DE1288685B

DE1288685B - Process for the production of electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1288685B
Application number: DE1963S0084500
Authority: DE
Inventors: Huber; Dr Walter
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1962-06-13
Filing date: 1963-04-01
Publication date: 1969-02-06

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, deren Anode aus einem Ventilmetall, vorzugsweise Tantal, besteht, die mit einer das Dielektrikum bildenden Oxidschicht bedeckt ist, auf die eine Schicht aus halbleitendem Braunstein aufgebracht wird, und ist ein Zusatz zur Patentanmeldung P 11 94 060.6-35 (deutsche Auslegeschrift 1194 060).The invention relates to a method for the production of electrolytic capacitors, the anode of a valve metal, preferably tantalum, is made with a the oxide layer forming the dielectric is covered with a layer of semiconducting Brownstone is applied, and is an addition to patent application P 11 94 060.6-35 (German document 1194 060).

In der Hauptpatentanmeldung ist vorgeschlagen worden, die Braunsteinschicht ganz oder teilweise durch Zersetzung von Manganheptoxid oder Übermangansäure herzustellen.In the main patent application, the brownstone layer has been proposed wholly or partially produced by decomposition of manganese heptoxide or super manganese acid.

Diese Stoffe entfalten eine überaus starke Oxydationswirkung und ergeben bei der Zersetzung ein Manganoxid mit besonders hohem Sauerstoffgehalt. Außerdem fällt hierbei der Braunstein in besonders dichter Form an, so- daß sich die Schichten durch große, mechanische Festigkeit und besonders gute Haftfestigkeit auszeichnen. Schichten aus diesem hochwertigen Braunstein ergeben eine Verbesserung des Langzeitverhaltens der Restströme sowie eine Erhöhung der Spannungsfestigkeit der fertigen Kondensatoren.These substances develop an extremely strong oxidizing effect and result a manganese oxide with a particularly high oxygen content during decomposition. aside from that Here the brownstone accumulates in a particularly dense form, so that the layers form characterized by great mechanical strength and particularly good adhesive strength. Layers of this high-quality brownstone result in an improvement in long-term behavior the residual currents as well as an increase in the dielectric strength of the finished capacitors.

Eine große Schwierigkeit liegt jedoch in der Herstellung des Manganheptoxids und damit auch der Übermangansäure, die aus Manganheptoxid hergestellt wird. Manganheptoxid hat die Eigenschaft, bei Anwesenheit der geringsten Spuren von Fremdstoffen, beispielsweise Wasser, Staub oder den meisten organischen Stoffen, sowie auch bei lokaler überhitzung, explosionsartig zu zerfallen. Eine größere Menge davon herzustellen, gelingt meist nicht, ohne daß eine heftige Explosion ausgelöst wird.However, a great difficulty lies in the production of the manganese heptoxide and with it also the super manganic acid, which is produced from manganese heptoxide. Manganese heptoxide has the property, in the presence of the slightest traces of foreign substances, for example Water, dust or most organic substances, as well as local overheating, to disintegrate explosively. It is usually possible to produce a larger amount of it not without causing a violent explosion.

Bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit einer aus einem Ventilmetall, vorzugsweise aus Tantal, bestehenden, formierten Anode, die mit einer durch Zersetzen von Manganheptoxid oder übermangansäure hergestellten Braunsteinschicht bedeckt wird, nach Patentanmeldung P 11 94 060.6-33 (deutsche Auslegeschrift 1194 060), sind jedoch größere Mengen Manganheptoxid bzw. Übermangansäure mit hohem Reinheitsgrad erforderlich.In the manufacture of electrolytic capacitors with one from one Valve metal, preferably made of tantalum, existing, formed anode with a manganese dioxide layer produced by the decomposition of manganese heptoxide or super-manganese acid is covered, according to patent application P 11 94 060.6-33 (German Auslegeschrift 1194 060), however, larger quantities of manganese heptoxide or super-manganese acid are of a high degree of purity necessary.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Methode für eine relativ gefahrlose, schnelle und doch einfache Herstellung des Manganheptoxids zu entwickeln.The present invention is therefore based on the object of a Method for a relatively safe, quick and yet simple production of the To develop manganese heptoxide.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der Hauptpatentanmeldung erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Manganheptoxid durch Reaktion von Kaliumpermanganat mit 88- bis 93%iger Schwefelsäure gebildet und hierauf in überschüssigem Wasser unter Bildung von übermangansäure aufgelöst wird. Vorzugsweise gelangt 90%ige Schwefelsäure zur Anwendung. Man gewinnt das Manganheptoxid hierbei in guter Ausbeute und großer Reinheit schon nach etwa 15 Minuten.The main patent application process is used to solve this problem according to the invention characterized in that the manganese heptoxide by reaction of Potassium permanganate formed with 88 to 93% sulfuric acid and then in excess Water is dissolved to form super manganese acid. Preferably 90% gets Sulfuric acid for use. The manganese heptoxide is obtained in good yield and great purity after about 15 minutes.

Zweckmäßigerweise arbeitet man jeweils mit kleinen Mengen der Ausgangsstoffe; z. B. kann man von etwa 12 ... 16 g 88-... 93%iger Schwefelsäure und etwa 10 g Kaliumpermanganat ausgehen. Die beste Ausbeute erzielt man, wenn man etwa 14 g 88- bis 931%ige Schwefelsäure verwendet. Ein Vielfaches dieser Ausgangsmengen für einen Ansatz einzusetzen empfiehlt sich nicht, da hierbei bei der Reaktion leicht lokale überhitzungen auftreten können, die zu einem explosionsartigen Zerfall des Reaktionsprodukts führen würden; höchstens die Verdopplung der angegebenen Mengen der Ausgangsstoffe ist zugelassen. Bei jeweils kleineren Ausgangsmengen als angegeben wird die Ausbeute schlechter.It is expedient to work with small amounts of the starting materials in each case; z. B. You can use about 12 ... 16 g of 88 -... 93% sulfuric acid and about 10 g of potassium permanganate go out. The best yield is achieved if about 14 g of 88 to 931% strength sulfuric acid are used used. We recommend using a multiple of these starting quantities for one approach not, as local overheating can easily occur during the reaction, which would lead to an explosive decomposition of the reaction product; at most doubling the specified quantities of the starting materials is permitted. At each If the initial amounts are smaller than specified, the yield is poorer.

Man geht bei der Durchführung des Verfahrens vorteiIhafterweise etwa so vor, daß man in ein großes Reagenzglas, in welches ein langer, dicker Glasstab eingesteckt ist, zu etwa 10 g Kaliumpermanganat, das vorzugsweise in einer Korngröße von etwa 30 bis 100 1,, durchschnittlich etwa 60 i,, vorliegt, rasch, d. h. in einem Guß die vorgesehene Menge, also beispielsweise 14 g einer vorzugsweise etwa 90o/oigen Schwefelsäure gibt. Unter mäßiger Außenkühlung des Reagenzglases, z. B. mit Wasser, wird die Masse möglichst sofort nach Einbringen der Schwefelsäure mit dem Glasstab etwa 1/2 Minute gut durchgemischt. Ohne Entnahme des Glasstabes läßt man dieMischung nun etwa 10 Minuten reagieren, wobei die teigige Masse etwa nach der 1., 3. und 7. Minute unter äußerer Kühlung des Reagenzglases mit dem Glasstab kurz durchgemischt wird. Während der übrigen Zeit wird das Reagenzglas nicht gekühlt, sondern bei Zimmertemperatur stehengelassen. Anschließend arbeitet man das Manganheptoxid durch Rühren und Pressen der teigigen Masse mit dem Glasstab heraus. Man läßt es in ein bereitgestelltes Gefäß, z. B. ein Becherglas oder eine Porzellanschale usw., ablaufen. Das Rühren und Pressen der Masse wird so lange fortgesetzt, bis keine wesentlichen Mengen von Manganheptoxid mehr austreten.When carrying out the process, it is advantageous to go around so that you put a large test tube into which a long, thick glass rod is inserted to about 10 g of potassium permanganate, which is preferably in one grain size from about 30 to 100 liters of an average of about 60 liters is present rapidly, i. H. in one Pour the intended amount, for example 14 g of a preferably about 90% Sulfuric acid there. With moderate external cooling of the test tube, e.g. B. with water, the mass is as soon as possible after introducing the sulfuric acid with the glass rod Mix well for about 1/2 minute. The mixture is left without removing the glass rod now react for about 10 minutes, with the doughy mass after about the 1st, 3rd and Mix briefly with the glass rod for 7th minute while cooling the test tube from the outside will. During the rest of the time, the test tube is not cooled, but at room temperature ditched. Then you work the manganese heptoxide by stirring and pressing the doughy mass with the glass rod. Leave it in a provided Vessel, e.g. B. a beaker or a porcelain bowl, etc., expire. The stirring and pressing of the mass is continued until there are no substantial amounts of Manganese heptoxide leak more.

Zur Vermeidung einer Explosion des Manganheptoxids muß sehr sauber gearbeitet werden. Insbesondere ist das Hinzukommen von Wasser oder Staub sowie organischer Stoffe peinlichst zu vermeiden. Zu empfehlen ist eine Haltevorrichtung oder eine Klammer mit Handhabe für das Reagenzglas.To avoid an explosion of the manganese heptoxide must be very clean to be worked. In particular, there is the addition of water or dust as well painstakingly to avoid organic substances. A holding device is recommended or a clamp with a handle for the test tube.

Man erhält das Manganheptoxid praktisch frei von Sulfat- und Kaliumionen. Die Reinheit in bezug auf andere Fremdstoffe hängt von der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Zweckmäßigerweise verwendet man die Ausgangsstoffe »pro analysi«, doch können sie auch in »reiner« oder »reinster« Form eingesetzt werden.The manganese heptoxide is obtained practically free of sulfate and potassium ions. The purity with respect to other foreign matter depends on the purity of the raw material away. It is advisable to use the starting materials »pro analysi«, but you can they can also be used in "pure" or "purest" form.

Die Ausbeute hängt unter anderem von der Körnung des Kaliumpermanganats ab, außerdem von der Temperaturführung der Reaktionsmischung. Die Temperatur soll nicht zu niedrig gehalten werden, 30 bis 40° C sind günstig. Unter 30° C wird die Ausbeute geringer, über 40° C ist die Explosionsgefahr erhöht. Bei richtiger Durchführung erzielt man meist Ausbeuten um 5 g, die etwa 72% der Theorie entsprechen, doch können auch höhere Ausbeuten erhalten werden, z. B. 6 g, entsprechend 86 % der Theorie.The yield depends, among other things, on the grain size of the potassium permanganate from, and also on the temperature control of the reaction mixture. The temperature should should not be kept too low, 30 to 40 ° C is favorable. Below 30 ° C the Yield lower, above 40 ° C the risk of explosion is increased. When done correctly you usually achieve yields of 5 g, which correspond to about 72% of theory, but can higher yields can also be obtained, e.g. B. 6 g, corresponding to 86% of theory.

Claims

Claims: 1. Method for producing an electrolytic capacitor with a formed anode consisting of a valve metal, which is connected to a through Decomposition of manganese heptoxide or manganese acid produced manganese dioxide is covered, according to patent application P 1194060.6-33 (German Auslegeschrift 1194 060), it is noted that the manganese heptoxide is produced by reaction formed by potassium permanganate with 88 to 93% sulfuric acid and then in excess Water is dissolved to form super manganese acid. 2. Procedure according to claim 1, characterized in that about 12 to 16 g, preferably 14 g Sulfuric acid can be reacted with about 10 g of potassium permanganate. 3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that potassium permanganate in one grain size between about 30 and 100 #t is used. 4. Method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction temperature between 30 and 40 ° C is maintained. 5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction partner preferably uses "pro analysi" will.