DE1289982B

DE1289982B - Verfahren zur Veredlung von Holz und Holzwerkstoffen

Info

Publication number: DE1289982B
Application number: DEV28050A
Authority: DE
Inventors: Gillwald; Dipl-Forstingenieur Dr Guenter; Schoenknecht Hans; Dr Hellmut; Lehmann; Dr Arndt Leuna; Striegler; Letschner Guenter Warnemuende; Dipl-Ing Dr Werner; Wild
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1965-03-13
Filing date: 1965-03-13
Publication date: 1969-02-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredlung von Holz und Holzwerkstoffen durch Imprägnieren mit wässerigen Kunstharzlösungen und anschlie-Bendes Aushärten des eingebrachten Harzes.
Es ist bekannt, die Gebrauchseigenschaften von Hölzern, wie Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität, durch Tränken mit Kunstharzlösungen und Aushärten des eingebrachten Harzes zu verbessern.
So ist es bekannt, als Imprägnierungsmittel Lösungen von Phenol-Formaldehyd-Harzen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln zu verwenden, wobei in letzterem Falle beim Tränken. Trocknen und Aushärten umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen vorzusehen sind. Um Phenolharze in den Resitzustand überzuführen. sind Temperaturen von mindestens 140'C erforderlich. Bei dickeren Werkstücken müssen diese hohen Temperaturen über längere Zeit, meist mehrere Stunden, eingehalten werden, wodurch die Eigenschaften des Holzes beeinträchtigt, insbesondere seine Festigkeitswerte herabgesetzt werden.
Es ist auch bekannt, Lösungen von Harnstoffen in Formaldehyd oder Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate in wässerigen Lösungen zum Imprägnieren von Holz zu verwenden, wobei die oben geschilderten Nachteile vermieden werden. Diese Lösungen verteilen sich aber mangelhaft und ungleichmäßig in dem zu tränkenden Material, da die in ihnen enthaltenen Stoffe verhältnismäßig schnell altern, d. h. in höhermolekulare Verbindungen übergehen. Um einen Ubergang des in das Holz eingebrachten Harzes in den Resitzustand zu erreichen, müssen den Lösungen Härtungsmittel, wie beispielsweise Ammoniumsalze, zugesetzt werden, die sich mit labilen Methylolgruppen des Vorkondensats unter Bildung von Hexamethylentetramin umsetzen, wobei eine äquivalente Menge Säure frei wird, die eine pFl-Wert-Verschiebung in den Bereich 3,0 bis 3,5 bewirkt. Die Alterung der Harnstoff- Formaldehyd-Lösung wird dadurch noch beschleunigt und die Imprägnierung infolgedessen noch ungleichmäßiger.
Es ist deshalb auch bekanntgeworden, das Aushärten, d. h. die Uberführung des Harzes in den Resitzustand, in einem besonderen Arbeitsgang nach der Tränkung mit dem Vorkondensat in der Weise durchzufuhren. daß eine weitere Tränkung mit einer Härtungsmittellösung vorgenommen wird. Dieses Verfahren bringt aber den Nachteil mit sich, daß die in den äußeren Holzschichten liegenden Harze aushärten und ein weiteres Eindringen der Härtungsmittellösung in das Innere des Holzes verhindern, so daß dort das Harz in nicht ausgehärtetem Zustand verbleibt.
Weiterhin ist bekannt, Ilölzer mit Kondensationsprodukten aus Diurethanen und Formaldehyd zu tränken. Produkte dieser Art lassen sich aber nur mit stark sauer wirkenden Härtern bei erhöhten Temperaturen in den Resitzustand überführen. Vorteilhafter ist es aber, stabile aber reaktionsfreudigere Kondensate zu verwenden.
Um diesen Nachteil auszuschalten, ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem das Aushärten von mit Harnstoff-Formaldehyd-Lösungen bzw. -Kondensaten imprägnierten Hölzern nach dem Trocknen durch Einwirkung von Schwefeldioxyd durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig und stellt wegen der hohen Aggressivität des Schwefel- dioxyds hohe Anforderungen an das Material der Apparaturen.
Zweck der Erfindung ist es, Holz oder Holzwerkstoffe durch Tränken mit einem Imprägnierungsmittel zu veredeln, wobei das Imprägniermittel das Material gleichmäßig und vollständig durchdringt, nach dem Aushärten im Holz nicht auswaschbar fixiert bleibt und dadurch die Druck-, Biege- und Abriebfestigkeit sowie die Härte des Holzes erhöht werden, das Quellen und Schwinden des Holzes bei wechselndem Einfluß von Feuchtigkeit und Trockenheit weitestgehend unterdrückt und das Holz gegen Pilzbefall geschützt wird.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen, bei dem diese Bedingungen unter Ausschaltung der oben geschilderten Nachteile erfüllt werden. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Tränkung des Holzes bzw. des Holzwerkstoffs mit einer wässerigen Kunstharzlösung vorgenommen wird, die ein mit Alkanolen. Alkyl- bzw. Alkanolaminen oder Alkyl- bzw. Alkanolketo-hexahydro-1 3,5-triazinen modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mit einer Molmasse von maximal 1000 und übliche Mengen eines HiirtungsmitteIs, das in der Kälte nicht. in der Hitze aber stark wirksam wird, enthält, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 >1,5, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 5, beträgt und die Modifizierungsmittel in Mengen von 2 bis 10 Gcwichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt an modifiziertem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, vorliegen, und daß man das in das Holz bzw. in den Holzwerkstoff eingebrachte Vorkondensat bei Temperaturen aushärtet, die zweckmäßig oberhalb 50 C liegen.
A Härtungsmittel haben sich Salze von Aminen, insbesondere des Pyridins und seiner Homologen. als besonders geeignet erwiesen. Sie bringen den weiteren Vorteil mit sich, daß die erhaltenen Tränklösungen auch im pH-Wert-Bereich von 4 bis 5 bei Temperaturen unterhalb 40 C über einen längeren Zeitraum nicht altern, sondern ihre volle Wirksamkeit beibehalten. Dadurch wird es möglich, die bei der Tränkung nicht vom Holz aufgenommene Tränklösung nach Zugabe frisch angesetzter Kunstharzlösung zu weiteren Tränkungen wieder zu verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trtinklösungen machen das Holz bereits so fungicid, daß, wie in üblicher Weise durchgeführte biologische Teste ergaben, die Gewichtsverluste unterhalb der zulässigen Grenze liegen. Da die Tränklösungen äußerst stabil sind, können ihnen zur Verstärkung der fungiciden Eigenschaften hochwirksame Mittel. wie Natriumlluorid, Kaliumbichromat und Kaliumarseniat, zugesetzt werden, ohne daß hierdurch der Imprägniereffekt beeinflußt wird. Der Zusatz dieser Stoffe zu der Tränklösung erfolgt in den hierfür bekannten Mengen und wird vor der Imprägnierung der Hölzer vorgenommen.
Der Feststoffgehalt der Tninklösungen kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variiert werden und wird einmal von der Art des zu imprägnierenden Holzmaterials, zum anderen von dem anwendungstechnisch gewünschten Effekt bestimmt.
Die Tränkung der Hölzer kann in bekannter Weise, z. B. im Vakuum-lnruckverfahren, durchgeführt werden.
Das Aushärten des in das Holz eingebrachten Kondensats kann in bekannter Weise in geeigneten Kammern oder auch mittels Hochfrequenz-Erwärm ung im Durchlaufverfahren erfolgen.
Bei den in den nachstehenden Beispielen angeführten Prozenten handelt es sich um Gewichtsprozent, die angeführten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 8 m3 Bohlen aus Kiefernholz mit Abmessungen von 8 20 600 cm und mit einer llolzfeuchte von 20% wurden mit 6 m3 einer wässerigen Kunstharzlösung nach dem Vakuum-/Druckverfahren getränkt.
Dabei wurden 2 m3 Tränklösung von Holz aufgenommen. Die getränkten Kiefernbohlen wurden anschließend in einer Trockenkammer im Verlauf von 40 Stunden bei bis zu 108 C ansteigenden Temperaturen getrocknet.
Das auf diese Weise veredelte Kiefernholz wurde in bezug auf Quellung, Wasseraufnahme, Härte, Abnutzung, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit im Vergleich mit unbehandeltem Kiefernholz und tropischen Hölzern geprüft. Die dabei ermittelten Werte sind in den Diagrammen 1 bis 6 wiedergegeben.
Die zur Tränkung verwendete K unstharzlösung wurde wie folgt hergestellt: In 570 Teilen 37%iger wässeriger Formaldehydlösung und 288 Teilen einer 40%igen wässerigen Lösung von l-Methyl-4-ketohexahydro-1,3,5-triazin wurden 180 Teile Harnstoff unter Rühren gelöst. diese Lösung auf 70 C erwärmt, nach 60 Minuten mittels 30%iger Salzsäure ein pl-l-Wert von 3,5 eingestellt und, nachdem auf eine Temperatur von 50 C abgekühlt und eine Viskosität von 60 cP erreicht war, mit Natronlauge neutralisiert.
750 Teile der so erhaltenen Harzlösung wurden mit 20 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung von 2,6-Lutidinhydrochlorid und 230 Teilen Wasser versetzt und verrnischt.
Beispiel 2 X m : 3 Kiefernbohlen gemäß Beispiel 1 wurden in der dort beschriebenen Weise mit einer Kunstharzlösung getränkt. Die zur Tränkung verwendete Kunstharzlösung wurde wie folgt hergestellt: In 1200 teilen einer 30%igen wässerigen Lösung von Formaldehyd wurden bei einem pH-Wert von 8.0 300 Teile Harnstoff gelöst. Danach wurde die Lösung auf eine Temperatur von 70 C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 60 Minuten gehalten.
Durch Zusatz von 30%iger Salzsäure wurde dann ein ph-Wert von 4,0 eingestellt, und es wurde weiterkondensiert, bis die Lösung eine Viskosität von 12 bis 15 cP erreicht hatte. Nachdem die Lösung mittels Natronlauge neutralisiert worden war, wurde sie auf einen Feststoffgehalt von 58% eingeengt.
900 Teile dieser eingeengten Lösung wurden mit 450 Teilen Methanol und 20 Teilen 30%iger Salzs. iule versetzt und bei einer Temperatur von 40 C 30 Minuten gerührt. Danach wurde durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert und das überschüssige Methanol mittels Unterdrucks entfernt. 500 Teile der auf diese Weise erhaltenen Harzlösung wurden mit 480 Teilen Wasser und 20 Teilen einer50%igen wässerigen Lösung der Hydrochloride eines Pyridinbasengemisches mit einem Kp. von 130 bis 160'C versetzt und gemischt.
Die mit dieser Tränklösung veredelten Kiefernholzbohlen zeigten bei der Prüfung ebenfalls die Werte, wie sie in den Diagrammen 1 bis 6 angegeben sind.
Beispiel 3 Mit 750cm3 der im Beispiel 2 beschriebenen Tränklösung wurden 10 Kiefernholzklötzchen mit Abmessungen von 5#2,5#1,5 cm und mit einer Holzfeuchte von 20% nach dem Vakuum-Druckverfahren getränkt. Durch Zugabe frisch zubereiteter Tränklösung wurde die bei der Tränkung vom Holz nicht aufgenommene Lösung auf das ursprüngliche Volumen von 750 cm3 wieder aufgefüllt. Die auf diese Weise jeweils wieder ergänzte Lösung wurde zu weiteren Tränkungen von jeweils 10 Kiefernholzklötzchen verwendet. Dieser Versuch wurde über einen Zeitraum von 20 Tagen fortgesetzt. Zur Kontrolle der Stabilität der Tränklösung wurde laufend die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Werte ermittelt.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Gebrauchswert der Tränklösung auch während eines längeren Zeitraumes nicht absinkt.

Tabelle 1 Viskositäts- und pH-Werte einer Tränklösung sowie die Gewichtszunahme der Kiefernholzklötzchen nach der Tränkung über einen Zeitraum von 20 Tagen

Gewichtszunahme eines getränkten
Viskosität Kiefernholzklötzchens nach dem
Tag in cP pHWert Aushärten und Klimatisieren
Tag n JP' pH-Wert in Gramm
(Mittelwert aus je 5 Prüfkörpern)
1 5,2 5,2 1,87
7 5,7 4,5 2,16
4 6,4 4,5 2,51
5 6,3 4,5 2,48
6 7,2 4,5 1,90
9 6,5 4,5 2.25
11 4,7 4,5 2,24
12 5,5 4,5 2,18
13 6,8 4,5 1,89
15 6,6 4,5 1,93
16 6,8 4,5 2,27
17 6,4 4,5 2,11
18 6,6 4,5
19 6,4 4,5 2,40
20 6,0 4,5 # 2,18

Beispiel 4 Je 500 cma der nach Beispiel 2 hergestellten Tränklösung wurden mit fungicid hochwirksamen Verbindungen versetzt; danach wurde über einen Zeitraum von 5 Tagen die Stabilität der Tränklösungen geprüft.

Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte ermittelt.
Aus der Tabelle ist erkennbar, daß der Gebrauchswert der Tränklösungen auch durhc den Zusatz fungicide hochwirksamer Verbindungen nicht beeinträchtigt wird.

Tabelle 2 Viskositäts- und pH-Werte von mit fungicid wirkenden Verbindungen versetzten Tränklösungen über einen Zeitraum von 5 Tagen

Tränklösung
Tag +1%K3AsO4 + 1% NaF + 1°/0 K2Cr207
cP pH-Wert cP pH-Wert cP pH-Wert
0 6,3 4,8 8,5 6,1 6,7 3,7
1 7,2 4,3 7,6 6,5 7,0 3,0
2 6,9 4,5 6,8 6,2 6,4 3,0
3 6,9 4,5 6,6 6,0 6,4 3,0
4 6,6 4,3 6,4 5,8 6,4 2,8
5 7,0 4,1 6,3 5,4 6,5 2,8

Beispiel 5 10 Buchenholzklötze mit Abmessungen von 45 - 6 zu 6 cm und mit einer Holzfeuchte von 20% wurden im Vakuum-/Druckverfahren getränkt. Die dazu verwendete Lösung wurde wie folgt hergestellt: In 7000 Teilen einer 300/oigen wässerigen Formaldehydlösung und 4800 Teilen einer 33%igen wässerigen Lösung von 1-Äthoxy-4-keto-hexahydro-1,3,5-triazin wurden 1800 Teile Harnstoff unter Rühren gelöst.

Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 70 C erwärmt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mit konzentrierter Salzsäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt und auf eine Temperatur von 50'C abgekühlt. Sobald eine Viskosität von 25 cP erreicht war, wurde mit Natronlauge neutralisiert. Dieser Harzlösung wurden nun 275 Teile einer S00htigen wässerigen Lösung von Pyridinhydrochlorid zugegeben.
Die mit dieser Harzlösung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getränkten Buchenholzklötze wurden in bezug auf den Durchtränkungseffekt untersucht.
In der Randzone, und zwar bis 1 cm Tiefe, wurde ein Festharzgehalt von 3511/1), bezogen auf das Ge- samtgewicht des veredelten Holzes, ermittelt, während in der Mitte der Festharzgehalt noch 280/11 betrug.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Veredlung von Holz und Holzwerkstoffen durch Tränken mit wässerigen Kunstharzlösungen und anschließendes Aushärten des eingebrachten Harzes, dadruch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Tränkung mit einer Lösung vorgenommen wird, die ein mit Alkanolen, Alkyl-bzw. Alkanolaminen oder Alkyl- bzw. Alkanolketo-hexahydro-i ,3,5-triazinenmodifiziertesHarnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mit einer Molmasse von maximal 1000 und übliche Mengen eines Härtungsmittels, das in der Kälte nicht, in der Hitze aber stark wirksam wird, enthält. wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1: > 1,5 beträgt und die Modifizierungsmittel in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt an modifiziertem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, vorliegen, und daß man das in das Holz bzw. den Holzwerkstoff eingebrachte Vorkondensat bei Temperaturen aushärtet, die zweckmäßig oberhalb 50 C liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1,8 bis 1 : 2,5 beträgt und die Modifizierungsmittel in Mengen von 4 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt an modifiziertem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Salze von Aminen, insbesondere des Pyridins und seiner Homologen, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Tränklösung an sich bekannte fungicid wirksame Stoffe, wie Natriumfluorid, Kaliumbichromat oder Kaliumarsenat, in üblichen Mengen zugesetzt werden.