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DE1285730B - Thermoplastic molding compounds made of styrene polymers for the production of self-extinguishing moldings - Google Patents

Thermoplastic molding compounds made of styrene polymers for the production of self-extinguishing moldings

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DE1285730B
DE1285730B DEB86369A DEB0086369A DE1285730B DE 1285730 B DE1285730 B DE 1285730B DE B86369 A DEB86369 A DE B86369A DE B0086369 A DEB0086369 A DE B0086369A DE 1285730 B DE1285730 B DE 1285730B
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styrene
mixture
weight percent
polymers
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DEB86369A
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BASF SE
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Publication date
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Description

I 285I 285

Gegenstand der Hauptpatentanmeldung sind thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaien, die eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf. die Formmasse, eines Oligomeren oder Polymeren mit einem Poiymerisationsgrad von 3 bis 200 von Verbindungen der allgemeinen FormelThe main patent application relates to thermoplastic molding compounds made from styrene polymers, which contain an organic bromine compound, characterized in that they also contain 0.01 to 5 percent by weight, based on. the molding compound, an oligomer or polymer with a degree of polymerization from 3 to 200 of compounds of the general formula

R6 R5 R 6 R 5

3030th

R2 R3 is R 2 R 3 is

worin mindestens zwei der Substituenten Ri, R«, R4 und R5 die Gruppierungin which at least two of the substituents R 1, R 1, R 4 and R 5 represent the group

R'
-CH
R"R '
-CH
R "

sind und die restlichen Substituenten sowie die Substituenten Rs und Re Wasserstoff oder Halogen, R' und R" eine n-Aikylgruppe und R" auch V/asserstoff bedeuten, oder von Gemischen dieser Verbindungen mit solchen der allgemeinen Formel, worin Ri die Gruppierungand the remaining substituents and the substituents Rs and Re are hydrogen or halogen, R 'and R "are an n-alkyl group and R" are also hydrogen, or mixtures of these compounds with those of the general formula in which Ri is the group

R'
— CH
R"R '
- CH
R "

ist, und. die restlichen Substituenten Wasserstoff oder Halogen sind, enthalten.is and. the remaining substituents are hydrogen or halogen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in weiterer Ausgestaltung des Gegenstandes der Hauptpatentanmeidung thermoplastische Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie das genannte Oligomere oder Polymere in einer Menge von 0,005 bis 3 Gewichtsprozent sowie außerdem 0,005 bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines Salzes aus einer organischen Carbonsäure und einem Metall der IV. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.The subject matter of the present invention is, in a further embodiment, the subject matter of the main patent application thermoplastic molding compositions for the production of self-extinguishing moldings, thereby characterized in that they contain said oligomer or polymer in an amount of 0.005 to 3 percent by weight and also 0.005 to 1 percent by weight of at least one salt from one organic carboxylic acid and a metal of main group IV or subgroup I to VIII of the periodic table.

Die Gewichtsteile beziehen sich auf die gesamte Mischung. Bevorzugte Grenzen für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind für die Metallsalze 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent und für die Verbindung der allgemeinen Formel 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung. The parts by weight relate to the total mixture. Preferred limits for the invention Compounds used are for the metal salts 0.01 to 0.2 percent by weight and for the compound of the general formula 0.05 to 0.15 percent by weight, based on the total mixture.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen erhält man Formmassen zum Herstellen selbstverlöschender Formkörper, die hervorragend flammwidrig ausgerüstet sind. Es ist nunmehr möglich, sowohl die organischen Halogenverbindungen als auch das gesamte flammwidrig wirkende Gemisch in wesentlich geringeren Mengen, als es mit üblichen Flammschutzmitteln möglich war, zu verwenden.The mixtures used according to the invention give molding compositions for producing self-extinguishing ones Moldings which are made extremely flame-retardant. It is now possible both the organic halogen compounds and the entire flame-retardant mixture to be used in significantly smaller quantities than was possible with conventional flame retardants.

Außerdem läßt sich die erfindungsgemäß verwendete Mischung in technisch einfacher Weise in das expandierbare Styrolpolymerisat einbringen.In addition, the mixture used according to the invention can be converted into the expandable mixture in a technically simple manner Introduce styrene polymer.

Flammwidrige thermoplastische Formmassen, die neben einer organischen Halogenverbindung noch zusätzlich eine synergistisch v/irkende Verbindung enthalten, sind aus den deutschen Patentschriften ! 193 669 und 1 181 403 bereits bekannt. Die Synergistenkombination nach der vorliegenden Erfindung weist demgegenüber den Vorteil auf, daß wesentlich geringere Substanzmengen benötigt werden. So werden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 193 669 bis zu 20 Gewichtsprozent Antimontrioxyd verwendet. Nach der deutschen Patentschrift 1 189 403 wird eine Selbstauslöschungszeit von 1,5 Sekunden bei Verwendung in insgesamt 2,65% Flammschutzmittel erreicht (letzte Zeile in Tabelle III), nach der vorliegenden Erfindung bereits bei Verwendung von nur 1,15% Flammschutzmittel (vgl. Beispiel 1, Tabelle, Zeile 18). Dieser Effekt ist für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar. Flame-retardant thermoplastic molding compounds, in addition to an organic halogen compound additionally contain a synergistically active compound are from the German patents ! 193 669 and 1 181 403 already known. The synergist combination according to the present invention In contrast, it has the advantage that much smaller amounts of substance are required. Thus, according to the method of German patent specification 1,193,669, up to 20 percent by weight Antimony trioxide is used. According to German patent specification 1 189 403, a self-extinguishing time is used of 1.5 seconds when used in a total of 2.65% flame retardant (last line in Table III), according to the present invention, even when using only 1.15% flame retardant (see example 1, table, line 18). This effect is surprising to the person skilled in the art and cannot be foreseen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können z. B. durch Polyrekombination erhalten werden, v/ie sie z. B. in den Arbeiten von V. V. Korshak in »Polymer Science USSR.«, Bd. I (1960). S. 341 bis 350, und Bd. 3 (1962), S. 925 bis 935, beschrieben sind. Es ist auch möglich, die Polymeren durch Reaktion der obengenannten Verbindungen der allgemeinen Formel mit Sauerstoff oder anderen Oxydationsmitteln zu erhalten. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der Polymeren ist durch Wurtz-Fittig-Reaktion von entsprechend halogensubstituierten Verbindungen der allgemeinen Formel gegeben.The compounds of general formula I can, for. B. obtained by poly recombination, v / ie she z. B. in the work of V. V. Korshak in "Polymer Science USSR.", Vol. I (1960). P. 341 to 350, and Vol. 3 (1962), pp. 925 to 935. It is also possible to have the polymers through Reaction of the above compounds of the general formula with oxygen or others To obtain oxidizing agents. Another way of making the polymers is through Wurtz-Fittig reaction of correspondingly halogen-substituted compounds of the general formula given.

Am Beispiel von Polymeren des p-Diisopropylbenzols erläutert, haben die erfindungsgemäß neben den Metallsalzen zu verwendenden Verbindungen folgende Formel:Explained using the example of polymers of p-diisopropylbenzene, according to the invention, in addition to The compounds to be used for the metal salts have the following formula:

wobei η mindestens 3 und meist nicht größer als 200 ist.where η is at least 3 and usually not greater than 200.

Geeignete Polymere sind z. B. solche, die aus folgenden Verbindungen hergestellt worden sind: p- oder m-Diisopropylbenzol, 1,2,4-TriisopropyI- oder 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol, 1,4-Diisopropyl-2-tert.-butylbenzol, l,4-Di-[2'-butyl]-benzol, 1,4-Diisopropyl - 2,5 - dimethylbenzol, 1,4 - Diisopropyl-2,5-chlorbenzol. Die Polymeren können auch aus mehreren dieser Verbindungen hergestellt sein.Suitable polymers are e.g. B. those made from the following compounds: p- or m-diisopropylbenzene, 1,2,4-triisopropyl- or 1,2,4,5-tetraisopropylbenzene, 1,4-diisopropyl-2-tert-butylbenzene, 1,4-di- [2'-butyl] -benzene, 1,4-diisopropyl-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-chlorobenzene. The polymers can also be made from several of these compounds.

Weiterhin eignen sich Polymere, die aus Gemischen von z. B. p-Diisopropylbenzol und Isopropylbenzol hergestellt sind. Solche Polymere haben die allgemeine FormelFurthermore, polymers are suitable, which are composed of mixtures of z. B. p-Diisopropylbenzene and isopropylbenzene are made. Such polymers have the general formula

CH3 CH 3

CH1 CH 1

CH3 CH 3

c —c -

CH,CH,

CH3 CH 3 CH3
ICH 3
I. c—
Ic—
I. — c —
I- c -
I. CH3 CH 3 m CH3 m CH 3

wobei m mindestens 1 und meist nicht größer als 200 ist.where m is at least 1 and usually not greater than 200.

Die Polymeren kennen linear aufgebaut, also die aus p-Diisopropylbenzol nach dem Verfahren löslich und schmelzbar sein. Sie können auch in von V. V. Korshak hergestellt ist.
vernetztem Zustand vorliegen. Vernetzte unlösliche Geeignete Styrolpolymerisate_ sind Polystyrol und Polymere werden zweckmäßig in feinpulvriger Form Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Geverwendet. 5 vvichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. AlsThe polymers have a linear structure, i.e. those made from p-diisopropylbenzene are soluble and meltable by the process. They can also be made in by VV Korshak.
networked state. Crosslinked, insoluble, suitable styrene polymers are polystyrene, and polymers are expediently in finely powdered form copolymers of styrene, which are at least 50%. Contains 5 percent weight styrene polymerized. as

Besonders geeignete übliche Halogenverbindungen Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. sind organische Brom verbindungen, die mindestens in Frage: a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl-4C-Atome und mehr als 40% Brom enthalten, nitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexa- Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester brombenzol, Ester oder Acetale des Dibrompro- io aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, panols, wie Tris-<2,3-dibrompropyl»-phosphat, außer- N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien dem Pentabromdiphenyläther. Hervorragend ge- oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 1,0, voreignet sind schwerflüchtige organische Bromver- zugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent an Divinylbindungen, die nicht oder nur in geringem Maße benzol.Particularly suitable conventional halogen compounds copolymerization components come, for. B. are organic bromine compounds that at least include: a-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylic 4C atoms and more than 40% bromine, nitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of z. B. tetrabromobutane, dibromoethylbenzene, hexa-alcohols with 1 to 8 carbon atoms, fumaric acid esters bromobenzene, esters or acetals of dibromopro- io from alcohols with 1 to 8 carbon atoms, vinylpyridine, panols, such as tris- <2,3-dibromopropyl »-Phosphate, except N-vinyl compounds such as N-vinyl carbazole, butadiene and pentabromodiphenyl ether. Excellent or even small amounts, e.g. B. 0.001 to 1.0, low volatility organic bromine, preferably 0.01 to 0.1 percent by weight of divinyl bonds that do not contain benzene or only a small amount.

als Weichmacher wirken und keinen störenden 15 Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich Geruch haben, z. B. die Bromierungsprodukte von zur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger Butadien- oder Isoprenoligomeren oder -polymeren, Gebilde eignen. Sie enthalten vor allem neben Styrolwie 1,2,5,6.9,lO-Hexabromcyclododecan, Octabrom- polymerisaten, organischen Halogenverbindungen hexadecan oder bromierter Natur- oder Synthese- und den synergistisch wirkenden Polymeren und kautschuk. Die Bromverbindungen werden im Ge- 20 Metallsalzen ein Treibmittel,
misch mit den erfind ungsgemäßen Zusätzen in Als Treibmittel enthalten die Formmassen zwecksolchen Mengen verwendet, daß die Formmassen mäßig flüssige oder gasförmige organische Vereinen Bromgehalt von mindestens 0,01 Gewichts- bindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren prozent hafen, in den meisten Fällen ist es nicht Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des erforderlich, daß die Massen mehr als 0,5 Gewichts- 25 Polymerisats liegt, z. B. aliphatische oder cycloprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, die Massen 0,05 bis 1 Gewichtsprozent gebundenes Pentan, Hexan, Heptan, Cyciohexan oder Halogen-Brom, kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordi-act as a plasticizer and not have a disruptive 15 Molding compounds that have an odor, z. B. the bromination products of self-extinguishing foam-like butadiene or isoprene oligomers or polymers, structures are suitable. In addition to styrene such as 1,2,5,6,9,1O-hexabromocyclododecane, octabromo polymers, organic halogen compounds, they contain hexadecane or brominated natural or synthetic polymers and the synergistic polymers and rubber. The bromine compounds are in overall 20 metal salts a propellant
mixed with the additives according to the invention in. As blowing agents, the molding compositions contain such amounts that the molding compositions contain moderately liquid or gaseous organic compounds with a bromine content of at least 0.01 weight bonds which do not dissolve the polymer and whose percentage is in most cases it does not boiling point below the softening point of the required that the masses is more than 0.5 weight 25 polymer, z. B. aliphatic or cyclo percent bromine. Preferably contain aliphatic hydrocarbons, such as propane, butane, the masses 0.05 to 1 percent by weight of bonded pentane, hexane, heptane, cyclohexane or halogen-bromine, hydrocarbons such as methyl chloride, dichlorodi-

Als Halogenverbindungen geeignet sind auch orga- fluormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan. nische Chiomrbindungen wie die üblicherweise 30 Auch Mischungen der Treibmittel können in den verwendeten chlorierten Paraffine oder Polyvinyl- Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gechlorid. Sie werden vorteilhaft in solchen Mengen wichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, veiwendei, daß der Chlorgehalt nicht kleiner als an Treibmittel zu verwenden.
0,1 Gewichtsprozent und nicht größer als 2,5 ist. Zur Herstellung der Formmassen können die wenn die Chlorverbindungen in Kombination mit 35 Polymeren gemäß der Formel mit den organischen anderen Halogenverbindungen, beispielsweise zu- HalogenverbindungenunddenMetallsalzenoderauch sammen mi* organischen Bromverbindungen, ver- einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und wendet werden. Die organischen Chlorverbindungen, gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten gederen Chlorgehalt meistens 40 bis 70% beträgt, mischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der können aber auch allein, d. h. nicht mit anderen 40 Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Halogenverbindungen gemischt« aber zusammen Kunststoff einbringen. Sie können in vielen Fällen mit den erfmdungsgemäßen Zusätzen verwendet bereits vor der Polymerisation den Monomeren werden; der Chlorgehalt der Formmassen soll dann zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der mindestens ! Gewichtsprozent betragen. FIerstellung von gegossenen Folien, die PolymerenOrganofluoromethane or 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane are also suitable as halogen compounds. African Chiomrbindungen as usually 30 Mixtures of blowing agents may be present in the used chlorinated paraffins or polyvinyl masses. It is beneficial to use 3 to 10 chloride. They are advantageously used in percent by weight, based on the styrene polymer, in such amounts that the chlorine content is not less than the propellant.
0.1 percent by weight and not greater than 2.5. For the preparation of the molding compositions may, if the chlorine compounds in combination with polymers 35 together according to formula with the organic halogen compounds other, for example to-HalogenverbindungenunddenMetallsalzenoderauch mi * organic bromine compounds, one at a time comparable with the styrene polymer and applies to. The organic chlorine compounds, optionally with other components whose chlorine content is usually 40 to 70%, are mixed. They can, for example, on the but can also alone, ie not with other roller 40, but "mixed in the extruder or in a kneader in the halogen compounds together bring in plastic. In many cases, they can be used with the additives according to the invention even before the monomers are polymerized; the chlorine content of the molding compounds should then be added. It is also possible, for. B. at least! Be percent by weight. Production of cast films, the polymers

Besonders geeignet sind beispielsweise Metallsalze 45 gemäß der Formel zusammen mit den I Ialogen-Metal salts 45 according to the formula together with the I Ialogen-

der IV. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Neben- verbindungen und den Metallsalzen einer Lösungof the IV. main group or the I to VIII. secondary compounds and the metal salts of a solution

gruppe des Periodensystems von gesättigten und des Kunststoffs zuzusetzen und das Lösungsmittelgroup of the periodic table of saturated and the plastic add and the solvent

ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Essigsäure, abzudampfen.unsaturated aliphatic acids such as acetic acid to evaporate.

Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Polymeren Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie 50 gemäß der Formel und die Metallsalze die PolyFettsäuren und die Salze cycloaliphatische Säuren, merisation des Styrols nicht stören. Zur Herstellung wie Cyäohexanearbonsäure, insbesondere die als der erfindungsgemäßen Formmassen können die Naphthensäuren bekannten Gemische cycloalipha- Monomeren daher in Gegenwart dieser Polymeren tischer Carbonsäuren, die z. B. Cyclopentancarbon- sowie der organischen Halogenverbindungen und säure, Cyclohexylessigsäure, 3-Methylcyclopentyl- 55 der Metallsalze polymerisiert werden. Auf diese essigsäure, Camphonansäure, 4-Methylcyclohexan- Weise erhält man eine besonders homogene Vercarbonsäure, 2,2,6-Trimethylcyclohexancarbonsäure teilung der Flammschutzmittel. Es ist weiterhin von enthalten. Weiterhin eignen sich auch aromatische Vorteil, daß die Handhabung der Polymeren gemäß oder heterocyclische Carbonsäuren. der Formel im Vergleich zu anderen die Wirkung Eine besonders flammwidrig wirkende Mischung 60 der organischen Halogenverbindung steigernden besteht beispielsweise aus Hexabromcyclododecan, Substanzen ungefährlich ist. Es zeigte sich außerdem, einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel, daß die Eigenschaft des Selbstverlöschens der Formdie aus ρ - Diisopropylbenzol nach dem von massen selbst bei längerem Lagern bei höheren V. V. Korshak beschriebenen Verfahren her- Temperaturen nicht verlorengeht. Ein besonderer gestellt ist, und Bleinaphthenat. Ebenso vorteilhaft 65 Vorteil ist es jedoch, daß die Polymeren gemäß der wirkt eine Mischung aus Hexabromcyclododecan, Formel nicht als Weichmacher für Styrolpolymerisate chloriertem Paraffin, Eisen- und Bleinaphthenat wirken und nicht flüchtig sind. Ferner sind die Massen und einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel, physiologisch unbedenklich.Propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, It is a particular advantage that the polymers succinic acid, maleic acid, fumaric acid and 50 according to the formula and the metal salts, the poly fatty acids and the salts cycloaliphatic acids, do not interfere with merization of styrene. To prepare such as Cyäohexanearbonsäure, in particular as the molding compositions according to the invention, the naphthenic acids known mixtures cycloaliphatic monomers can therefore in the presence of these polymers table carboxylic acids, the z. B. Cyclopentancarbon- and organic halogen compounds and acid, cyclohexylacetic acid, 3-methylcyclopentyl- 55 of the metal salts are polymerized. In this acetic acid, camphonanic acid, 4-methylcyclohexane manner, a particularly homogeneous vercarboxylic acid, 2,2,6-trimethylcyclohexanecarboxylic acid division of the flame retardants is obtained. It is still included by. Also suitable are aromatic advantages that the handling of the polymers according to or heterocyclic carboxylic acids. the formula in comparison to others the effect A particularly flame-retardant mixture 60 of the organic halogen compound-increasing consists for example of hexabromocyclododecane, substances is harmless. It was also found, a compound according to the general formula, that the self-extinguishing property of the form which is derived from ρ-diisopropylbenzene according to the method described by mass even after prolonged storage at higher VV Korshak temperatures is not lost. A special is posed, and lead naphthenate. It is also advantageous, however, that the polymers according to the formula acts as a mixture of hexabromocyclododecane, do not act as plasticizers for styrene polymers, chlorinated paraffin, iron and lead naphthenate and are not volatile. Furthermore, the compositions and a compound according to the general formula are physiologically harmless.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Auf Grund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in ihnen enthaltenden Polymerisate geringfügig unterscheiden.The molding compounds can be processed into self-extinguishing moldings or profiles, for example by injection molding or extrusion. Due to their relatively low content of organic halogen compounds, the molding compositions according to the invention have softening points which are differ slightly from those of the polymers contained in them.

Aus derartigen verschäumenden Formmassen werden z. B. selbstverlöschende Schaumstoffkörper erhalten, indem man feine Teilchen dieser Massen in gasdurchlässigen verschlossenen Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der in den Massen enthaltenden Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen expandieren und zu Formkörpern verschweißen. Solche verschäumbaren Formmassen können auch mit Hilfe von Extrudern zu Schaumfolien verarbeitet werden.From such foaming molding compounds z. B. self-extinguishing foam body obtained by fine particles of these masses in gas-permeable sealed molds to temperatures above the softening point of the in the mass-containing polymers heated so that the particles expand and form molded bodies weld. Such foamable molding compositions can also be processed into foam films with the aid of extruders.

Zur Herstellung von selbstverlöschenden schaumförmigen Bahnen oder Folien können die einzelnen Komponenten der Formmassen zusammen mit einem Treibmittel gemischt werden. Gemischt wird vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z. B. in einem Extruder. Man arbeitet bei Temperaturen, die oberhalb des Erweichungspunktes der Kunststoffe liegen. Die Mischungen sollen unter einem Druck gehalten werden, der mindestens gleich dem Druck des Treibmittels ist. Hierdurch wird vermieden, daß die Mischungen bereits während des Mischvorganges bzw. während des Erhitzens auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes aufschäumen. Unter dem Druck des Treibmittels ist der Druck zu verstehen, der sich bei der entsprechenden Temperatur einstellt. Werden organische Flüssigkeiten als Treibmittel verwendet bzw. gasförmige Verbindungen unterhalb der kritischen Temperatur, dann entspricht der Treibmitteldruck dem Dampfdruck des Treibmittels, der sich über der Mischung aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem Treibmittel ausbildet.The individual Components of the molding compositions are mixed together with a blowing agent. Is mixed advantageously in a continuously operating mixing device, e.g. B. in an extruder. One works at temperatures which are above the softening point of the plastics. The mixes should be kept under a pressure at least equal to the pressure of the propellant. This avoids that the mixtures already during the mixing process or during foam from heating to temperatures above their softening point. Under pressure of the propellant is to be understood as the pressure that is established at the corresponding temperature. Will If organic liquids are used as propellants or gaseous compounds below the critical temperature, then the propellant pressure corresponds to the vapor pressure of the propellant, which is forms over the mixture of the thermoplastic material and the propellant.

Die Mischungen werden in eine Zone von geringerem Druck ausgepreßt. Der Druck soll also in dieser Zone unter dem Treibmitteldruck bei der herrschenden Temperatur liegen, so daß die Mischungen aufschäumen. In den meisten Fällen ist es am zweckmäßigsten, die Mischungen in eine unter Normaldruck stehende Zone auszupressen; mitunter kann es vorteilhaft sein, bei vermindertem Druck zu arbeiten.The mixtures are pressed into a zone of lower pressure. So the pressure should be in this zone are below the blowing agent pressure at the prevailing temperature, so that the mixtures foam. For the most part it is most expediently, the mixtures are pressed out into a zone under normal pressure; sometimes it can be advantageous to work at reduced pressure.

Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 χ 10 χ 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 χ 15 χ 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbare ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.The self-extinguishing moldings produced from the molding compositions are made in the following manner tested: To test non-foamed masses, molded bodies measuring 0.1 10 χ 30 cm, for testing foamed masses with dimensions 0.5 15 χ 40 cm for 5 seconds in hold a gas flame with a flame height of 40 mm and then move the flame smoothly removed. The extinction time of the shaped body after removal from the flame is a measure of this Flame retardancy. Inadequately or not flame-retardant finished molding compounds burn completely off after removal from the flame.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

Bei den in den Beispielen angegebenen Arbeitsweisen wurden folgende synergistisch wirkende Verbindungen gemäß der Formel (Synergist) verwendet:In the procedures given in the examples, the following synergistic effects were found Compounds according to the formula (Synergist) used:

SynSyn
ergistergist HerstellungManufacturing Verwendet wurde:Was used: aa hergestellt nachmanufactured after
Korshak ausKorshak off
p-Diisopropyl-p-diisopropyl
benzolbenzene GesamtsubstanzTotal substance bb desgl.the same in Benzol löslichermore soluble in benzene
Anteil der GesamtProportion of the total
substanzsubstance cc desgl.the same in Benzol unlöslichermore insoluble in benzene
Anteil der GesamtProportion of the total
substanzsubstance dd hergestellt durchmanufactured by
Reaktion vonReaction from
p-Diisopropyl-p-diisopropyl
benzol mit Luftbenzene with air
sauerstoffoxygen in Benzol löslichermore soluble in benzene
Anteil der SubstanzProportion of substance ee hergestellt nachmanufactured after
Korshak ausKorshak off
m-Diisopropyl-m-diisopropyl
benzolbenzene in Heptan unlöslichermore insoluble in heptane
Anteil der SubstanzProportion of substance ff desgl.the same in Heptan löslichermore soluble in heptane
Anteil der SubstanzProportion of substance gG hergestellt nachmanufactured after
Korshak ausKorshak off
1,2,4-Triisopropyl-1,2,4-triisopropyl
benzolbenzene GesamtsubstanzTotal substance hH hergestellt nachmanufactured after
Korshak ausKorshak off
1,2,4,5-Tetraiso-1,2,4,5-tetraiso-
propylbenzolpropylbenzene GesamtsubstanzTotal substance ii hergestellt nachmanufactured after
Korshak ausKorshak off
1.4- Diisopropyl-1.4- diisopropyl-
2.5- dichlorbenzol2.5-dichlorobenzene GesamtsubstanzTotal substance kk hergestellt nachmanufactured after
Korshak ausKorshak off
4 Mol p-Diiso-4 moles of p-diiso-
propylbenzol undpropylbenzene and
1 Mo! Isopropyl-1 Mon! Isopropyl
benzolbenzene GesamtsubstanzTotal substance

BeispiellFor example

Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisats und bestimmte Mengen einer organischen Bromverbindung sowie eines bestimmten Synergisten und eines Metallsalzes in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so •erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 100: C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35=C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoffolien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben:In each case 30 parts of a styrene polymer and certain amounts of an organic bromine compound and a certain synergist and a metal salt are dissolved in 100 parts of methylene chloride. 3 parts of pentane are added to the solution. The solution is then poured onto a glass plate and the methylene chloride is allowed to evaporate at room temperature. The pentane remains homogeneously distributed in the mixture. The film obtained in this way is foamed in water vapor at 100: C and dried in vacuo at 35 ° C for a period of 12 hours. The foam sheets obtained are tested for their flame retardancy by the method given above. The results are given in the table:

StyrolpolymerisatStyrene polymer Organische BromOrganic bromine
verbindunglink
GewichtsprozentWeight percent ArtArt SynergistSynergist
GewichtsprozentWeight percent BleinaphthenatLead naphthenate
frVwii'ht^nrfi7PiitfrVwii'ht ^ nrfi7Piit VerlöschzeitExtinction time
SekundenSeconds PolystyrolPolystyrene Hexabromcyclo-
dodecan
1,0Hexabromocyclo-
dodecane
1.0 11 Π11 Π 1,01.0 aa 0,050.05 2,72.7 1,01.0 aa 0,250.25 2,22.2 1,01.0 aa υ,υου, υο D,lD, l 1,01.0 aa Λ 1Λ 1
ϋ,Ιϋ, Ι Ί Ί ftft
/,0/, 0 1,01.0 bb 0,050.05 5,75.7 1.01.0 bb 0,250.25 Z,UTO 1 f\
1,0 1 f \
1 , 0 ΙΙ
ΟΟ U,UJU, UJ 3 53 5 1,01.0 ι-ι-
ΟΟ 7 Π7 Π
ι,υι, υ 1,01.0 dd 0,050.05 —- 5,85.8 1,01.0 dd 0,250.25 —- 3,03.0 1,01.0 dd —- 0,050.05 3,73.7 1.01.0 dd —- 0,10.1 6,56.5 1.01.0 aa 0,050.05 0,050.05 1,81.8 1,01.0 aa 0,10.1 0,050.05 1,61.6 1,01.0 aa 0,20.2 0,050.05 ' ι,ο'ι, ο 1,01.0 bb 0,050.05 0,050.05 1,71.7 1,01.0 bb 0,10.1 0,050.05 1,51.5 1,01.0 bb 0,20.2 0,050.05 1,01.0 1,01.0 dd 0,050.05 0,050.05 1,61.6 1,01.0 dd 0,10.1 0,050.05 1,41.4 1,01.0 dd 0,20.2 0,050.05 1,21.2 PolystyrolPolystyrene Tris-[2,3-dibrom-
ρ I upyi j-piiuä-
phat
1,0Tris- [2,3-dibromo-
ρ I upyi j-piiuä-
phat
1.0 CC. 0,250.25 —- 4,04.0 1.01.0 CC. —- 0,10.1 5,35.3 1,01.0 CC. 0,10.1 0,050.05 1,91.9 Hexabromcyclo-
dodecan
1,0Hexabromocyclo-
dodecane
1.0 ee U,25U, 25 1,0 1 , 0 ee π t
υ,ι π t
υ, ι fs ")fs ")
ο, ζο, ζ ι π
l.U ι π
lU ee Π 1Π 1 0 05 0 05 1 2'1 2 ' 1,01.0 tt ->,ο->, ο 1,01.0 tt Π 1Π 1
υ,ιυ, ι l.Ul.U II. Π 1Π 1 1 1 ftft 1,01.0 gG 0,250.25 3,03.0 1,01.0 gG 0,10.1 6,06.0 1,01.0 gG 0,10.1 0,050.05 1,31.3 1,01.0 hH 0,250.25 —- 3,93.9 1,01.0 hH —- 0,10.1 6,96.9 1,01.0 hH 0,10.1 0,050.05 1,51.5 PolystyrolPolystyrene Hexabromcyclo-
dodecan
1,0Hexabromocyclo-
dodecane
1.0 ii 0,250.25 3,53.5 1,01.0 0,10.1 5,75.7 1,01.0 ii 0,10.1 0,050.05 • ι,ο• ι, ο 1,01.0 kk 0,250.25 3,93.9 1.01.0 kk 0,10.1 7,37.3 1.01.0 kk 0,10.1 0,050.05 1,11.1

Fortsetzungcontinuation

1010

StyroIpolymerisatStyrofoam polymer Organische Brom-Organic bromine
Verbindunglink
GewichtsprozentWeight percent ArtArt SynergistSynergist
GewichtsprozentWeight percent BleinaphthenatLead naphthenate
GewichtsprozentWeight percent VerlöschzeitExtinction time
SekundenSeconds Copolymerisat ausCopolymer from 1,01.0 =
12,0 =
12.0 75°/o Styrol und75 ° / o styrene and 1,01.0 aa 0,050.05 5,15.1 25°/o Acrylnitril25% acrylonitrile 1,01.0 aa 0,250.25 3,93.9 1,01.0 aa 0,050.05 4,54.5 • 1,0• 1.0 aa 0,10.1 6,56.5 1,01.0 aa 0,050.05 0,050.05 1,91.9 1,01.0 aa 0,10.1 0,050.05 1,51.5 1,01.0 aa 0,20.2 0,050.05 1,11.1

Beispiel 2Example 2

Mischungen aus jeweils 100 Teilen eines Styrolpolymerisats, das durch Polymerisieren von 95 Teilen Styrol in Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien hergestellt ist, 1 Teil Hexabromcyclododecan, 0,1 Teil des Synergisten a und 0,05 Teilen Kupfernaphthenat werden mittels eines Extruders mit Breitschlitzdüse zu Folien von 1 mm Dicke extrudiert.Mixtures of 100 parts each of a styrene polymer obtained by polymerizing 95 parts Styrene is made in the presence of 5 parts of polybutadiene, 1 part of hexabromocyclododecane, 0.1 part of the synergist a and 0.05 parts of copper naphthenate are made using an extruder with a slot die extruded into sheets of 1 mm thickness.

Die erhaltenen Folien werden auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Folie verlischt 2,0 Sekunden nach dem Entfernen der Fremdflamme. Prüft man vergleichsweise eine Folie, die die gleiche Menge Hexabromcyclododecan, aber keinen Synergisten a und kein Metallsalz enthält, so brennt die Folie vollständig ab.The films obtained are tested for their flame resistance. The film fades out for 2.0 seconds after removing the external flame. If you compare a film that is the same Amount of hexabromocyclododecane, but no synergist a and no metal salt, the burns Slide off completely.

Beispiel 3Example 3

In jeweils 100 Teilen Styrol werden 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und die in der folgenden Tabelle angegebenen organischen Halogenverbindungen und Metallsalze gelöst. Die Mischungen werden 4 Stunden bei 80°C, 5 Stunden bei 100°C und 3 Stunden bei 1200C erhitzt. Die erhaltenen Polymerisate werden anschließend jeweils in 300 Teilen Methylenchlorid gelöst. Nach Zugabe von IOTeilen Pentan werden aus den Lösungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, Schaumstoffolien geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Wie ersichtlich, sind Mischungen, die Chlorparaffin, Hexabromcyclododecan, Synergist a, Bleinaphthenat und Eisennaphthenat enthalten, besonders vorteilhaft.0.5 part of azodiisobutyronitrile and the organic halogen compounds and metal salts indicated in the table below are dissolved in each 100 parts of styrene. The mixtures are heated for 4 hours at 80 ° C, 5 hours at 100 ° C and 3 hours at 120 0 C. The polymers obtained are then each dissolved in 300 parts of methylene chloride. After adding IO parts of pentane, foam sheets are tested from the solutions as described in Example 1. The results are given in the table below. As can be seen, mixtures containing chlorinated paraffin, hexabromocyclododecane, synergist a, lead naphthenate and iron naphthenate are particularly advantageous.

StyrolpolymerisatStyrene polymer HexabromHexabromo
cyclododecancyclododecane
GewichtsprozentWeight percent ChlorparafinChlorinated paraffin
(70% Cl)(70% Cl)
GewichtsprozentWeight percent Synergist aSynergist a
GewichtsprozentWeight percent BleinaphthenatLead naphthenate
GewichtsprozentWeight percent EisennaphthenatIron naphthenate
GewichtsprozentWeight percent VerlöschzeitExtinction time
SekundenSeconds PolystyrolPolystyrene 1,01.0 11,0
>3011.0
> 30 1,01.0 0,050.05 2,72.7 1,01.0 0,10.1 2,32.3 1,01.0 0,050.05 5,15.1 1,01.0 0,10.1 7,67.6 1,01.0 0,050.05 >30> 30 1,01.0 0,20.2 >30> 30 3,03.0 0,050.05 >30> 30 3,03.0 0,20.2 >30> 30 3,03.0 0,050.05 >30> 30 3,03.0 0,20.2 >30> 30 3,03.0 0,050.05 5,45.4 3,03.0 0,20.2 4,04.0 0,50.5 2,02.0 0,050.05 9,59.5 0,50.5 2,02.0 0,20.2 7,67.6 0,50.5 2,02.0 0,050.05 18,018.0 0,50.5 2,02.0 0,20.2 10,010.0 0,50.5 2,02.0 0,050.05 7,87.8 0,50.5 2,02.0 0,20.2 4,74.7 2,02.0 0,10.1 0,050.05 0,10.1 2,52.5 0,20.2 2,02.0 0,050.05 03050 3 05 0,050.05 1,41.4 0,50.5 2,02.0 0,050.05 0,050.05 0,050.05 1,31.3 0,750.75 2,02.0 0,050.05 0,050.05 0,050.05 1,11.1 0,750.75 1,51.5 0,050.05 0,050.05 0,050.05 1,61.6 1,01.0 1,01.0 0,050.05 0,050.05 0,050.05 1,81.8

Claims (1)

Fortsetzungcontinuation StyrolpolymerisatStyrene polymer Hexabrom-Hexabromo
cyclododecancyclododecane
GewichtsprozentWeight percent ChIorparaflnChlorine Parafln
(70% Cl)(70% Cl)
GewichtsprozentWeight percent Synergist aSynergist a
GewichtsprozentWeight percent BleinaphthenatLead naphthenate
GewichtsprozentWeight percent EisennaphthenatIron naphthenate
GewichtsprozentWeight percent VerlöschzeitExtinction time
SekundenSeconds Copolymerisat
aus 75%
Styrol und
25% Acryl
nitrilCopolymer
from 75%
Styrene and
25% acrylic
nitrile 0,50.5 2,02.0 0,050.05 0,050.05 0,050.05 1,61.6
Beispiel 4Example 4 In einem Doppelschneckenextruder, dessen Schnecken ein L/Z)-Verhältnis von 25 haben, ist etwa im ersten Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angeordnet. In den Einfüllstutzen des Extruders wird ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol, 1,0 Teil Hexabromcyclododecan, 0,1 Teil des Synergisten d, 0,05 Teilen eines Bleisalzes der Octansäure und 1 Teil Kaolin eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 180° C. In der anschließenden Mischzone werden durch den Stutzen solche Mengen Methylchlorid kontinuierlich eingepreßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10%, bezogen auf das Polystyrol, an Methylchlorid enthält. In der Mischzone beträgt die Temperatur 160°C. In der anschließenden Kühlzone wird die Mischung so weit abgekühlt, daß die aus der Düse austretende Mischung eine Temperatur von IlO0C hat. Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf. Der erhaltene Schaumstoifstrang hat eine Dichte von etwa 40 g/1.In a twin screw extruder, the screws of which have an L / Z) ratio of 25, a nozzle for injecting liquids is arranged approximately in the first third of the cylinder. A mixture of 100 parts of polystyrene, 1.0 part of hexabromocyclododecane, 0.1 part of synergist d, 0.05 part of a lead salt of octanoic acid and 1 part of kaolin is introduced into the feed pipe of the extruder. The temperature in the melting zone is 180 ° C. In the subsequent mixing zone, such amounts of methyl chloride are continuously injected through the nozzle that the mixture exiting at the nozzle head contains about 10%, based on the polystyrene, of methyl chloride. The temperature in the mixing zone is 160 ° C. In the subsequent cooling zone, the mixture is cooled down so far that the mixture emerging from the nozzle at a temperature of 0 C ILO. The strand emerging from the nozzle foams. The foam strand obtained has a density of about 40 g / l. Ein Prüfkörper, der IjOTeil Hexabromcyclododecan enthält, verlöscht nach 9,0 Sekunden. Mischt man zu dem 1,0 Teil Hexabromcyclododecan 0,1 Teil des Synergisten d und 0,05 Teile eines Bleisalzes der Octansäure, so verlöscht die Flamme nach weniger als 1 Sekunde.A test specimen containing I j OTeil hexabromocyclododecane extinguishes after 9.0 seconds. If 0.1 part of the synergist d and 0.05 part of a lead salt of octanoic acid are mixed with the 1.0 part of hexabromocyclododecane, the flame is extinguished after less than 1 second. mm Länge, entfernt diese mit ruhiger Bewegung und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumpolystyrols. Das Mittel aus zehn Messungen beträgt dann 1,2 Sekunden.mm in length, removes this with a smooth movement and measures the time until the foam polystyrene goes out. The mean of ten measurements is then 1.2 seconds. Arbeitet man in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Synergist d und von Cernaphthenat, so verlöscht die Flamme im Mittel erst nach 8,5 Sekunden.If one works in the same way, but without the addition of Synergist d and Cernaphthenate, it is extinguished the flame only takes 8.5 seconds on average. Patentanspruch:Claim: Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten, die eine organische Bromverbindung und ein Oligomeres oder Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 200 von Verbindungen der allgemeinen FormelThermoplastic molding compounds made from styrene polymers, which are an organic bromine compound and an oligomer or polymer having a degree of polymerization of 3 to 200 of Compounds of the general formula R6 R5 R 6 R 5 Beispiel 5Example 5 In einem Rührgefäß löst man in 200 Teilen Wasser 0,6 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Schutzkolloid und 0,2 Teile Natriumpyrophosphat. Dazu gibt man 100 Teile Styrol, in welchem 7,5 Teile Pentan, 0,55 Teile Dibenzoylperoxyd, 1 Teil Hexabromcyclododecan, O5ITeiI des Synergistend und 0,1 Teil Cernaphthenat gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70" C und hält weitere 15 Stunden auf 85°C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden am anderen Tage in Formen durch weitere Behandlung mit Wasserdampf zu Blöcken aus Schaumpolystyrol verarbeitet. Aus diesen schneidet man mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 1,5 cm Dicke. Diese werden mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 30 χ 40 cm zurechtgeschnitten.In a stirred vessel, 0.6 part of polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 as a protective colloid and 0.2 part of sodium pyrophosphate are dissolved in 200 parts of water. To this are added 100 parts of styrene, to which 7.5 parts pentane, 0.55 part of dibenzoyl peroxide, 1 part of hexabromocyclododecane, O 5 ITeiI of Synergistend and 0.1 part of cerium naphthenate were dissolved. The mixture is heated to 70 ° C. for 20 hours with stirring and is maintained at 85 ° C. for a further 15 hours. The polystyrene containing blowing agent is separated off, washed and dried Steam is processed into blocks of expanded polystyrene, from which, with the help of an electrically heated wire, foam sheets 1.5 cm thick are cut, stored for several days at room temperature and cut to about 30 × 40 cm. Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer 1,5-cm-Kante in eine leuchtende Gasflamme vonThen you hold such plates with their 1.5 cm edge in a glowing gas flame from 5050 5555 R7 R,R 7 R, worin mindestens zwei der Substituenten Ri, R2, Ri und R5 die Gruppierungwherein at least two of the substituents Ri, R2, Ri and R5 represent the group R'R ' — CH
R"- CH
R " sind und die restlichen Substituenten sowie die Substituenten R3 und Rg Wasserstoff oder Halogen, R' und R" eine n-Alkylgruppe und R" auch Wasserstoff bedeuten, oder von Gemischen dieser Verbindungen mit solchen der allgemeinen Formel, worin Ri die Gruppierungand the remaining substituents and the substituents R3 and Rg are hydrogen or halogen, R 'and R "are an n-alkyl group and R" are also hydrogen, or of mixtures of these compounds with those of the general formula in which Ri is the grouping R'R ' — CH
R"- CH
R " ist, und die restlichen Substituenten Wasserstoff oder Halogen sind, enthalten, nach Patentanmeldung B 82 751 IV c/39 b (deutsche Auslegeschrift 1 255 302), dadurch gekennzeichnet, daß sie das genannte Oligomere oder Polymere in einer Menge von 0,005 bis 3 Gewichtsprozent sowie außerdem 0,005 bis 1 Gewichtsprozent mindestens eines Salzes aus einer organischen Carbonsäure und einem Metall der IV. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems enthalten.and the remaining substituents are hydrogen or halogen, according to patent application B 82 751 IV c / 39 b (German Auslegeschrift 1 255 302), characterized in that they contain the oligomers mentioned or polymers in an amount of 0.005 to 3 percent by weight and also 0.005 to 1 percent by weight of at least one salt of an organic carboxylic acid and a metal of main group IV or subgroups I to VIII of the periodic table.
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WO2011069983A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the polymerization of styrene

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WO2011069983A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the polymerization of styrene

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