DE1288083B - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigment - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in organischen Trägern. Es ist sehr erwünscht, daß

von Titandioxydpigment durch Gasphasenoxydation i i das Pigment einen hohen positiven pKa-Wert und

der Halogenide und Modifizierung des TiO₂ mit eine neutrale oder schwach saure Oberfläche hat.

mindestens einem der Metalle Kalium, Natrium, Es wird dabei mindestens eines der Metalle Kalium,

Lithium, Caesium, Rubidium, Barium, Calcium, 5 Natrium, Lithium, Caesium, Rubidium, Barium,

Strontium, Magnesium oder Zink oder mit einer Calcium, Strontium, Magnesium oder Zink oder

der entsprechenden Metallverbindungen, das dadurch deren Verbindungen dem abziehenden Gasstrom

gekennzeichnet ist, daß die Modifizierungsmittel dem zugesetzt, der das Titandioxydpigment enthält, wobei

aus der Reaktionszone abziehenden, die TiO₂-Par- das Pigment in dem abziehenden Strom vorzugsweise

zikeln enthaltenden, heißen Reaktionsstrom züge- io eine durchschnittliche Temperatur von mindestens

setzt werden. 246 ⁰C aufweist und die abziehenden Gase weniger

Titandioxydpigment läßt sich bekanntlicherweise als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als

durch Gasphasenreaktion eines Titanhalogenids, ge- 5 Gewichtsprozent, nicht umgesetztes Titantetra-

wöhnlich eines Titantetrahalogenids, wie z. B. TiCl₄, halogenid, bezogen auf das gesamte in die Gasphasen-

TiBr₄ oder TiJ₄, mit einem Oxydationsmittel bei 15 reaktionszone eingeführte Titantetrahalogenid, ent-

einer Temperatur von 800 bis 1600⁰C herstellen. halten.

Typische Oxydationsmittel sind Luft, Sauerstoff, Zweckmäßigerweise wird bei der Durchführung Stickoxyde und Phosphoroxyde. Beispiele für der- des erfindungsgemäßen Verfahrens der Pigmentartige Oxydationsverfahren in der Gasphase sind in partikeln enthaltende Gasstrom von einer Gasden USA.-Patentschriften 2 968 529, 3 069 281 be- 20 phasenreaktion abgezogen, die zu mindestens 90%. schrieben. Ebenfalls läßt sich das Titanhalogenid in vorzugsweise zu mindestens 95%> bezogen auf das der Gasphase mit einem Hydrolysierungsmittel wie in die Reaktionszone eingeführte Titantetrahalogenid, Wasser umsetzen, wie dies beispielsweise in der abgeschlossen ist.

britischen Patentschrift 726 250 beschrieben ist. Der- Das im vorliegenden verwendete Titantetrahalo-

artige Gasphasenreaktionen können in Gegenwart 25 genid kann TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄ sein,

einer Wirbelschicht durchgeführt werden, wie es Die ausgewählten Stoffe werden dem heißen ab-

z. B. in der USA.-Patentschrift 2 964 386 beschrie- ziehenden Strom in einer Menge zugesetzt, die aus-

ben ist. reicht, 0,01 bis 5000 ppm, bezogen auf das Titan-

Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift3 208 866, dioxydpigment, zu liefern. Bei gewissen Metallen,

der britischen Patentschrift 922 671 sowie aus den 30 insbesondere K, Rb und Cs ist es zweckmäßig,

französischen Patentschriften 1 354 969, 1 137 353 weniger als 1000 ppm anzuwenden,

bekannt, Kalium, Natrium, Lithium, Caesium, Ru- Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung

bidium, Barium, Calcium, Strontium oder Zink ist vorgesehen, zusätzlich Silicium oder eine Ver-

oder deren Verbindungen sowie Siliciumtetrachlorid bindung desselben dem heißen abziehenden Strom

dem zu oxydierenden Titantetrahalogenid während 35 zuzusetzen.

der Gasphasenoxydation zuzusetzen, wodurch die Besonders vorteilhaft ist es, Silicium oder dessen

Kristallstruktur des TiO₂-Pigments verändert wird. Verbindungen zusammen mit Kalium, Zink, Ru-

Nach der vorliegenden Erfindung jedoch werden bidium und/oder Caesium oder einer ihrer Verbinvorgenannte Metalle oder deren Verbindungen und düngen zuzusetzen.

gegebenenfalls Silicium oder dessen Verbindungen 40 Besonders geeignet als Zusatz zu dem abziehenden

dem aus der Gasphasenreaktionszone abziehenden Gasstrom sind nachstehende Kombinationen von

Gasstrom zugesetzt. Die Zugabe erfolgt dabei un- ; Metallen oder deren Verbindungen: Zn und Si;

mittelbar nach dem Abziehen des noch heißen Gas- Zn und K; Zn und Rb; Zn und Cs; K und Si; K

stromes aus der Reaktionszone in einer zweiten und Rb; K und Cs; Rb und Si; Zn, K und Si; Zn,

Roaktionszone. 45 Rb und Si; Zn, Cs und Si.

Dadurch wird das bereits hergestellte Titandioxyd- Das Silicium oder dessen Verbindungen wird dem

pigment mit einer Schicht der zugesetzten Metalle heißen abziehenden Strom in einer Menge zugesetzt,

überzogen, wodurch die Oberflächenenergie des Pig- die ausreicht, 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vor-

ments wesentlich herabgesetzt und der pKa-Wert zugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, Silicium,

erhöht wird, was wiederum, wie nachstehend näher 50 bezogen auf das Gewicht des Titanoxydpigments,

beschrieben wird, ein verbessertes Färbungsvermögen zu liefern,

zur Folge hat. Das Gesamtgewicht der dem abziehenden Strom

Der hier verwendete Ausdruck pKa bezieht sich zugesetzten Metalle, berechnet als solche, sollte

auf den Farbumschlag bestimmter Indikatorfarbstoffe 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 Gewichts-

bei Einwirkung auf eine feste Oberfläche (vgL 55 prozent, des Pigments nicht überschreiten.

H. A. B e η e s i in »Acidity of Catalyst Surfaces«, Als Verbindungen der Metalle und des Siliciums,

veröffentlicht im Journal of the American Chemical die verwendet werden können, sind unter anderem

Society, 78, S. 5490 [1956]). Der pKa-Wert stellt geeignet organische und anorganische Halogenide,

also ein Maß für die erforderliche Basenstärke des z. B. Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, Oxy-

Indikators dar. Ist die Basenstärke des Indikators 60 halogenide (insbesondere Oxychloride und Oxy-

hoch, so ist eine schwache Säure oder schwache bromide), Nitrate, Nitrite, Nitride, Sulfate, Sulfite,

Oberflächenazidität zur Bewirkung des Farbwechsels Sulfide, Oxynitrate, Oxysulfate, Carbide, Hydroxyde,

erforderlich. Eine geringe Basenstärke des Indikators Oxyde, Carbonate, Phosphate, Phosphide, Phos-

erfordert eine starke Säure oder eine starke Ober- phite, Borate, Perborate, z. B. Perchlorate, Perbro-

flächenazidität zur Erzielung der Farbänderung. 65 mate, Perjodate, Perfluorate, Persulfate und die

Der pKa-Wert eines Pigments ist ein indirekter Hydrate dieser Verbindungen.

Maßstab für die Netzeigenschaften des Pigments Weiter ist die Verwendung von Organometallen

und seine Neigung, zu verklumpen, insbesondere vorgesehen, z. B. der Alkyle, Alkenyle, Alkinyle,

Aryle, Arylalkyle, Arylalkenyle, Arylalkinyle, der SrO₂, SrSiO₃, SrS, elementares Magnesium, Magne-

heterocyclischen Verbindungen, Thioalkyle, Alkoxy- siumacetat, MgCl₂, MgBr₂, MgF₂, MgJ₂, Mg₃N₂,

verbindungen, Alkoxyde, Alkyläther-Komplexe und MgS, MgSO₄ und Magnesiumammoniumchromat.

Derivate derselben. Die Zusammensetzung des abziehenden Gasstroms

Die zuzusetzende Substanz wird dem abziehenden 5 ist bei jeder speziellen Gasphasenreaktion von Titan-Strom zwar vorzugsweise dampfförmig oder gas- tetrahalogenid verschieden. Bei der Gasphasenoxyförmig zugesetzt, sie kann jedoch auch in flüssiger dation von TiCl₄ enthält der abziehende Strom Form zugegeben werden. Es ist ferner vorgesehen, üblicherweise nichtumgesetztes TiCl₄, Oxydationsdie Substanz in festem Zustand zuzusetzen, voraus- mittel, wie z. B. Sauerstoff und bei der Umsetzung gesetzt, daß der feste Stoff fein verteilt ist und einen io entstandenes Chlorgas. Genauso kann Chlorgas der mittleren Korndurchmesser von weniger als Ι,Ομ, Reaktionszone zugesetzt werden, wie dies z. B. in vorzugsweise weniger als 0,5 μ, besitzt. Feste Metall- dem vorgenannten Stand der Technik beschrieben oxyde sind besonders wirksam, wenn sie einem ist. Der abziehende Strom kann außerdem Co, CO₂, heißen abziehenden Strom zugesetzt werden, der SO, SO₂ enthalten, wenn schwefel- oder kohlenstoffein gasförmiges Halogen, z. B. Chlor, enthält. 15 haltige Materialien als Brennstoff zur bekannten

Beispiele für einen kaliumhaltigen Stoff sind unter Erhitzung der Reaktionszone verwendet werden. Es

anderem elementares Kalium, KHSO₄, K₂S, KHS, können außerdem kleinere Mengen anderer Metall-

K₂S₂, K₂O, K₂O₂, KCl, KBr, KJ, KF, KNO₂, K₂CO₃, oxyde, wie z. B. Al₂O₃ und SiO₂, vorliegen.

K₂SO₄, KHCO₃, KOH, Kaliumlaurat, Kaliumben- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

zoat, Kaliumdiboran und Kaliummalat. 20 die ausgewählten Metalle oder deren Verbindungen

Beispiele für einen natriumhaltigen Stoff sind dem abziehenden Reaktionsstrom an einer Stelle,

unter anderem elementares Natrium, NaCl, NaF, z. B. in einer zweiten Zone, zugeführt, die von der

NaBr, NaJ, Na₂CO₃, Na₂O, NaSCN, Na₂S₄, Na₂S₅, Reaktionszone getrennt und genügend weit entfernt

NaNO₂, NaOH, Na₂SO₄, NaHCO₃, Na₂S₂, Na₂S, ist, um sicherzustellen, daß kein Metall oder keine

Na₂O₂, Natriumbenzoat, Natriummalat, Natrium- 25 Metaliverbindung in die Reaktionszone zurück-

pentaboran und Natriumacetat. geführt wird. Vorteilhaft kann das Metall oder

Beispiele für einen lithiumhaltigen Stoff sind unter dessen Verbindung dem abziehenden Strom mit

anderem elementares Lithium, LiCl, LiBr, LiJ, LiF, einem Träger- oder einem Kreislaufstrom zugesetzt

LiNO₂, Li₂O, LiSCN, Li₂SO₄, Li₂S₄, Li₂S₅, Li₂CO₃, werden.

Lithiumbenzoat, LiHCO₃, Li₂S₂, Lithiummalat, LiOH, 30 Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird

Lithiummetaperjodat und Lithiumperoxyd. das ausgewählte Metall oder die Metallverbindung

Beispiele für einen caesiumhaltigen Stoff sind innerhalb von 0,001 bis 10 Sekunden, vorzugsweise

unter anderem elementares Caesium, CsCl, CsBr, innerhalb von 0,05 bis 5 Sekunden, zugesetzt.

CsF, CsJ, Caesiumacetat, Caesiumbenzoat, Caesium- Das folgende ist ein typisches Verfahrensbeispiel,

bromat, CsBr₃, CsJ₅, Caesiumwasserstoffnitrat, Cae- 35 das das beste Verfahren zur Durchführung der

siumsulfat, CsOH, Cs₂O, Cs₂S₂, Cs₂O₂, Cs₂S₅, Cae- Erfindung darstellt,
siummalat, CsHCO₃, Cs₂CO₃ und CsNO₂.

Beispiele für einen rubidiumhaltigen Stoff sind Beispiel
unter anderem elementares Rubidium, RbCl, RbF,

RbJ, RbBr, Rb₂CO₃, Rb₂S₂, RbNO₂, RbCl₅, RbJ₅, 40 Es wurde eine bekannte Anordnung aus einem

RbBr₅, RbOH, Rb₂O, Rb₄O₆, Rb₂SO₄, Rubidium- konzentrischen Beschickungsrohr und einem zylin-

benzoat und Rubidiumacetat. drischen Reaktor verwendet.

Beispiele für einen zinkhaltigen Stoff sind unter Titantetrachlorid wurde mit einem absoluten Druck

anderem elementares Zink, Zinkacetat, Zinkamid, von 1,029 kg/cm² und auf 427⁰C vorerhitzt durch

ZnCO₃, ZnCl₂, ZnBr₂, ZnF₂, ZnJ₂, Zinkvaleriat, 45 den äußersten Ring, der durch drei konzentrische

Zinkthiocyanat, Diäthylzink, Zinkstearat, Zinksulfat, Rohre gebildet wird, in den oberen Teil des senk-

ZnS, Zinkpicrat, ZnO und Zn(OH)₂. rechten Reaktors in einer Menge von 32 Grammol/

Beispiele für einen siliciumhaltigen Stoff sind unter Minute eingeführt. Das TiCl₄ enthielt in bekannter

anderem elementares Silicium, die Silane, wie z. B. Weise 3 Molprozent AlCl₃ und 0,55 Molprozent

Monosilan, die Alkylsilane wie Siliciumtetraäthyl, 50 SiCl₄, bezogen auf die Gesamtmolzahl des TiCl₄.

Organosiliciumhalogenide wie CH₃SiH₂Cl, Silicium- Durch die Verbrennung von 17,4 Grammol/Minute

halogenide wie SiCl₄, SiBr₄, SiJ₄, SiF₄, SiHCl₃, SiJ₂, CO und 48,4 Grammol/Minute Sauerstoff in einer

SiCl₂, Tripropylsilanol, Äthyltriphenylsilan, CH₃SiBr₃ Kammer, die vom Reaktor getrennt war, wurde

und SiO₂. dem Reaktor Wärme zugeführt, wobei die heißen

Beispiele für barium-, calcium-, strontium- und 55 Verbrennungsprodukte unmittelbar durch das mittlere

magnesiumhaltige Stoffe sind unter anderem elemen- Rohr der drei konzentrischen Rohre in den oberen

tares Barium, Bariumacetat, BaCl₂, BaBr₂, BaJ₂, Teil des senkrechten Reaktors geleitet wurden.

BaF₂, Ba(NH₂)₂, Bariumbutyrat, NaCO₃, BaO, Ba- Gleichzeitig wurden 5,7 Grammol/Minute Chlor

riumhydroxyd und deren Hydrate, BaN₆, Barium- mit einer Temperatur von 427° C durch den innersten

perchlorat, Ba₂O, Ba(C10₃)₂, Bariumthiosulfat, 60 der durch die drei konzentrischen Rohre gebildeten

Ba(C10,j)₂, Bariumperbromat, Bariumpersulfat, ele- Kanäle in den Reaktor eingeführt,

mentares Calcium, Calciumhypochlorit, Calcium- Es wurden 126 Grammol/Minute gasförmiges Pro-

hypophosphit, CaCl₂, CaF₂, CaBr₂, CaJ₂, Calcium- dukt mit einer durchschnittlichen Temperatur von

lactat, Ca(NO₃)₂, Calciumoxalat, CaO, Calcium- mehr als 816⁰C am Boden des Reaktors abgezogen,

perchlorat, Calciumsalicylat, CaSiF₆, CaSO₄, CaI- 65 Der Strom enthielt 31,7 Grammol/Minute Titan-

ciumsulfhydrat, CaCS₃, Ca(OH)₂, elementares Stron- oxyd, 0,3 Grammol/Minute dampfförmiges TiCl₄,

tium, Strontiumacetat, SrCl₂, SrF₂, SrBr₂, SrJ₂, 69,1 Grammol/Minute Chlor, 8,0 Grammol/Minute

SrCrO₄, Sr(SH)₂, Sr(OH)₂, Sr(JO₃)₂, Sr(NO₂)₂, SrO, Sauerstoff und 17,4 Grammol/Minute CO₂.

An einem vom Reaktorausgang entfernten Punkt wurde der austretende Strom mit einem Trägergas, das 0,015 Grammol/Minute KCl, 0,74 Grammol/ Minute TiCl₄, 160,00 Grammol/Minute Chlor, 40,22 Grammol/Minute CO₂ und 18,63 Grammol/ Minute Sauerstoff enthielt, bei 61,1⁰C gemischt. Der gemischte Strom, der Trägergas und abziehendes Gas sowie mitgeschlepptes Pigment enthielt, hatte eine Temperatur von 482,2° C. Der Strom wurde auf unter 148,9⁰C gekühlt und das Titanoxydpigment in Filterbeuteln abgetrennt. Das Pigment hatte ein Färbungsvermögen von 1690, bestimmt nach ASTM D-332-26, »1949 Book of ASTM Standards, Teil 4, S. 31«, veröffentlicht von der American Society for Testing Material, Philadelphia 3, Pennsylvania, und einen pKa-Wert von +4,0 bis +3,3.

Die Erfindung wurde zwar in einer Ausführungsform beschrieben, bei der die Zugabe der Metallverbindung mittels eines Trägergasstromes erfolgte, jedoch kann diese dem abziehenden Strom auch ohne Trägergas zugesetzt werden. Dort, wo kein Trägergasstrom oder Kreislaufstrom verwendet wird, ist eine steuerbare Zugabe einer Metallverbindung, z. B. KCl, durch eine kleine Öffnung in einer vom Reaktorauslaß wegführenden Gasabzugsleitung vorgesehen. Ebenso kann die Metallverbindung zugesetzt werden, indem man die Leitung aus einem keramischen oder anderem Material konstruiert, das die Verbindung, z. B. Alkalimetalloxyde, wie K₂O, enthält.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein Verfahren beschränkt, bei dem der Umsetzung durch CO-Verbrennung Wärme zugeführt wird. Die Wärme kann dem Reaktor auch nach anderen bekannten Arbeitsweisen, z. B. mittels eines elektrischen Lichtbogens oder Plasmabogens, zugeführt werden. Wenn ein Plasmabogen als einzige Wärmequelle verwendet wird, enthält der abfließende Strom keine Produkte der Brennstoffverbrennung, wie z. B. CO₂.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigment durch Gasphasenoxydation der Halogenide und Modifizierung des TiO₂ mit mindestens einem der Metalle Kalium, Natrium, Lithium, Caesium, Rubidium, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium oder Zink oder mit einer der entsprechenden Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungsmittel dem aus der Reaktionszone abziehenden, die TiO₂-Partikeln enthaltenden, heißen Reaktionsstrom zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des Metalls oder dessen Verbindung bei einer Pigmenttemperatur von mindestens 246⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gasstrom außerdem Silicium oder eine Siliciumverbindung zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall und das Silicium oder dessen Verbindungen in einem Trägergasstrom zusetzt.