DE1283245B

DE1283245B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Trioxan und Methanol aus waessrigen Loesungen

Info

Publication number: DE1283245B
Application number: DEC31820A
Authority: DE
Inventors: Martin Alfred William
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1963-01-07
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1048902A; US3313713A; NL6400062A; LU45172A1; DE1283245C2; BE642181A

Description

1 — .. 2'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rück- enthaltenden Lösung wiederzugewinnen. Mit dem gewinnung von Trioxan und Methanol aus wäßrigen, erfindungsgemäßen Verfahren steht -eine saubere diesen beiden Verbindungen enthaltenden Lösungen. Methode zur Wiedergewinnung des Trioxane zur

Durch Mischpolymerisation von Trioxan mit den Verfügung, die deswegen besonders einfach ist, weil verschiedensten anderen Monomeren, z.B. Äthylen- 5 sie sich der üblichen Destillationstechnik bedient, oxyd oder Dioxolan, können hochwertige, normaler- Das Verfahren arbeitet zufriedenstellend mit einer

weise feste thermoplastische Polymere erhalten werden, Destillationskolonne, bei der am Kopf, an einem die Ketten von Oxymethxlengruppen mit eingestreuten, Zwischenpunkt und am Fuß Entnahmestellen vorgebenachbarte Kohlenstoffatome enthaltenden Oxyalky- sehen sind. Die Destillation wird bei Drücken zwischen lenresten, z. B. Oxyäthylenresten, enthalten. Die ther- io 0,7 und 3,5 atü durchgeführt. ..Bei einem Druck von mische Stabilität dieser, Polymeren kann durch einen 2,1 atü liegt der Temperaturgradient im allgemeinen teilweisen Abbau verbessert werden, bei dem endr' I ,zwischen.88.^4''.143⁰C, wobei die niedrigere Temständige Oxymethylengruppen von den Polymerketten peratur am Austrittspunkt oder in der Nähe des entfernte werden. Eine sehr wirksame Methode zur Austrittspunktes des Kopfprodukts und die höhere Durchführung dieses teilweisen Abbaues besteht darin, 15 Temperatur am Entnahmepunkt des wäßrigen Rückdaß man das Polymere einer hydrolytischen Behänd- Standes aus der Kolonne odei in dessen Nähe herrscht, lung mit wäßrigem Methanol vorzugsweise unter Der abgezogene Seitenstrom enthält normalerweise, nichtsauren Bedingungen unterwirft. Als Neben- insbesondere unter den bevorzugten Arbeitsbedinprodukt dieser Behandlung fällt eine wäßrige Lösung gungen, fast die gesamte Trioxanmenge (z. B. 90 Gevon Trioxan und Methanol an, in der die Konzentra- 20 wichtsprozent oder mehr), die im Destillationseinsatz tionen dieser Verbindungen im allgemeinen zwischen vorhanden ist.

2 und 15% für Trioxan bzw. 10 und 40 Gewichts- Der Wasserdampf wird, am Fuß der Kolonne ein-

prozent für Methanol liegen. Die Konzentrationen geführt, die mit Siebböden oder anderen geeigneten dieser Stoffe in der Lösung sind zwar nur niedrig, Einbauten versehen ist. Beliebige, in der Destillationsjedoch ist die Rückgewinnung dieser Verbindungen 25 technik bekannte Vorrichtungen für den Kontakt von für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses wichtig. Dämpfen mit Flüssigkeiten können verwendet werden.

Die einzige zufriedenstellende Methode zur Rück- Das Heizmedium, z.B. Wasserdampf in beliebiger gewinnung der gesamten oder praktisch der gesamten^ Form,, z. B. als Frischdampf, überhitzter Dampf, Menge dieser Verbindungen scheint die Durchführung · Sattdampf oder Naßdampf, wird; in einen Aufkocher getrennter Destillationen zu sein, aber die Verwendung 30 eingeführt, der am Fuß der Destillationskolonne oder getrennter Destillationskolonnen ist sowohl im Hin- in dessen Nähe angeordnet ist. blick auf die Anlagekosten als auch auf den erheb Die zu-destillierende -wäßrige Lösung wird vorteillichen Wärmebedarf, wirtschaftlich uninteressant. hafterweise an einem Punkt oder an einem Boden der

Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung ,Kolonne eingeführt,"wo das Verhältnis von Wasser von Trioxan und Methanol aus einer wäßrigen, etwa 35 zu Methanol ungefähr das gleiche ist wie das Ver-2 bis 15 Gewichtsprozent Trioxan und etwa 10 bis hältnis von Wasser zu Methanol im Einsatz. Je nach 40 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden Lösung diesem Verhältnis von Wasser zu Methanol im durch kontinuierliche fraktionierte Destillation dieser Einsatz kann die Lage dieses Punktes verschieden Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, sein. Er kann beispielsweise zwischen der Mitte der daß man die in die Kolonne kontinuierlich eingeführte 40 Kolonne und dem Beginn des oberen Drittels der wäßrige Lösung bei Drücken zwischen 0,7 und 3,5 atü Kolonne liegen.

und einem Rückfiußverhältnis von 1,3:1 bis 5: lunter Die Temperatur der- zu destillierenden wäßrigen

Einführung von Wasserdampf am Fuß der Kolonne Lösung kann unterschiedlich sein und beispielsweise destilliert, wobei man den Methanolgehalt des wäß- zwischen der Umgebungstemperatur und etwa 93°C rigen Rückstandes .auf * weniger als 0,5 Gewichtspror: 45 oder darüber liegen. Ein Wärmeaustauscher, der die zent hält, das Methanol als Kopfprodukt und eine. Wärme des Rückstandes auf das Ausgangsmaterial wäßrige Trioxanlösung als Seitenstrom kontinuierlich ■ überträgt, kann verwendet werden, um die Temperatur abzieht. ------- ^ i_et_zj-_ereil {,ei etwa 93° C zu halten.

Es ist überraschend, das nach dem erfindungs- - Die angegebene Mindest- oder Höchstkonzentration gemäßen Verfahren die einfache Abtrennung von 50 des Methanols in der wäßrigen'Ausgangslösung ist Methanol und Trioxan in nur einer Destillation nicht entscheidend. Sie beeinflußt nur den Kolonnenerreicht wird. durchmesser und die erforderliche Aufkochung.

Dadurch, daß hierbei der Methanolgehalt im—-■■- Das Rückflußverhältnis £/A- wobei Ir-den Rückfluß Rückstand weniger .als 0,5 Gewichtsprozent beträgt, in Mol und D das abgezogene Destillat in Mol beistinderKolonneimmereineZonevorhanden,inderdas 55 deutet,-"-hängt -beispielsweise vom Methanol-Wasser-Trioxan in hoher Konzentration vorliegt. Das Trioxan- Verhältnis im Einsatz und von der Zahl der Böden in Wasser-Gleichgewicht ist günstiger als das Methanol- der- Kolonne -ab. Das Rückflußverhältnis liegt im Wasser-Gleichgewicht, da durch die höhere Flüchtig- Bereich von 1,3:1 bis 5:1, insbesondere wird mit keit des Alkohols verhindert wird, daß das Trioxan einem Verhältnis von 2:1 bis 5:1 gearbeitet, über Kopf übergeht. Es war auch nicht vorauszusehen, 60 Der Temperaturgradient der Destillationskolonne daß sich hierbei das Trioxan im wesentlichen methanol- kann mit Hilfe von registrierenden Temperaturreglern frei in einem Seitenstrom in hervorragender Ausbeute aufrechterhalten werden, die die Menge des zum abzweigen läßt. Aufkochen am Fuß der Destillationskolonne gehenden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit ~ Heizmediums, z. B. des Wasserdampfes, sowie die möglich, in einfacher Weise nur durch eine einzige 65 Rückflußverhältnisse des Kopfproduktes regeln. Eine Destillation auf kontinuierlichem Wege das Methanol zusätzliche Regelung kann nach Wunsch oder nach und das bei der Polymerisation nicht umgesetzte Bedarf durch entsprechende Einstellung der Menge Trioxan aus ihrer wäßrigen, beide Komponenten des abgenommenen Seitenstroms erfolgen.

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Beispiel Die Destillation dauerte 16 Stunden.

In eine isolierte Kolonne von 15 cm Durchmesser Das vom Kopf der Kolonne abgezogene Destillat mit 42 Siebboden, die an einer Stelle in der Nähe des wird durch einen wassergekühlten Kühler und von Kolonnenfußes Vorrichtungen zur Einführung von dort in eine Vorlage geführt, die unter mäßigem Wasserdampf in einen Aufkocher besitzt und die am 5 Stickstoffdruck gehalten wird. Ein schreibender Druck-Kolonnenfuß mit Vorrichtungen zur Abführung eines regler betätigt automatisch ein Ventil in der Verbinwäßrigen flüssigen Rückstandes in die Kanalisation dungsleitung zwischen der Stickstoffquelle und der ausgestattet ist, während in der Anlage ein Ventil in Vorlage. Das in der Vorlage gesammelte, kondender Abflußleitung des Rückstandes automatisch so sierte Destillat wird durch eine in der Nähe des Bodens gesteuert wird, daß im unteren Teil der Kolonne eine io der Vorlage angebrachte Leitung abgezogen. Ein gewünschte Menge an wäßriger Flüssigkeit gehalten Ventil in dieser Destillationsabzugsleitung wird autowird, d. h. also diese restliche Flüssigkeit in einer matisch durch einen anzeigenden Flüssigkeitsstandgewünschten Menge entfernt wird und wobei ein regler gesteuert, der den Flüssigkeitsstand in der schreibender Temperaturregler, der so angeschlossen Vorlage anzeigt. Eine Leitung führt vom Boden der ist, daß er die Temperatur beispielsweise am Boden 13 15 Vorlage zu einer Pumpe, die einen Teil der Flüssigkeit mißt, automatisch das Ventil an der Wasserdampf- in der Vorlage zum oberen Teil der Kolonne zurückeintrittsleitung steuert, wird ungefähr in die Mitte führt, in die sie durch eine Leitung in der Nähe des der Kolonne, am Boden 21, eine wäßrige Lösung, Kopfes eintritt. Ein Ventil in dieser Leitung wird bestehend aus 31,8 Gewichtsprozent Methanol, durch einen schreibenden Temperaturregler gesteuert, 57,4 Gewichtsprozent Wasser und 10,2 Gewichtspro- 20 der so angeschlossen ist, daß er die Temperatur an zent Trioxan, eingeführt. An diesem Boden ist einem Boden in der Nähe des Kolonnenkopfes, z. B. während des Betriebs der Kolonne das Verhältnis von am Boden 32, mißt.

Wasser zu Methanol ungefähr das gleiche wie das Der Seitenstrom wird an einer Stelle zwischen der

Verhältnis von Wasser zu Methanol im Einsatz. Es Entnahme des Kopfproduktes und des Rückstandes

wird bei einem Druck von 2,1 atü destilliert. 25 aus der Kolonne, nämlich am Boden 11, abgezogen.

Die Einsatzmenge an der wäßrigen Lösung beträgt Dieser Seitenstrom wird durch einen Kühler geführt,

21,7 kg/Stunde. Dies entspricht bei der Zusammen- der durch umlaufendes Wasser bei einer Temperatur

Setzung des verwendeten Einsatzes den folgenden von 54,5° C gehalten wird.

Mengen: kg/Stunde In der nachstehenden Tabelle sind die bei der Destil-

Methanol 6 94 ³° ^'^οη erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die

Wasser 12'52 angegebenen Analysenwerte sind die Durchschnitte

Trioxan 2'22 ^^er ^^urcn Massenspektroskopie ermittelten Ergebnisse

' an jeweils drei Einzelproben, die während der Destilla-

Das Rückflußverhältnis X/D beträgt etwa 2,4:1, _{tion in} Abständen von etwa 5 Stunden genommen

und es wird folgender Temperaturgradient eingestellt: _{35 wurde}n, und an zusammengegebenen Einzelproben,

Kolonnenfuß 135,5°C die stündlich während eines Zeitraumes von 4 Stunden

Seitenstrom, Boden 11 129,5⁰C und während eines Zeitraumes von 10 Stunden genom-

Bodenl3 125,5°C men wurden.

Kopfprodukt 96,5°C

Rückstand Gewichts

prozent

kg/Std.

Seitenstrom
Gewichtsprozent

kg/Std.

Destillat
Gewichts

prozent

kg/Std.

Menge

Zusammensetzung

Methanol

Wasser

Trioxan

99,1 0,4

9,03

8,98

0,036

5,44

0,045

3,31

2,04

92,3
1,7
4,3

7,12

6,58

0,136

0,32

Die Rückgewinnung in %, bezogen auf die in die Kolonne eingesetzte Menge, beträgt bei Trioxan >98% und bei Methanol >99%.

Claims

Patentanspruch:

55

Verfahren zur Rückgewinnung von Trioxan und Methanol aus einer wäßrigen, etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Trioxan und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Methanol enthaltenden Lösung 60 durch kontinuierliche fraktionierte Destillation

dieser Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die in die Kolonne kontinuierlich eingeführte wäßrige Lösung bei Drücken zwischen 0,7 und 3,5 atü und einem Rückflußverhältnis von 1,3:1 bis 5:1 unter Einführung von Wasserdampf am Fuß der Kolonne destilliert, wobei man den Methanolgehalt des wäßrigen Rückstandes auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent hält, das Methanol als Kopfprodukt und eine wäßrige Trioxanlösung als Seitensüom kontinuierlich abzieht.