbeute erzielt.Example 3 To the influence of the treatment pressure on the selective To determine conversion of n-paraffins, a gas oil at 527'C was once at a Pressure of 750 mm Hg and the other at 200 mm Hg with a 5-A molecular sieve in Brought in touch. By lowering the pressure, the selective conversion became somewhat improved by n-paraffins, but no increase in yield achieved.

Beispie14 Um den Einfluß der Temperatur und des Druckes zu veranschaulichen, wurde eine C6-Benzinfraktion bei 593°C und 7,0 atü mit einem 5-Ä-Molekularsieb bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Gew./Gew./ Std. behandelt. Hierbei wurden erhebliche Mengen des Benzins unter Bildung tiefsiedender Gase thermisch gecrackt, wobei jedoch auch eine beträchtliche selektive Umwandlung eintrat, wie die folgenden Werte zeigen: Tabelle IV Einsatz- Produkt material Flüssige Produktbestandteile, Volumprozent n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52,3 36,1 C,-Isoparaffine ...:......... 30,4 30,3 C,-Naphthene ............. 11,3 9,0 Andere Kohlenwasserstoffe . : 6,0 24,6 Verhältnis n-Hexan zu Iso- paraffinen + Naphthenen .... 1,25 0,92 Das Verhältnis von-n-Hexan zu Isoparaffinen und Naphthenen sinkt also von 1,25 auf 0,92, was zeigt, daß n-Paraffine bevorzugt vor Isoparaffinen und Naphthenen umgewandelt werden. Da unter den bevorzugten Bedingungen keine thermische Crackung auftritt, ist die Verbesserung des Verhältnisses von geradkettigen Verbindungen zu Isoparaffinen und Naphthenen noch größer.Example 14 To illustrate the influence of temperature and pressure, a C6 gasoline fraction was treated at 593 ° C and 7.0 atm with a 5 Å molecular sieve at a throughput rate of 1 w / w / hour. Considerable amounts of the gasoline were thermally cracked with the formation of low-boiling gases, but a considerable selective conversion also occurred, as the following values show: Table IV Insert product material Liquid product ingredients, Volume percentage n-hexane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.3 36.1 C, isoparaffins ...: ......... 30.4 30.3 C, -naphthenes ............. 11.3 9.0 Other hydrocarbons. : 6.0 24.6 Ratio of n-hexane to iso- paraffins + naphthenes .... 1.25 0.92 The ratio of -n-hexane to isoparaffins and naphthenes thus drops from 1.25 to 0.92, which shows that n-paraffins are converted preferentially over isoparaffins and naphthenes. Since thermal cracking does not occur under the preferred conditions, the improvement in the ratio of straight chain compounds to isoparaffins and naphthenes is even greater.

Beispiel 5 Proben eines gemischten, schweren Gasöls mit einem ASTM-Siedebereich zwischen 293 und 348°C und einem Fließpunkt von +4'C wurden mit und ohne zugesetzten Wasserstoff mit einem 5-A-Molekularsieb in Berührung gebracht, um den Einfluß eines Gases mit einem gegenüber dem Molekularsieb kleinerem Molekulardurchmesser zu zeigen. Die Berührungstemperatur betrug 454°C, der Druck 750 mm Hg und die Durchsatzgeschwindigkeit 0,1 kg Einsatzmaterial je Kilogramm Molekularsieb und Stunde. Die Wasserstoffkonzentration im Reaktor betrug 90 Molprozent. Die Ergebnisse - sind in Tabelle V dargestellt: - Tabelle V - Einfluß von zugesetztem Wasserstoff auf die Umwandlung von Normalparaffinen Versuch 0%H2 I . 90% Ha Produkt mit einem Fließpunkt von -18° C g/100 g Sieb ............... ............. ... 173 242 Ausbeute, bezogen auf den Einsatz, Gewichts- Prozent ...................................... 79 84 Produkt mit einem Fließpunkt von -34° C g/100 g Sieb, eingestellt auf eine Anfangssiede- temperatur von 163° C . ...................... 123 177 Ausbeute, bezogen auf den Einsatz, Gewichts- prozent ..... .. . .......................... 77 82 Bromzahl des Produkts . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . 6,5 5,7 Die Anwesenheit des Wasserstoffs ergibt also eine Steigerung der Siebkapazität von 40 bis 45 °/o und eine Erhöhung der Ausbeute von etwa 5 °/o. Diese Verbesserung zeigen sowohl Produkte mit einem Fließpunkt von -18'C als auch Produkte mit einem Fließpunkt von -34°C. Die Bromzahlen der beiden Produkte zeigen, daß die Verbesserung in erster Linie auf der Spülwirkung des Gases und weniger auf einer Hydrierung von Olefinen beruht, obwohl eine gewisse Hydrierung eintrat. Die erzielbare Verbesserung ist also nicht auf die Verwendung von Wasserstoff beschränkt, sondern es können auch andere Gase, z. B. Stickstoff, als Spülmittel verwendet werden.Example 5 Samples of a mixed, heavy gas oil with an ASTM boiling range between 293 and 348 ° C. and a pour point of + 4'C were brought into contact with a 5 Å molecular sieve with and without added hydrogen in order to avoid the influence of a gas to show a smaller molecular diameter compared to the molecular sieve. The contact temperature was 454 ° C, the pressure 750 mm Hg and the throughput rate 0.1 kg of feed per kilogram of molecular sieve per hour. The hydrogen concentration in the reactor was 90 mole percent. The results - are shown in Table V: - Table V - Influence of added hydrogen on the conversion of normal paraffins attempt 0% H2 I. 90% Ha Product with a pour point of -18 ° C g / 100 g sieve ............... ............. ... 173 242 Yield, based on the input, weight Percent ...................................... 79 84 Product with a pour point of -34 ° C g / 100 g sieve, adjusted to an initial boiling point temperature of 163 ° C. ...................... 123 177 Yield, based on the input, weight percent ..... ... .......................... 77 82 Bromine number of the product. . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . 6.5 5.7 The presence of the hydrogen thus results in an increase in the sieving capacity of 40 to 45% and an increase in the yield of about 5%. This improvement is shown by both products with a pour point of -18 ° C and products with a pour point of -34 ° C. The bromine numbers of the two products indicate that the improvement is primarily due to the purging action of the gas rather than hydrogenation of olefins, although some hydrogenation did occur. The improvement that can be achieved is not limited to the use of hydrogen, but other gases, e.g. B. nitrogen, can be used as a flushing agent.

Claims

Claims: 1. Process for the selective conversion of hydrocarbon mixtures n-paraffins contained in olefins on molecular sieves, indicated by that a hydrocarbon mixture with a boiling range between 35 and 400 ° C. in the vapor phase, optionally in the presence of a gas with a molecular diameter below 5 A, at a temperature between 425 and 595 ° C, a pressure between 50 mm Hg and 10 atm and a throughput rate of 0.1 to 3 kg feed product per kilogram of molecular sieve and hour with a crystalline aluminum silicate molecular sieve with a uniform pore size of about 5A in contact, a stream of vapor with reduced content of n-paraffins and increased content of olefins and light Removes hydrocarbons.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the feed product in the presence of 5 to 95 mol percent hydrogen, nitrogen or brings carbon dioxide into contact with the molecular sieve.