DE1285996B

DE1285996B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3, 3-Trichloracrolein

Info

Publication number: DE1285996B
Application number: DEB88897A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz; Dr Georg; Krusche; Reicheneder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-14
Filing date: 1966-09-14
Publication date: 1969-01-02

Description

Es ist bekannt, 2,3,3-Trichloracrolein über mehrere Zwischenstufen hinweg aus Chloroform und Tetrachloräthylen herzustellen. Dabei erhält man zunächst den ortho-Ester der Trichloracrylsäure und aus diesem durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid das Acetal des Trichloracroleins, das anschließend verseift wird.
Weiterhin ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylbutyläther unter Bildung von Tetrachlorpropylbutyläther und Trichlorpropenylbutyläther als Zwischenprodukte und durch Einwirkung von Chlor auf letzteres das Trichloracrolein erhält.
Nach einem anderen Verfahren wird durch Hydrolyse von Pentachlorpropan mit Alkali oder Schwefelsäure Trichloracrolein hergestellt. Dabei bildet sich stets Dichloracrylsäure als Nebenprodukt.
Diese Verfahren stellen zwar Herstellungsmöglichkeiten für 2,3,3-Trichloracrolein dar, sind aber wegen ihrer vielen verlustreichen Stufen bzw. wegen ihrer teilweise nur schwer zugänglichen Reaktionskomponenten für eine Herstellung im großtechnischen Maßstab ungeeignet.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,3,3-Trichloracrolein in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhält, wenn man 2,3 3-Trichlorallylalkohol in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,3,3-Trichlorallylalkohol, einer Schwermetallverbindung, deren Metallion in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, bei Temperaturen zwischen 80 und 110°C mit 10- bis 50gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure oxydiert. Bevorzugt verwendet man eine 25- bis 40gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure. Der bevorzugte Temperaturbereich, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, liegt zwischen 90 und 105"C.
Als bevorzugte Schwermetallverbindungen verwendet man Quecksilber- sowie Metallverbindungen der Metalle mit der Ordnungszahl 23 bis 29. Beispielsweise kann man die Chloride, Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Oxyde des Vanadins, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers oder des Quecksilbers verwenden. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzende Verbindung, angewandt. In der Regel verwendet man je Mol zu oxydierendem Alkohol 1,1 bis 2,5 Mol Salpetersäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar.
Wegen der geringen Reaktionszeit ist die kontinuierliche Arbeitsweise besonders vorteilhaft.
Der entstandene Aldehyd ist wasserdampfflüchtig und geht mit dem tensionsmäßig übergehenden Wasserdampf oder mit eingeleitetem Wasserdampf über. Er scheidet sich zusammen mit nicht umgesetztem 2,3,3-Trichlorallylalkohol als Öl ab.
2,3,3-Trichloracrolein kann durch Fällen mit wäßriger Bisulfitlösung vom Alkohol getrennt und nach Ansäuern mit Mineralsäuren, Abtrennen und Trocknen gewonnen werden. Es kann ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt werden. Der abgetrennte 2,3,3-Trichlorallylalkohol kann erneut als Ausgangsprodukt verwendet werden.
Das nach dem Verfahren herstellbare 2,3,3-Trichloracrolein ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von z. B. Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Beispiel 1 In einem 1-l-Rührkolben werden 400 mol 30 gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure und 2 g Vanadinpentoxyd zum Sieden erhitzt. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde 100 g 2,3,3-Trichlorallylalkohol zugetropft. Gleichzeitig wird ein Teil der Lösung abdestilliert. Aus dem Destillat scheidet sich ein Öl ab, die überstehende wäßrige Lösung fließt in den Reaktionsraum zurück.
98 g des Öles werden abgetrennt und mit einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumbisulfit-Lösung versetzt. Es scheiden sich 98 g der Trichloracrolein-Bisulfit-Verbindung ab. Sie werden vom nicht umgesetzten Trichlorallylalkohol abgesaugt. Der Alkohol wird erneut zur Oxydation verwendet. Aus der Bisulfitverbindung wird durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und schwachem Erwärmen das Trichloracrolein freigesetzt. Die Ausbeute an Trichloracrolein beträgt 64 g. 32g Trichlorallylalkohol werden der Oxydation wieder zugeführt. Der Umsatz beträgt 640/ob die Ausbeute 94,1 ozon Das Trichloracrolein ist nach UR-, Dünnschichtchromatographie und Analyse rein.
Beispiel 2 In einem 1-l-Rührkolben werden eine 30gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure und 2g Vanadinpentoxyd zum Sieden erhitzt, 100 g 2,3,3-Trichlorallylalkohol zugetropft und gleichzeitig, wie im Beispiel 1 beschrieben, das entstehende azeotrope - Gemisch abdestilliert. Danach werden 16 g 98 obige Salpetersäure zugegeben, um die Salpetersäure wieder auf die Ausgangskonzentration von 300/o zu bringen, und erneut 100 g Trichlorallylalkohol zutropfen gelassen. Insgesamt werden 500 g Trichlorallylalkohol zugegeben, wobei man jeweils nach Zugabe von 100 g Trichlorallylalkohol erneut durch Zugabe von 98 0/0iger Salpetersäure die Ausgangskonzentration der Säure einstellt. Die Menge der verbrauchten Salpetersäure wird dabei durch Titration festgestellt. Bei der Reaktion entstehen durch Nebenreaktionen geringe Mengen Salzsäure. Nach der Oxydation von 500 g Trichlorallylalkohol waren 3,8 0/o Salzsäure in der Lösung vorhanden. Die im Destillat abgeschiedenen Öle werden jeweils mit Natriumbisulfit-Lösung versetzt, der umgesetzte Trichlorallylalkohol wird in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt. Nach dem letzten Ansatz bleiben 70 g unumgesetzter Alkohol übrig. Man erhält insgesamt 410 g Trichloracrolein. Die Ausbeute beträgt 960/o der Theorie, bezogen auf umgesetzten Trichlorallylalkohol.
Beispiel 3 In einem 1-l-Rührkolben werden in 100ml 20gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure 2 g Eisensulfat und 100 g 2,3,3-Trichlorallylalkohol 6 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen scheiden sich 93 g eines Öles ab. Dieses Öl wird mit 40gewichtsprozentiger wäßriger Natriumbisulfit-Lösung versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle (79 g) werden abgetrennt. Das restliche Öl besteht aus Trichlorallylalkohol. Die Bisulfitverbindung wird mit verdünnter Schwefelsäure schwach erwärmt. Es scheiden sich 46 g 2,3,3-Trichloracrolein als Öl ab. Der Umsatz, bezogen auf die angewandte Menge Trichlorallylalkohol, beträgt 4601ob die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetzten Trichlorallylalkohol, 82,5 °/o der Theorie.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 2,3,3-Trichloracrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3,3-Trichlorallylalkohol in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,3,3-Trichlorallylalkohol, einer Schwermetallverbindung, deren Metallion in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, bei Temperaturen zwischen 80 und 110"C mit 10- bis 50gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure oxydiert.