DE1287401B

DE1287401B - Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden UEberzuges aus nichtrostendem Stahl auf einem Stahlband od. dgl. durch Aufsintern eines chromhaltigen Metallpulvers

Info

Publication number: DE1287401B
Application number: DEB77788A
Authority: DE
Inventors: Mayer Edward Harold; Willison Richard Marvin
Original assignee: Bethlehem Steel Corp
Current assignee: Bethlehem Steel Corp
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1964-07-22
Publication date: 1969-01-16
Also published as: BE664627A; NL6614736A; US3340054A; NL6611585A; DE1521146C3; NL6408519A; GB1163947A; GB1067126A; GB1160121A; DE1521169B2; DE1287401C2; FR87899E; DE1521169C3; DE1521173A1; DE1521169A1; NL6506808A; NL149858B; BE688728A; DE1521146A1; DE1521146B2

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur atmosphäre durchgeführt, in die wenigstens während Herstellung eines festhaftenden, gleichmäßigen und der ersten Anheizstufen das halogenhaltige Gas einkorrosionsfesten Überzuges aus nichtrostendem Stahl geführt wird. Die Abkühlung des Bandes kann in mit mindestens 12 °/o Chrom auf einem Stahlband einer halogenfreien Schutzgasatmosphäre, ζ. Β. einer od. dgl. durch Überziehen der Oberfläche des Bandes 5 Wasserstoffatmosphäre, vorgenommen werden, mit einem chromhaltigen Metallpulver, Verdichten Die Dicke, die Duktilität und der Korrosionsdes Pulvers unter Reduzierung der Banddicke um widerstand der Schicht sind um so größer, je kleiner vorzugsweise 1 bis 10 % und Sintern des verdichteten der Kohlenstoffgehalt des aufgebrachten Pulvers ist. Pulvers in einer Schutzgasatmosphäre. Die Entkohlungsmaßnahmen können vermieden wer-

Der festhaftende Überzug soll allgemein auf der io den, wenn man als Ausgangsmaterial einen Stahl verOberfläche von Stahlgegenständen, wie z. B. Bändern, wendet, dessen Kohlenstoffgehalt der obengenannten Blechen, Platten, Stäben, Barren und Drähten, auf- Maximalforderung entspricht, gebracht werden. Wenn dieses Verfahren auf flaches, gewalztes Ma-

Es ist äußerst schwierig, auf dünnen Gegenständen terial, wie Bänder, Bleche oder Platten angewendet in der Form von langgestreckten Bändern eine gleich- 15 wird, kann der Überzug nach Bedarf auf einer oder mäßige Legierungsschicht aus Chromeisen zu erzeu- beiden Seiten angebracht werden, gen. Normale Chromierungsprozesse, z. B. solche, bei Weitere Einzelheiten gehen aus Ausführungsbeidenen Chrom in einer Verbindung mit einem Halogen spielen hervor, die im folgenden in Zusammenhang verwendet wird, mit welcher man den zu bedecken- mit den Figuren näher erläutert werden, den Gegenstand umgibt, sind für die Behandlung von ao Fig. 1 zeigt die Wiedergabe einer photographibandförmigem Material nicht befriedigend; denn um sehen Mikroaufnahme eines Querschnitts eines mit beide oder auch nur eine Seite des Bandes zu be- einer Eisen-Chrom-Legierung bedeckten Stahlbandes; decken, muß das Band, wenn es in Form einer Spule F i g. 2 ist die Wiedergabe einer zellenförmigen Abaufgewickelt war, abgewickelt werden. Dann muß tastung der Röntgenstrahlintensität für Chrom in das Überzugsmaterial aufgebracht und die Legierung 25 einer gewalzten Pulverschicht nach dem Sintern, die während der Bewegung des Bandes gebildet werden elektronenmikroskopisch bestimmt ist; oder aber, wenn das Band in stehendem Zustand F i g. 3 ist eine Photoaufnahme eines Querschnitts bedeckt wird, muß es auf so großen Längen mit dem eines bedeckten Bandes, wobei das eine Ende des Überzug versehen werden, daß eine Heizanlage von Querschnitts zur Freilegung des Überzugs mit Säure unpraktischer Größe erforderlich ist; wenn aber die 30 geätzt worden ist.

Schicht nur in kleinen Abschnitten gebildet wird, so Bei einem charakteristischen Beispiel der Erfin-

macht die lange Zeitdauer das Verfahren unwirt- dung wird ein Band aus unberuhigtem Stahl, welcher

schaftlich. bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 0,003 % entkohlt

Gemäß der Erfindung werden diese Schwierig- ist, von einer Rolle abgewickelt. Dabei wird ein

keiten dadurch überwunden, daß der Gehalt an 35 dünner Film von Tridecylalkohol mit Hilfe von Gum-

effektivem oder ungebundenem Kohlenstoff in dem mirollen auf beide Seiten des Bandes aufgebracht.

Stahlband zum Sintern auf höchstens 0,01 %> und der Das Band läuft dann unter einem vibrierenden Ver-

Kohlenstoffgehalt des Pulvers beim Beginn des Sin- teiler hindurch, von welchen feinverteiltes Ferro-

terns auf höchstens 0,25% begrenzt wird, so daß chrompulver (0,1 lichte Maschenweite in Millimeter)

sich in dem Sinterüberzug ein Kohlenstoffgehalt von 40 gleichförmig auf die Oberseite des Bandes aufge-

höchstens 0,10% ergibt, daß ein Pulver mit wenig- bracht wird. Die Zusammensetzung des Pulvers ist:

stens 20% Chrom verwendet wird und die Sinterzeit 67,6% Chrom, 31,4% Eisen, 0,79% Silicium und

und Sintertemperatur so bemessen werden, daß durch 0,11% Kohlenstoff. Durch Biegen des Bandes über

gegenseitige Diffusion der gewünschte Überzug ohne eine Rolle und Umkehren der Transportrichtung

Bildung von schädlichen Chromkarbiden entsteht. 45 sowie Führen des Bandes unter einem zweiten Vi-

Es empfiehlt sich, den Sintervorgang in einer brationsverteiler wird Ferrochrompulver auf die noch

Atmosphäre von praktisch reinem Wasserstoff und unbedeckte Seite des Bandes aufgebracht,

bei einer Temperatur von wenigstens 840° C durch- Das Band wird dann in einen Satz von hartpolier-

zuführen. ten Walzen von 10 cm Durchmesser eingeführt, wo

Bei dem Verfahren kann ein chromhaltiges Metall- 50 das Pulver zusammen mit dem Metallband bei einem

pulver mit Eisen und/oder Nickel verwendet werden. Druck verdichtet wird, welcher zu einer lOprozenti-

Zur Begrenzung des effektiven Kohlenstoffgehalts gen Reduzierung der Banddicke ausreicht. Nach dem im Stahlband auf höchstens 0,01 Gewichtsprozent Verlassen der Walzen wird das Band auf eine Aufkann ein Band verwendet werden, das ein karbid- nahmerolle gewickelt. Vor der Wärmebehandlung bildendes Nichteisenmetall, wie Titan, enthält. 55 wird das verdichtete, aufgerollte Band abgewickelt

Das Band mit dem verdichteten Metallpulver kann und neu aufgewickelt. Während des Wiederauf-

bis zu dem effektiven Kohlenstoffgehalt von hoch- wickelns werden Abstandsstreifen eingefügt, um eine

stens 0,01 Gewichtsprozent in einer Atmosphäre von Spule oder Rolle mit offenen Lagen zu erhalten. Es

Wasserdampf und praktisch reinem Wasserstoff ent- ist nämlich vorteilhaft, zwischen den Lagen der Rolle

kohlt werden. 60 einen Abstand zu halten, damit die Atmosphäre im

Um die Haftung des Pulvers auf dem Band zu Sinterofen frei zirkulieren kann und mögliche Verbewirken, kann auf das Band vor dem Aufbringen schweißungen benachbarter Lagen verhütet werden, des Pulvers eine dünne Schicht einer flüchtigen Die freilagige oder offene Rolle wird in einen Glüh-Flüssigkeit aufgetragen werden, die z. B. wenigstens ofen eingesetzt, wo sie in einer trockenen Atmozum Teil aus Tridecylalkohol besteht. Die Sinterung 65 Sphäre von 100% Wasserstoff für 48 Stunden bei des Pulvers wird vorzugsweise in einer ein halogen- etwa 900° C erhitzt werden. Nach dem Sintern wird haltiges Gas enthaltenden Schutzgasatmosphäre oder das Band mit Glanzbürsten abgebürstet, um nicht in einer kontinuierlich strömenden Wasserstoff- abgesintertes Pulver von der Oberfläche zu entfernen.

3 4

Das gebürstete Erzeugnis hat hellen metallischen In bezug auf die Anbringung des Pulvers auf dem

Glanz. Band können auch andere Methoden als die in den

Bei einer Abwandlung des vorher beschriebenen vorstehenden Beispielen beschriebenen angewandt

Verfahrens wird zunächst ein Stahlband mit den werden. Derartige Methoden können in der elektro-

gleichen Eigenschaften wie beim vorigen Beispiel mit 5 phoretischen Auftragung oder in der elektrostatischen

Tridecylalkohol überzogen. Das verwendete Pulver Sprühtechnik oder in irgendeiner anderen Methode

ist eine Mischung von Eisen- und Chrompulver mit bestehen, durch die das Pulver wirksam an dem Band

einer Feinheit von etwa 0,1 mm lichter Maschenweite. haftet.

Bei diesem Beispiel wird das Band vertikal nach oben Obwohl es vorteilhaft sein kann, bei dem Ver-

durch eine Kammer mit einem Fließbett des Pulvers io fahren von einem bereits vor den Verfahrensschritten

geführt. Dieses Hießbett wird erhalten, indem man der Erfindung entkohlten Stahl auszugehen, ist dies

durch ein poröses Filter am Boden der Kammer nur eine Frage der Wahl, wie dies durch das Beispiel

Preßluft eindrückt, wodurch die erzwungene Strö- erläutert ist, bei dem ein unberuhigter Stahl nach dem

mung das Pulver im Zustand der Suspension hält. Verdichten und kurz vor dem Sintern entkohlt wurde.

Das Band läuft durch eine enge Öffnung in dem Filter 15 Es besteht bei der Erfindung keine Beschränkung in

und dann durch das Fließbett. Wenn es die geschlos- der Auswahl des verwendeten Stahls als Grund-

sene Kammer an der Oberseite verläßt, ist es gleich- material, solange der effektive Kohlenstoffgehalt des

mäßig mit dem Pulver bedeckt. Das bedeckte Band Grundmaterials beim Sintern unter 0,01% gehalten

wird zur Verdichtung des Pulvers gewalzt, unter wird.

möglichst geringer Spannung aufgewickelt, um ein ao Die meisten Metallpulver enthalten etwas Kohlen-

Verschweißen während der Sinterung zu vermeiden, stoff, und dieser Kohlenstoff muß auf einem Wert

und dann bei etwa 900° C 48 Stunden lang gesintert. gehalten werden, bei dem keine schädlichen Chrom-

Nach dem Bürsten zeigt das Band den gleichen me- karbide in der endgültigen Legierungsbedeckung ent-

tallischen Glanz wie bei dem vorigen Beispiel. stehen können. Wie zuvor festgestellt, soll die zu-

Bei einer weiteren Abwandlung des Verfahrens as lässige Kohlenstoffmenge, die mit dem Pulver in die

wird ein Band aus kaltgewalztem unberuhigtem Stahl verdichtete Materie eingeführt wird, nicht mehr als

als Grundmaterial oder Unterlage benutzt. Nach dem 0,25% des Pulvergewichts betragen. Auf alle Fälle

Beschichten mit Tridecylalkohol wird eine Metall- soll der gesamte effektive Kohlenstoffgehalt in Me-

pulvermischung von etwa 0,1 mm lichter Maschen- tallband und Pulver hinreichend niedrig sein, daß der

weite gleichförmig auf einer Seite der Bandoberfläche 30 sich ergebende Legierungsüberzug nach dem Sintern

mit Hilfe eines Vibrationsverteilers verteilt. Das Pulver zusammenhängend, duktil und korrosionsbeständig

ist bei diesem Beispiel eine Mischung einer Chrom- ist.

Eisen-Legierung (70% Chrom) mit etwa 10% han- Der Ausdruck »effektiver Kohlenstoffgehalt« bedelsüblichen Nickelpulvers. Das Pulver wird durch zieht sich auf denjenigen Kohlenstoff im Grundmetall Walzen mit 10 cm dicken Walzrollen verdichtet. Das 35 oder der Schicht, der zur Bildung von Chromnach dem Walzen aufgewickelte Band wird abgewik- karbiden verfügbar ist. Wenn diese Karbide in hinkelt und vor dem Sintern unter Zwischenlegung von reichender Menge vorhanden sind, machen sie den Abstandshaltern wieder aufgewickelt. Die Bandtrom- Überzug brüchig und begrenzen die Verformbarkeit mel mit den Abstandshaltern wird in einen Glühofen des bedeckten Produkts. Außerdem hat ein Chromeingesetzt und wegen des Kohlenstoffgehaltes von 40 karbide enthaltender Überzug einen niedrigeren Kor-0,06% einer Entkohlungsbehandlung in einer feuchten rosionswiderstand als ein karbidfreier Überzug.
Wasserstoffatmosphäre (Taupunkt 35° C oder 5,5 Wenn man die Festigkeitseigenschaften eines Volumprozent) unterworfen. Die Entkohlung des Kohlenstoffstahls in dem mit dem Überzug versehe-Bandes wird bei 676° C 5 Stunden lang durchgeführt nen Band beizubehalten wünscht, so ist es möglich, und bringt den Kohlenstoffgehalt auf 0,01% oder 45 ein Band mit mehr als 0,01% Kohlenstoff zu verweniger. Nach dem Entkohlen wird die feuchte wenden, wenn ein den Kohlenstoff festlegender Stoff Wasserstoffatmosphäre entfernt und durch praktisch wie Titan in dem Band anwesend ist. Wenn Titan in reines, trockenes Wasserstoffgas ersetzt, so daß eine hinreichender Menge vorliegt, um praktisch den geOxydation verhütet wird. Das verdichtete, entkohlte samten Kohlenstoff des Bandes zu binden, so ver-Band wird geglüht (gesintert). 24 Stunden lang werden 50 hindert es eine Diffusion des Kohlenstoffs in den 900° C aufrechterhalten. Überzug während des Sinterns und die Bildung un-

Während die Erfindung bei den vorhergehenden erwünschter Chromkarbide in derselben. Andere

Beispielen als ein Verfahren zum Erzeugen eines Karbidbildner, die zur Festlegung des Kohlenstoffs

Legierungsüberzugs von Chromeisen auf einem benutzt werden können, sind Chrom und Niob. Wenn Metallgegenstand in Form eines Stahlbandes be- 55 Karbidbildner zum Festlegen des Kohlenstoffs in dem

schrieben wurde, ist es leicht einzusehen, daß die Band in dieser Weise benutzt werden, so ist es doch

Erfindung gleiche Anwendungsmöglichkeiten bei der wichtig, daß der ungebundene effektive Kohlenstoff,

Erzeugung derartiger Schichten auf Stahlblechen welcher in dem Band gelöst ist, d. h. frei zur Reaktion

oder Platten hat. mit dem Chrom des verdichteten Pulvers, unter einer

Bei der Anwendung der Erfindung auf Bleche 60 Grenze von 0,01 % gehalten wird,
oder Platten werden die gleichen Hauptverfahrens- Als ein Beispiel für die Freiheit der Wahl hinsichtschritte, nämlich Aufbringen des Pulvers, Verdichten lieh der Stahlsorte für das Grundmaterial wird ein und Sintern, angewendet, mit dem einzigen Unter- kalt gewalztes Band des Kalibers 20 eines titanstabilischied der mechanischen Handhabung des Gegen- sierten Stahls als Ausgangsmaterial verwendet. Das Standes. Zum Beispiel sollten Bleche nach dem 65 Band hatte einen Gehalt von 0,30 % Titan und 0,06 % Walzen zur Verdichtung des Pulvers derart in den Gesamtkohlenstoff. Diese Titanmenge bindet prak-Glühofen eingesetzt werden, daß ein Verschweißen tisch den gesamten Kohlenstoff unter Bildung stawährend des Sinterns vermieden wird. biler Titankarbide.

Wie bei den vorherigen Beispielen wird das Band mit Alkohol beschichtet und ein Metallpulver gleichmäßig auf beiden Seiten des Streifens verteilt. Als Pulver wird eine Ferrochromlegierung mit 70,0 % Cr, 27,5% Fe und 0,08% C verwendet. Das gesamte Pulver passiert ein Netz von 0,1 mm lichter Maschenweite, etwa die Hälfte ein solches von etwa 0,075 mm lichter Maschenweite.

Das mit Pulver bedeckte Band wird durch die Verdichtungswalze gezogen, in der das Pulver und das io hefteten Pulvers etwa um den Faktor 2 auf über Band zusammengedrückt werden. Das Walzprodukt 100 g/qm der oben angegebenen Zahl erhöht werden, wird dann 24 Stunden bei 927° C gesintert. In der folgenden Tabelle sind Zahlenwerte aus

Da die Hauptmenge des Kohlenstoffs in dem Band einer Anzahl von Versuchen aufgeführt. Sie zeigen durch Titan festgelegt worden ist und weniger als die Mengen des Alkohols und des Pulvers sowie die 0,01 % Kohlenstoff zu einer Diffusion in den Über- 15 Verhältniszahlen. Bei einigen Beispielen wurden bezug zur Verfügung steht, ist der erhaltene Überzug friedigende Schichten erzielt, während bei anderen frei von schädlichen

100 g/qm tragender Bandfläche aufgetragen wird, so werden recht befriedigende Ergebnisse erzielt; diese Menge wird bereits von einem sehr dünnen Film von Tridecylalkohol auf demBandfestgehalten. Schwerere 5 oder leichtere Pulverüberzüge können verwendet werden. Die Menge hängt bis zu einem gewissen Grad von der gewünschten Chromverteilung und der Dicke der gesinterten Schicht ab. Durch Verwendung eines stärkeren Alkoholfilms kann die Menge des ange-

von schädlichen Chromkarbiden, die Poren, Brüchigkeit und geringen Korrosionswiderstand in Legierungsschicht dieser Art hervorrufen können. Das mit dem Überzug versehene Erzeugnis widersteht daher auch nach einer Biegung um 180° dem Angriff kochender 20volumprozentiger Salpetersäure.

"Allgemein sollte ein fleckiges oder beschmutztes Stahlband mit einem Reinigungsmittel, etwa einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder einem alkalihaltigen Waschmittel, gereinigt werden.

Der Haftstoff, der auf das Band in Form einer dünnen Haut aufgebracht wird und vorübergehend als Klebemittel für das Pulver dient, kann eine Flüssigkeit mit der geeigneten Viskosität, Flüchtigkeit und Klebkraft — wie oben erwähnt — sein, soll aber keine Kohlenstoffrückstände auf dem Stahlband hinterlassen und außerdem den industriellen Sicherheitsvorschriften genügen. Das Metallpulver kann

die Menge des Alkohols oder des Pulvers für die Herstellung einer gleichmäßigen Schicht so groß waren.

Versuch	Alkohol	Pulver (-150 mesh)	Zusammen hängende gleich
	g/qm	g/qm	mäßige Schicht
1	0,65	92	ja
2	0,85	111	ja
3	1,40	156	ja
4	1,90	181	ja
5	2,50	185	ja
6	3,46	219	nein
7	4,00	256	nein

wendung einer derartigen Flüssigkeitshaut wird jedoch als vorteilhafter angesehen, da diese den Verfahrensschritten der Pulverauftragung und Verdichtung mehr Wirksamkeit verleiht.

Obwohl die Menge der aufgebrachten Haftflüssigkeit und die Korngröße des Metallpulvers nicht kritisch ist, ist es doch zweckmäßig, beides zu kontrollieren. Der Haftstoff soll als ziemlich dünner Film

Bei der Verdichtung des Pulvers auf dem Band ist es das Ziel, eine gleichförmige Metall-»kruste« auf

zwar auch ohne eine Flüssigkeit mit den obenge- 35 der Metallunterlage zu erzeugen, in der die einzelnen nannten Eigenschaften aufgebracht werden; die Ver- Pulverpartikeln miteinander verschweißt und die unmittelbar dem Unterlagenmetall gegenüberliegenden Teilchen in die Oberfläche desselben hineingedrückt sind. Eine vorzügliche Verdichtung wurde bei chrom-40 haltigen Metallpulvern durch einen Walzdruck erzielt, welcher die Dicke des Unterlagenmetalls um 1 bis 10% reduziert. Diese Zahlen sollen nicht als Begrenzung, sondern als Leitwerte betrachtet werden, da man den Druck zur Anpassung an unterschiedaufgetragen werden, der gerade hinreichend dick ist, 45 liehe Arbeitsbedingungen variieren kann. Solche um ein gutes Haften der Pulverteilchen zu gewähr- Unterschiede können hinsichtlich der Härte des leisten. Ein Überschuß an Flüssigkeit kann Schwie- Unterlagenmetalls, der Größe der Walzen, der Kornrigkeiten durch Abrutschen und ungenügende Ver- größe des Pulvers usw. bestehen, dichtung beim Walzen zur Folge haben. Die verdichtete »Kruste« aus Metallpulver ist von

Bei der Auswahl einer speziellen Haftflüssigkeit 50 Natur porös, und dieses erweist sich bei dem nachist darauf zu achten, daß diese keinen Kohlenstoff in folgenden Sinterungsschritt als ein Vorteil. Während dem verdichteten Metall hinterläßt, welcher eine der der Sinterung vorausgehenden Aufwärmungszeit Brüchigkeit verursachen könnte. Petroleum ist eine wird das flüchtige ölige Haftmaterial verdampft und Haftflüssigkeit, die mit Erfolg verwendet worden ist. entweicht durch die Poren der verdichteten Schicht. Transformatorenöl und Waschöl sind ebenfalls ver- 55 Wäre sie nicht porös, so würde sie beim Sintern durch wendet worden, haben sich jedoch als weniger wirk- die Dämpfe abgehoben.

Die Sintertemperatur sollte vorzugsweise zwischen etwa 844 und 1038° C liegen und wenigstens 12 Stunden aufrechterhalten werden, obwohl erheblich 60 längere Zeiten je nach dem Grad der erforderlichen Legierungsbildung erwünscht sein können. Die obere Grenze für die Legierungstemperatur ist nur durch praktische Erwägungen diktiert. Oberhalb 844° C wird die Minimalzeit in umgekehrtem Maß werte Größe der Partikeln hängt etwas von der Art 65 verkürzt.

des verwendeten Flüssigkeitsfilms und von der me- Wenn die Entkohlung unmittelbar vor dem Sintern

chanischen Auftragungsart des Pulvers ab. in dem Glühraum durchgeführt wird, kann die Halte-

Wenn das Pulver in einer Menge von 80 bis temperatur zwischen 620 und etwa 788° C liegen.

sam als Tridecylalkohol und Petroleum erwiesen. Andere verwendbare Öle sind solche auf Naphtholbasis mit einer Seybold-Universal-Viskosität von 90 bis 110 Sekunden bei 38° C.

Ein Metallpulver, welches ein Sieb von etwa 0,1 mm lichte Maschenweite passiert, hat sich als sehr brauchbar erwiesen, obwohl auch größere Partikeln verwendet werden können. Die wünschens-

Beispielsweise wird eine Entkohlungszeit von 12 Stunden bei einer Minimaltemperatur von 620° C bei Bändern mit 0,08% Kohlenstoff im allgemeinen genügen. Den zuverlässigen Zeit-Temperatur-Zyklus veranschaulicht ein Beispiel, bei dem ein Band des Kalibers 20 aus unberuhigtem Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,002 % mit Alkohol benetzt und mit einem Pulver aus 50% H-Eisen (99,2% Fe mit Wasserstoff reduziert) und 50% Elektrolytchrom bedeckt wurde. Nach der Verdichtung des Pulvers auf dem Band wurde das Produkt bei etwa 1010° C in reiner Wasserstoffatmosphäre 12 Stunden geglüht. Nach dem Abkühlen wurde der in diesem abgekürzten Sinterprozeß gewonnene Legierungsüberzug einer elektronenmikroskopischen Untersuchung unterzogen. Die Ergebnisse der Analyse zeigten etwa 12% Chrom an der Grenzfläche zwischen der Schicht und der Stahlgrundlage und einen zunehmenden Chromgradienten in Richtung der Schichtoberfläche, wo der Chromgehalt 24,0% war.

Die für die Erfindung in Betracht kommenden Pulverzusammensetzungen sind solche mit Chrom allein, Eisen und Chrom sowie Eisen, Chrom und Nickel, wobei Chrom in hinreichender Menge vorhanden ist, um in der Oberfläche des Endprodukts eine Chromeisenlegierung zu bilden. Dieser Beschreibung entsprechende Metallpulver sind: Eisen—Chrom legiert, eine Mischung von Eisen und Chrom, handelsübliches Chrompulver, Eisen—Chrom legiert plus Nickel und eine Mischung der Pulver von Eisen, Chrom und Nickel. Bei Legierungspulvern kann im Bedarfsfall Eisen-, Chrom- oder Nickelpulver hinzugefügt werden.

Der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »chromhaltiges Metallpulver« bezieht sich auf ein Pulver, welches hinreicht, um in dem Überzug des Endprodukts eine Eisen-Chrom-Legierung zu bilden. Dabei kann das Pulver außerdem Eisen oder Nickel oder ein nicht reagierendes Material oder andere den Prozeß nicht schädlich beeinflussende Stoffe enthalten.

Bei einer Pulverzusammensetzung von 20% Chrom und 80 % Eisen erhält man einen Überzug vom Typ eines nichtrostenden Stahls, der einer kochenden 20volumprozentigen Salpetersäurelösung, bezogen auf 100% HNO₃ widersteht. Bei einem Chromgehalt oberhalb des vorherigen 20prozentigen Beispiels und bis zu 100% erhält man ebenfalls einen der 20% Salpetersäure widerstehenden Überzug. Weitere dem Salpetersäuretest entsprechende Mischungen, bei denen der Chromgehalt mindestens 20% beträgt, sind:

Chrom und Nickel,
Chromeisenlegierung und Nickel,
Chrom, Nickel, Eisen.

Der bei der Erfindung sich ergebende Überzug hat im allgemeinen eine Dicke zwischen 0,025 mm und 0,075 mm und ist eine echte Legierung von Chrom und Eisen oder von Chrom, Eisen und Nickel.

Der Eisen-Chrom- oder Eisen-Chrom-Nickel-Gehalt der Legierung hängt nicht nur von der Menge und Zusammensetzung des Pulvers, sondern auch von der Sinterzeit und -temperatur ab.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es nicht entscheidend, wieweit der Chromgehalt des aufgebrachten Überzugs über dem Mindestwert von 12% liegt, d. h., das Verfahren läßt sich mit Pulvern von niedrigem Chromgehalt ebenso durchführen wie mit Pulvern von hohem Chromgehalt. Der Chromgehalt des Pulvers beeinflußt, jedoch die Eigenschaften des erzeugten Überzugs in entscheidender Weise.
Bei einem Chromgehalt des Pulvers von wenigstens 20% kann ein Überzug nach Art des nichtrostenden Stahls erzeugt werden, der in der ganzen Schicht mindestens etwa 12% Chrom enthält und durch eine scharfe Grenzfläche zwischen dem Legierungsüberzug und dem Unterlagenmetall charakterisiert ist. Unterhalb der Grenzfläche fällt der Chromgehalt des Stahls rasch auf Null ab.

Der Mechanismus der Bildung dieser nichtrostenden Legierungsschicht kann wie folgt angenommen werden:

Das Sintern des verdichteten Metallpulverüberzugs erfolgt durch Diffusion von Eisen- und Chromatomen. Diese Diffusion verursacht zunächst Bindungen oder Brücken von zusammenhängendem Metall zwi-

ao sehen einzelnen Pulverteilchen und ebenso zwischen den Teilchen und der Stahlunterlage. Diese Wirkung verursacht Leerstellen zwischen den Teilchen. Mit dem Fortschreiten der Diffusion wird die Fläche der Leerstellen reduziert, bis sie sehr klein wird oder ganz verschwindet. Wenn der Chromgehalt der Schicht größer als etwa 12% ist, so ist die Struktur der gesinterten Kompaktschicht raumzentriert-kubisch oder ferritisch, und zwar bei allen Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und der Diffusionstemperatur. Unterhalb etwa 12% Chrom ist die Struktur flächenzentriert-kubisch oder austenitisch bei der Diffusionstemperatur von 870° C, jedoch raumzentriert-kubisch bei Zimmertemperatur. Die Diffusion verläuft bei jeder Temperatur schneller in Ferrit als in Austenit.

Der Gradient des Chromgehalts der Legierungsschicht und die Dicke derselben kann nach Wunsch variiert werden.
Bei einer kurzen Sinterzeit, z. B. 5 Stunden bei 955° C verläuft der Chromgehalt von 12% an der Grenzfläche bis zu etwa derjenigen des aufgebrachten Pulvers an der Außenfläche, und die Grenzfläche liegt nur wenig unterhalb der ursprünglichen Oberfläche der Stahlunterlage.

Bei längeren Sinterzeiten wandert mehr Eisen zur äußeren Oberfläche des Gegenstandes, wobei der Chromgehalt der Legierungsschicht durchweg gleichmäßiger wird, während die Grenzfläche etwas tiefer geht, d. h. die Dicke der Legierungsschicht etwas zunimmt. Wenn die Sinterzeiten ungewöhnlich verlängert werden, so verschwindet die rostfreie Legierungsschicht schließlich, d. h., die Diffusion von Eisen und Chrom setzt sich fort, bis der Chromgehalt der äußeren Schicht weniger als 12% ist. Das würde jedoch so lange Sinterzeiten erfordern, die weit über jeder mit dem praktischen Betrieb zu vereinbarenden Zeit liegen.

Das folgende Beispiel veranschaulicht eine Art eines rostfreien Überzugs, der durch das Verfahren hergestellt werden kann.

Ein Stahlband mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,003% wird mit Alkohol befeuchtet und mit einer Schicht eines Chrom-Eisen-Legierungspulvers, die 0,025 mm dick ist und 70% Chrom enthält, bedeckt.

Der bedeckte Streifen wird durch Walzen geführt und bei der Verdichtung der Schicht um 10% in der Dicke reduziert. Das bedeckte Band wird bei 955° C 48 Stunden lang gesintert. Eine Mikroanalyse des

909503/1484

9 10

Bandes zeigte, daß das Band mit einer nichtrostenden unterlage. Aus diesem Grund kann es bei Anwesen-Eisen-Chrom-Legierung bedeckt war, deren Chrom- heit von Sauerstoff in der Sinteratmosphäre nötig analyse durch die Abtastzeile in F i g. 2 dargestellt ist. sein, ein Mittel zur Befreiung des Chrompulvers von In einem weiteren Beispiel wurde ein Band mit seinem Oxyd anzuwenden, so daß das Chrom mit 0,003% Kohlenstoffgehalt in der gleichen Weise mit 5 dem Eisen und beides in die Unterlage diffundieren einem Pulver der Zusammensetzung 75°/o Cr, 25% kann und ebenso in dem Pulver selbst, wenn dieses Ni bedeckt. Nach dem Walzen und Sintern bei 955° C Eisen enthält.

während 48 Stunden ergab sich ein Überzug, der aus Es wurde gefunden, daß die Einführung eines ha-

einer Eisen-Chrom-Nickel-Legierung mit einem Koh- logenhaltigen Materials in die Ofenatmosphäre die lenstoffgehalt von 0,05% bestand. Die Mikroanalyse io Diffusion von Chrom in Eisen, und umgekehrt, sehr

auf Chrom war etwa die gleiche wie in F i g. 2. beschleunigt, wenn unvermeidliche Sauerstoffverun-

Man erkennt aus diesen Beispielen, daß es möglich reinigungen in den Ofen gelangt sind. Die Halogene ist, auf einem Stahlband einen Überzug aus einer und ebenso die Halogenverbindungen wirken als BeEisen-Chrom-Legierung zu erzeugen, dessen Merk- schleuniger, indem sie den Sauerstoffilm von den mal ein Chromgehalt von etwa 12% und ein Kohlen- 15 Chrompartikeln entfernen und einen Kontakt zwistoffgehalt von weniger als 0,10% Kohlenstoff ist und £chen den Metallen ermöglichen. Die Verwendung der rostfrei, duktil und metallurgisch mit der Unter- eines halogenhaltigen Materials beschleunigt die Diflage verbunden ist. Ein rostfreier Überzug dieser Art fusionsgeschwindigkeit so weit, daß man in einigen widersteht einer kochenden 20volumprozentigen wäß- Fällen eine Sinterzeit von 4 Stunden erhält. Außerrigen Lösung von Salpetersäure. Der Widerstand 20 dem kann bei Anwesenheit eines Halogens oder Hagegen kochende 20prozentige Salpetersäure ist ein logenids ein höherer Kohlenstoffgehalt in dem ver-Standardtest zur Prüfung des Korrosionsverhaltens dichteten Pulver zugelassen werden. Die in einem einer Chromeisenlegierung des »nichtrostenden« Industrieofen unter Zusatz eines Beschleunigers her-Typs. gestellten Überzüge erwiesen sich als wesentlich duk-

Der gesinterte Überzug hat eine mattgrau erschei- as tiler als solche in Abwesenheit von Beschleunigern,

nende Oberfläche ohne metallischen Glanz. Das be- In einem Fall, in dem ein halogenhaltiger Beschleuni-

deckte Band kann in diesem Zustand verwendet oder ger verwendet wurde, wurde das Endprodukt, ein

durch Bürsten oder Polieren in seinem Oberflächen- chromlegierter Überzug auf einem kohlenstoffarmen

aussehen verbessert werden. Gewöhnlich gibt man Stahlband, auf einer Streckwalze bis zu einer gesamdem Band noch eine Oberflächenwalzung mit 1 bis 30 ten Verringerung der Querschnittsfläche um etwa

2% Reckung, um die mechanischen Eigenschaften 80% oder von einer Dicke von 1,42 mm auf 0,29 mm

zu verbessern. Wenn das bedeckte Band verziert wer- gewalzt. Ohne die Verwendung von Beschleunigern

den soll, so wird vorteilhaft eine Kombination der kann das Erzeugnis um nicht mehr als 50 % reduziert

Oberflächenwalzung mit polierten Rollen und Bür- werden.

sten, Polierleder und anderen Mitteln zum Glänzend- 35 Nach Verringerung der Dicke des mit dem Übermachen verwendet, um eine Oberfläche mit hohem zug versehenen Bandes im Bereich von 5 bis 80% Glanz zu erzeugen. hat die Formbarkeit bis zu einem Grad abgenommen,

Das Sintern muß in einer Schutzatmosphäre oder bei dem die Verwendung des Produkts auf Anwen-

-umgebung durchgeführt werden, die praktisch frei düngen mit einem Minimum an Deformation be-

von Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff ist. Zu die- 40 schränkt ist. Wenn zusätzliche Formbarkeit ge-

sem Zweck kann eines der Edelgase als umgebende wünscht wird, so kann das Produkt nach dem KaIt-

Atmosphäre verwendet werden; jedoch entspricht walzen zur Wiederherstellung der Duktilität geglüht

eine Atmosphäre aus reinem Wasserstoff besser den werden.

praktischen Anforderungen. Wasserstoff hat den zu- Falls als Beschleuniger ein Halogen oder eine Hasätzlichen Vorteil, daß es den während des Prozesses 45 logenverbindung verwendet wird, die bei der Sintergebildeten Oxyden den Sauerstoff zu entziehen ver- temperatur oder darunter flüchtig wird, so ist ein mag. Andererseits kann das Sintern auch in einem solcher Beschleuniger vorzuziehen, der bei relativ vollständigen oder einem partiellen Vakuum bei An- niedriger Temperatur in Gasform eingeleitet werden Wesenheit von Wasserstoff oder Edelgasen erfolgen. kann, da dann die Geschwindigkeit und Menge genau

Das zur Schaffung einer reduzierten Atmosphäre 50 kontrolliert werden kann. Unter anderen Halogen im Sinterofen dienende Wasserstoffgas sollte Vorzugs- enthaltenden Gasen oder Dämpfen kann auch Chlorweise 100% rein sein. Aber auch wenn praktisch wasserstoffgas und Fluorwasserstoffgas verwendet reiner Wasserstoff verwendet wird, so gelangen doch werden. Geeignete halogenhaltige Stoffe, die in fester gewisse Verunreinigungen in die Ofenatmosphäre, Form in den Ofen eingesetzt werden können und bei vor allem bei größeren Anlagen durch Lecks in dem 55 oder nahe der Sintertemperätur flüchtig werden, sind System, von den Ofenwänden oder anderen Teilen unter anderem Ammoniumchlorid, Chromfluorid und der Einrichtung oder auch mit dem Wasserstoff. Ammoniumbifluorid. Chlorgas wurde als besonders Chrom hat eine starke Affinität für Kohlenstoff, vorteilhaft gefunden, wenn es in Gasform in die Was-Stickstoff und Sauerstoff, die etwa als Verunreinigung serstoffatmosphäre des Sinterofens eingeleitet wird, in den Sinterofen gelangen. Die Hauptstörungsquelle 60 An den folgenden Beispielen wird die Verwendung für den Sinterprozeß ist Sauerstoff. halogenhaltigen Materials bei der Herstellung eines

Bei der Sintertemperatur und sogar beträchtlich Überzugs aus nichtrostendem Stahl näher erläutert,

unter derselben reagiert das hochaktive Chrompulver Eine 18 kg schwere Rolle eines 7,5 cm breiten

mit jeder kleinen Menge von Sauerstoff in der Atmo- entkohlten unberuhigten Stahls wurde mit einem Pilz

Sphäre, und das entstehende Chromoxyd kann die 65 von Tridecylalkohol mittels eines Walzenbeschichters

freiliegenden Teile der Pulverteilchen völlig umgeben. bedeckt. Das beschichtete Band wurde durch ein

Die Bildung der Oxydhaut auf den Teilchen verhin- Fließbett von kohlenstoffarmem Ferrochrompulver

dert die normale Diffusion des Chroms in die Stahl- (0,08% C₃ 70,7% Cr, 0,43% Si, 0,50% Mn, Rest

Claims

11 12

Fe) geleitet, um eine gleichmäßige Bedeckung des und Abkühlens 25,5 cbm pro Stunde, während des Bandes mit Pulver zu erreichen. Sodann wurde es zur Sinterns 8,5 cbm pro Stunde.
Verdichtung des Pulvers durch eine Temperwalze Nach dem vorstehenden Verfahren können Übergeführt und hiernach unter Verwendung von Ab- züge erzeugt werden, die gleichmäßig und gleichförstandshaltern von neuem aufgewickelt. Die offen- 5 mig sind und eine mittlere Dicke von 0,05 mm haben, gewickelte Rolle wurde zusammen mit einem 50 g Probestücke des bedeckten Bandes widerstehen ko-Ammoniumchloridpulver enthaltenden Behälter in chender 20prozentiger Salpetersäure,
eine Retorte eingesetzt. Nach Sicherstellung eines Wegen der Giftigkeit und korrosiven Natur der dichten Abschlusses der Retorte wurde diese in Halogene müssen geeignete Vorsichtsmaßnahmen zur einen Retortenofen mit 40 cm Durchmesser einge- io Vermeidung des Entweichens dieser Stoffe in die umsetzt und die aus dem Band und dem Ammonium- gebende Luft getroffen werden. Hierzu verwendet chlorid bestehende Charge 24 Stunden bei 927° C er- man bewährte Ableitungsvorrichtungen und instalhitzt. Während der Aufheizzeit und während der liert Ventilationen an dem Sinterofen.
24stündigen Sinterperiode wurde Wasserstoff in das Sorgfalt muß auch im Umgang mit den Halogenen System am Boden der Retorte mit einer Geschwindig- 15 geübt werden, um die Entstehung einer explosiven keit von 4151 pro Stunde eingeleitet. Am Ende der Mischung mit Wasserstoff zu verhüten. Zum Beispiel Sinterperiode wurde die Charge auf Raumtemperatur ist in der Schrift des amerikanischen »Bureau of abgekühlt und während der Kühlperiode dauernd Nine«, Bulletin Nr. 503, mit dem Titel »Limits of Wasserstoff durch die Retorte geleitet. Flammability of Gases and Vapors« angegeben, daß

Um die Wirkung des Chlorwasserstoffgases als 20 Chlor und Wasserstoff ein explosives Gemisch bilden, Beschleuniger zu bestimmen, wurde eine Versuchs- wenn der Chlorgehalt der Mischung über 11,0% reihe mit acht Proben eines Stahlbandes von liegt. Es besteht jedoch niemals eine Notwendigkeit 0,003% C gemacht. Die Stücke von 10 · 25 qcm bei unserem Verfahren, einen halogenhaltigen Stoff und 1,44 mm Dicke wurden mit Tridecylalkohol be- in so großer Menge zu verwenden. Obwohl hinsichtschichtet und mit kohlenstoffarmem Ferrochrompul- 25 lieh des Beschleunigungseffekts keine obere Grenze ver (70,5% Cr, 0,04% C, 0,45% Si) bedeckt. Das für die in dem Verfahren anzuwendende Halogen-Pulver wurde durch Passieren der Bleche durch eine menge besteht, wird ein befriedigendes Ergebnis erWalze mit 10-cm-Rollen verdichtet, wobei die Redu- halten, wenn die Halogenmenge in der Sinteratmozierung etwa 10% betrug. Dann wurden die Bleche Sphäre zwischen 0,25 und 1% liegt,
in die Retorte eines Retortenofens eingesetzt und im 30 Obwohl eine Festlegung auf eine Theorie, durch Wasserstoffstrom auf 927° C erhitzt. Diese Tempera- die der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ertur wurde für 24 Stunden aufrechterhalten und wäh- klärt werden könnte, nicht beabsichtigt ist, kann doch renddessen Wasserstoff und Chlorwasserstoff konti- durch Analyse nachgewiesen werden, daß die ernuierlich eingeleitet. Die Einleitung des Chlorwasser- zeugte Schicht vollständig aus einer Chrom-Eisenstoffes entsprach 0,5% der Gesamtatmosphäre, die 35 Legierung oder, falls Nickel zusätzlich als Anfangs-Geschwindigkeit des Wasserstoffs betrug 4151 pro material verwendet wurde, aus einer Eisen-Chrom-Stunde. Nach 24 Stunden wurde der Chlorwasserstoff Nickel-Legierung besteht.

abgestellt und die Charge auf Raumtemperatur abge- Diese Annahme wird durch metallographische,

kühlt. Während der Abkühlung wurde der Wasser- Röntgenbeugungs-und Elektronenmikroskop-Analyse

stoffstrom aufrechterhalten. 40 bestätigt. Es wird angenommen, daß die Legierung

Am Ende des Durchlaufs waren die Stücke mit durch intermetallische Diffusion von Eisen und

gleichmäßigen Schichten einer Dicke von etwa Chrom oder von Eisen, Chrom und Nickel, gebildet

0,038 mm versehen. Die Schichten waren gleichmäßig wird, so daß beim Abschluß des Sintervorgangs ein

und extrem duktil. Überzug einer Eisen-Chrom-Legierung mit minde-

Bei einem anderen Beispiel wurde eine 2700 kg 45 stens 12% Chrom entstanden ist. Die metallographischwere Rolle von 90 cm breitem entkohltem Band- sehe Struktur des gesinterten Erzeugnisses wird in der stahl in einem Walzenbeschichter mit Tridecylalkohol Zeichnung der F i g. 1 gezeigt, in der »α« den Überbeschichtet und dann in einem Fließbett mit Simplex- zug und »&« die Unterlage darstellt. Das in F i g. 1 Ferrochrompulver bedeckt. Die Zusammensetzung gezeigte Muster war in Nital geätzt und ist in des Pulvers war 71,3% Cr, 0,01% C und 1,46% 50 25Ofacher Vergrößerung dargestellt.
Si. Das Pulver wurde auf dem Streifen mit einer Tem- Daß der Überzug aus einem von der Unterlage perwalze mit 70 cm Durchmesser unter 2% Reduzie- verschiedenen Material besteht, wird in F i g. 3 verrung verdichtet. Vor dem Glühprozeß wurde ein offe- anschaulicht, welche eine Photoaufnahme mit 15f acher ner Wickel durch Einfügen von Abstandshaltern zwi- Vergrößerung wiedergibt. Das Unterlagenmaterial sehen die Lagen des Wickels hergestellt. Der Wickel 55 wurde mit 20prozentiger Salpetersäure an einem Ende wurde dann in einen Lee-Wilson-Ofen zusammen mit des Stückes weggeätzt, wobei der Überzug unangeeinem Behälter von 36 kg Chromfluorid (CrF₃ · 3Va griffen zurückblieb. Aus der Betrachtung der F i g. 3 H₀O) in Tablettenform eingesetzt. Die Tabletten ha- ist die Dicke, Formbarkeit und Korrosionsfestigkeit beil einen Durchmesser zwischen 1,25 bis 2,5 cm. Die der Schicht leicht zu erkennen.
Charge mit dem Nickel und dem Behälter war mit 60

einem Mantel aus legiertem Stahl bedeckt. Über die Patentansprüche:
Umhüllung wurde ein Lee-Wilson-Ofen mit gas- 1. Verfahren zur Herstellung eines festhaftenbeheiztem Strahlungsrohr gesetzt und die Charge all- den, gleichmäßigen und korrosionsfesten Übermählich auf 927° C erhitzt. Nach 32stündiger Heiz- zugs aus nichtrostendem Stahl mit mindestens dauer wurde der Ofen entfernt und die Charge mit 65 12% Chrom auf einem Stahlband od. dgl. durch der Umhüllung abgekühlt. Während des Aufheizens, Überziehen der Oberfläche des Bandes mit einem des Sinterns und des Abkühlens wurde ständig Was- chromhaltigen Metallpulver, Verdichten des Pulserstoff in den Ofen geleitet, während des Aufheizens vers unter Reduzierung der Banddicke um vor-

zugsweise 1 bis 10% und Sintern des verdichteten Pulvers in einer Schutzgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an effektivem oder ungebundenem Kohlenstoff in dem Stahlband zum Sintern auf höchstens 0,01% und der Kohlenstoffgehalt des Pulvers beim Beginn des Sinterns auf höchstens 0,25% begrenzt wird, so daß sich in dem Sinterüberzug ein Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,10% ergibt, daß ein Pulver mit wenigstens 20% Chrom verwendet wird und die Sinterzeit und Sintertemperatur so bemessen werden, daß durch gegenseitige Diffusion der gewünschte Überzug ohne Bildung von schädlichen Chromkarbiden entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang in einer Atmosphäre von praktisch reinem Wasserstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang bei einer Temperatur von wenigstens 844° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß chromhaltiges Metallpulver mit Eisen und/oder Nickel verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Begrenzung des effektiven Kohlenstoffgehalts im Stahlband auf höchstens 0,01 Gewichtsprozent ein Band verwendet wird, das ein karbidbildendes Nichteisenmetall, wie Titan, enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Band mit dem verdichteten Metallpulver bis zu dem effektiven Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent in einer Atmosphäre von Wasserdampf und praktisch reinem Wasserstoff entkohlt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintervorgang wenigstens 12 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Band vor dem Aufbringen des Pulvers eine dünne Schicht einer die Haftung des Pulvers bewirkenden flüchtigen Flüssigkeit aufgetragen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkeit verwendet wird, die wenigstens zum Teil ausTridecylalkohol besteht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer ein halogenhaltiges Gas enthaltenden Schutzgasatmosphäre ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzgasatmosphäre mit wenigstens 0,25 Volumprozent eines halogenhaltigen Gases verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltiges Gas Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid oder Chromfluorid verwendet wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Bandes in einer halogenfreien Schutzgasatmosphäre vorgenommen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des Bandes in einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer kontinuierlich strömenden Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, in die wenigstens während der ersten Anheizstufen das halogenhaltige Gas eingeführt wird, und daß das erhitzte Band in einer kontinuierlich strömenden halogenfreien Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von wenigstens 260° C abgekühlt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen