DE1282938B

DE1282938B - Flame-retardant foamable molding compounds made from styrene polymers

Info

Publication number: DE1282938B
Application number: DE1963B0073161
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-17
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1968-11-14

Description

Flammwidrige verschäumbare Formmassen aus Styrolpolymerisaten Es ist bekannt daß man durch Verschäumen expandierbarer Styrolpolymerisate die eine organische schwerflüchtige Chlorverbindung als Flammschutzmittel enthalten, schwerentflammbare Schaumstoffformkörper herstellen kann. Die Schaumstoffe sind unter dann in ausreichendem Maß schwerentflammbar wenn sie das Flammschutzmittel in solchen Mengen enthalten. dhß der Chlorgehalt mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt. Es zeigte sich jedoch daß derartig hohe Mengen an Flammschutzmittel die physikalischen. insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Schaumstofformkörper stark beeinflussen.Flame-retardant foamable molding compounds made from styrene polymers It is known that one organic by foaming expandable styrene polymers contain hardly volatile chlorine compounds as flame retardants, flame retardant Can produce foam moldings. The foams are under then in sufficient Flame retardant to a degree if they contain the flame retardant in such quantities. that is, the chlorine content is at least 20 percent by weight. However, it showed that such high amounts of flame retardants affect the physical. especially the have a strong influence on the mechanical properties of the molded foam body.

Weiterhin war es bekannt. daß die Flammschutzwirkung von organ sehen Chlorverbindungen dul-ch Zusatz von Anti montrioxyd verbessert werden kinn. so daß man geringere Mengen an chlorhaltigen Flammschutzmitteln benötigt. Es ist jedoch ein Nachteil. daß man relativ große Mengen on Antimontrioxyd benötigt. so daß hicrdurch ebenfalls die Eigenschaften von flammfest ausgearteten schaumförmigen Polymerisaten beeinträchtigt wird. It was also known. see that the flame retardant effect of organ Chlorine compounds can be improved by the addition of anti-montrioxide chin. so that smaller amounts of chlorine-containing flame retardants are required. However, it is a disadvantage. that you need relatively large amounts of antimony trioxide. so that through likewise the properties of flame-retardant foamed polymers is affected.

Ferner sind expandierbare Formmassen zum Herstellen schwerentflammbarer Schaumstoffe vorgeschlagen worden. die ein chloriertes Polymerisat von Styrol. das mindestens 2 Gewichtsprozent chemisch gebundenes C'hlor enthält, sowie ().()5 bis 5 Gewichtsprozent. bezogen auf das chlorierte Polymerisat. einer Verbindung der allgemeinen Formel MexAry(CO)z in der Nie Cill Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems. Ar ein aromatischcs System. x gleich I bis 3. \ gleich () bis 3 und gleich () bis X bedeutet und y + z glcich 7 bis 9 -enthalten. Furthermore, expandable molding compounds for production are flame-retardant Foams have been proposed. which is a chlorinated polymer of styrene. the contains at least 2 percent by weight of chemically bound chlorine, as well as (). () 5 to 5 percent by weight. based on the chlorinated polymer. a connection of the general formula MexAry (CO) z in the Nie Cill transition metal of VI. to VIII. Subgroup of the periodic system. Ar an aromatic system. x equals I to 3. \ equals () to 3 and equals () to X and y + z equals 7 to 9 -contain.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus einem Styrol polymerisat. einem Treibmittel. einer üblichen schwerfl.üchtigen organischen Chlorverbindung in solchen Mengen. daß der Chlorgehalt der Massen 2 bis 15 Gewichtsprozent beträgt. und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse. einer Verbindung der Formel MExAry(CO)z worin Nie ein Übergangsmetall der VI. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems. Ar ein aromatischesSystem. x gleich 1 bis 3. y gleich 0 bis 3. z gleich () bis X und y-z gleich 2 bis 9 ist. dadurch syekennzeichnet. daß sie zusätzlich eine übliche schwerflüchtige organische Bromverbindung in solchen Mengen enthalten. daß der Bromgehalt der Formmassen ().2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. The subject of the invention are thermoplastic molding compositions made from a styrene polymer. a propellant. a common low-volatile organic chlorine compound in such quantities. that the chlorine content of the masses is 2 to 15 percent by weight. and 0.05 to 5 percent by weight, based on mass. a compound of the formula MExAry (CO) z where never a transition metal of VI. to VIII. Subgroup of the Periodic Systems. Ar is an aromatic system. x equals 1 to 3. y equals 0 to 3. z equals () to X and y-z is 2 to 9. characterized by s. that they additionally contain a customary low-volatile organic bromine compound in such quantities. that the bromine content of the molding compositions () .2 to 5 percent by weight.

Styrol polymerisate sind Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol und andere monomere polymerisierbare Verbindungen die mindestens 50 Gewiehtsprozent Styrol cinpolymerisicrt enthalten. Als Comonomere kommen z. B. in Frage: a-Methylstyrol. kernhalogenierte Styrole, wie 2,4-Dichlorstyrol. Acrylnitril. Methacrylnitril, Ester α,ß-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die I bis 8 C-Atome enthalten, wie Acrylsäure- und Methacrylsäurccster, und Vinylcarbazol. Styrene polymers are polystyrene and styrene copolymers and other monomeric polymerizable compounds that are at least 50 percent by weight Contain polymerised styrene. As comonomers, for. B. in question: α-methylstyrene. Nuclear halogenated styrenes such as 2,4-dichlorostyrene. Acrylonitrile. Methacrylonitrile, ester α, ß-unsaturated carboxylic acids with alcohols that contain 1 to 8 carbon atoms, such as acrylic and methacrylic acids, and vinyl carbazole.

Als Treibmittel eignen sich übliche gasförmige und flüssige organische Verbindungen. die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt der Polymerisate liegen. Solche Verbindungen sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wic Propan, Butan, Pcntan. Hexan. cycloaliphatischc Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan oder 1,2,2,-Trifluor-1,1 ,2-trichloräthan, Auch Mischungen der genannten Verbindungen können verwendet werden. Es ist ferner möglich. Lösungsmittel für die Styrolpolymerisate im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen zu verwenden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt haben. der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole. wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Customary gaseous and liquid organic propellants are suitable Links. which do not dissolve the styrene polymer or only swell and their Boiling points are below the softening point of the polymers. Such connections are z. B. aliphatic hydrocarbons, such as propane, butane, Pcntane. Hexane. cycloaliphatic c Hydrocarbons, such as cyclohexane, also halogenated hydrocarbons, such as dichlorodifluoromethane or 1,2,2, -trifluoro-1,1,2-trichloroethane, also mixtures of the compounds mentioned can be used. It is also possible. Solvent for the styrene polymers to be used in a mixture with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. One of the mixture components should have a boiling point. the one below the softening point of the plastic. Even alcohols. such as methanol and ethanol are in a mixture with hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons suitable as propellants.

Man verwendet das Treibmittel im allgemeinen in Mengen von 3 bis 15 Gcwichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat.The propellant is generally used in amounts of from 3 to 15 Weight percent, based on the polymer.

Von den Komplexvcrbindungen eignen sich besonders die des Chroms. Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und Molybdäns. Of the complex compounds, those of chromium are particularly suitable. Manganese, iron, cobalt, nickel and molybdenum.

Unter einem aromatischen System wird substituiertes oder unsubstituiertes Cyclopentadienyl oder Benzol verstanden. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel worin K em Wasserstottatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Acylgruppe oder Halogen sein kann. Geeignete Verbindungen sind z. B. Dixyclopentadienyl-kobalt und -nickel, Acetyl-dicyclopentadienylkomplexe dieser Metalle, ferner Dibenzolchrom, Chlorbenzolchromdicarbonyl, Bis-cyclopentadienyl-chrom-tricarbonyl, Cyclopentadienyl- molybdän- tricarbonyl, Bis-cyclopentadienyl- kobalt- dicarbonyl, Cyclopentadienylnickel-carbonyi, Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl, Mangan-carbonyle, wie Dimangan- decacarbonyl, Molybdän-carbonyle, wie Dimolybdän-hexacarbonyl, Kobalt-carbonyle, wie Dikobalt-octacarbonyl. Ganz besonders eignet sich von den Komplexverbindungen Dicyclopentadienyleisen (Ferrocen).An aromatic system is understood to mean substituted or unsubstituted cyclopentadienyl or benzene. These compounds have the general formula wherein K em can be a water atom, an alkyl, alkoxy, aryl, acyl group or halogen. Suitable compounds are e.g. B. dixyclopentadienyl cobalt and nickel, acetyl dicyclopentadienyl complexes of these metals, also dibenzene chromium, chlorobenzene chromium dicarbonyl, bis-cyclopentadienyl chromium tricarbonyl, cyclopentadienyl molybdenum-tricarbonyl, cyclopentadienyl-molybdenum-tricarbonyl, cyclopentadiene-molybdenum-tricarbonyl, bis-cyclopentadiene-cyclopentadiene, -cyclopentyl-encyclopentene-cyclopentylbene, cyclopentylic-pentylbene, cyclopentylic-pentonyl-cyclopentylisenium-cyclopentonyl-cyclopentyl-e-carbonyl, bis-cyclopentadiene dicarbonyl, manganese carbonyls such as dimanganese decacarbonyl, molybdenum carbonyls such as dimolybdenum hexacarbonyl, cobalt carbonyls such as dicobalt octacarbonyl. Of the complex compounds, dicyclopentadienyl iron (ferrocene) is particularly suitable.

Die Komplexverbindungen sind in den expandierbaren Kunststoffmassen in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Masse, enthalten. The complex compounds are in the expandable plastic masses in amounts of 0.05 to 0.5 percent by weight, preferably 0.1 to 0.4 percent by weight, based on the total amount of the mass.

Von den üblichen schwerflüchtigen organischen Chlorverbindungen eignen sich solche, die einen hohen Schmelzpunkt haben und deren Chlorgehalt zwischen 40 und 75% liegt. Besonders eignen sich hochmolekulare chiorhaltige Verbindungen, die die Eigenschaften der Thermoplasten nicht oder nur geringfügig beeinflussen. Solche Verbindungen sind zB. nachchloriertes Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt von etwa 62 Gewichtsprozent, chloriertes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von etwa 60 bis 67 Gewichtsprozent, chloriertes Polystyrol mit einem Chlorgehalt von etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent. Suitable from the usual non-volatile organic chlorine compounds those that have a high melting point and whose chlorine content is between 40 and 75% is. High molecular weight chlorine-containing compounds are particularly suitable do not influence the properties of the thermoplastics, or only slightly influence them. Such Connections are e.g. post-chlorinated polyvinyl chloride with a chlorine content of about 62 weight percent, chlorinated polyisobutylene with a chlorine content of about 60 to 67 percent by weight, chlorinated polystyrene with a chlorine content of about 30 to 65 percent by weight.

Besonders geeignet sind chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 60 bis 75 Gewichtsprozent, deren Kohlenstoflkette mindestens 18 bis 40 C-Atome enthält. Auch niedermolekulare Chlorverbindungen, wie Hexachlorcyclododecan, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorbutyrolacton, Tetrachlorbutandioldiacetat, sind in gleicher Weise in Verbindung mit den genannten Komplexverbindungen wirksam. Es ist in jedem Fall sinnvoll, Chlorverbindungen mit hohem Chlorgehalt zu verwenden, um deren Mengen in der Kunststoffmasse möglichst niedrig halten zu können. Chlorinated paraffins with a chlorine content are particularly suitable from 60 to 75 percent by weight, the carbon chain of which has at least 18 to 40 carbon atoms contains. Low molecular weight chlorine compounds such as hexachlorocyclododecane, hexachlorocyclopentadiene, Hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid, tetrachlorobutyrolactone, tetrachlorobutanediol diacetate, are equally effective in connection with the complex compounds mentioned. In any case, it makes sense to use chlorine compounds with a high chlorine content, in order to be able to keep their amounts in the plastic mass as low as possible.

Die Chlorverbindungen werden den expandierbaren Kunststoffmassen in solchen Mengen zugesetzt, daß sie einen Chlorgehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent, haben. The chlorine compounds are the expandable plastic masses added in such amounts that they have a chlorine content of 2 to 15 percent by weight, preferably 3 to 5 percent by weight.

Geeignete übliche Bromverbindungen -sind z. B. Suitable common bromine compounds are e.g. B.

Ester, Ather und Acetale des 2,3-Dibrompropanols, 1 B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Bis-(oxy-dibromphenyl)-propan, bromierte Oligomere oder --Cyclisierungsprodukte des Butadiens oder Isoprens, wie Octobromhexadecan, Hexabromcyclododecan, wobei der letztgenannten Verbindung besondere Bedeutung zukommt. Die expandierbaren Massen enthalten solche Mengen an Bromverbindungen, daß sie einen Bromgehalt -von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2, haben. Esters, ethers and acetals of 2,3-dibromopropanol, 1 B. Tris- (2,3-dibromopropyl) phosphate, Bis (oxy-dibromophenyl) propane, brominated oligomers or cyclization products of butadiene or isoprene, such as octobromohexadecane, hexabromocyclododecane, where the latter connection is of particular importance. The expandable masses contain such amounts of bromine compounds that they have a bromine content of 0.2 to 5, preferably from 0.5 to 2.

Zur Herstellung der expandierbaren Formmassen ist es üblicherweise am zweckmäßigsten, die Komplexverbindungen, die Chlor- und Bromverbindungen und Treibmittel mit dem Monomeren zu mischen und die Mischung nach dem Verfahren der Perlpolymerisation zu polymerisieren. Es ist jedoch in gleicher Weise möglich, das Styrolpolymerisat, die Komplexverbindung, die Halogenverbindungen und das Treibmittel in einem niedrigsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, aufzulösen, die Lösung in Wasser zu gießen, worin ein organisches Schutzkolloid gelöst ist, und durch Abblasen des Lösungsmittels unter Rühren expandierbare Teilchen mit flammwidriger Ausrüstung herzustellen. Eine weitere Variante. des Verfahrens ist das Aufpudern von Komplexverbindung und Halogenverbindung auf die treibmittelhaltigen Polymerisatteilchen oder die nachträgliche Behandlung von die Halogenverbindungen und Komplexverbindungen enthaltenden Teilchen von Polystyrol mit einer niedrigsiedenden Flüssigkeit, z. B. Pentan. It is customary to produce the expandable molding compositions most conveniently, the complex compounds, the chlorine and bromine compounds and propellants to mix with the monomer and the mixture by the method of bead polymerization to polymerize. However, it is equally possible to use the styrene polymer, the complex compound, the halogen compounds and the propellant in a low-boiling, water-immiscible solvents, e.g. B. methylene chloride to dissolve the To pour the solution into water, in which an organic protective colloid is dissolved, and by blowing off the solvent with stirring expandable particles with flame retardant Manufacture equipment. Another variant. of the procedure is powdering of complex compound and halogen compound on the blowing agent-containing polymer particles or the subsequent treatment of the halogen compounds and complex compounds containing particles of polystyrene with a low boiling liquid, e.g. B. pentane.

Die expandierbaren Massen liegen vorzugsweise in Form kleiner Teilchen, z. B. in Form von Perlen oder als Granulat, vor, wobei der Durchmesser der Teilchen etwa 0,1 bis 3 mm beträgt. The expandable masses are preferably in the form of small particles, z. B. in the form of beads or granules, the diameter of the particles is about 0.1 to 3 mm.

Die expandierbaren Formmassen können nach dem bekannten Verfahren, z. B. durch Erhitzen in geschlossenen, gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Styrolpolymerisate, zu schwerentflammbaren Schaumstoffen verarbeitet werden. Man kann die Teilchen aber auch mit Hilfe von Extrudern zu Folien oder Platten oder mit Hilfe von Spritzgußmaschinen zu Schaumstoffformkörpern verarbeiten. Die Schwerentflammbarkeit der aus den expandierbaren Formmassen hergestellten Schaumstofformkörper wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung wird ein Formkörper der Abmessung 3 >< x 3 x 12 cm 5 Sekunden in die nicht leuchtende Flamme eines Bunsenbrenners gehalten und anschließend mit ruhiger Bewegung aus der Flamme entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Eine Verlöschzeit von 0 bis 2 Sekunden ist als sehr gut zu bezeichnen, eine solche von 2 bis 5 Sekunden als gut. Verlösebzeiten unter 10 Sekunden sind ausreichend. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab. The expandable molding compositions can by the known method, z. B. by heating in closed, gas-permeable molds to temperatures above the softening point of the styrene polymer, to flame-retardant foams are processed. The particles can also be converted into films with the aid of extruders or process plates or with the aid of injection molding machines to form foam moldings. The low flammability of the foam moldings produced from the expandable molding compositions is tested in the following way: For testing, a molded body of dimension 3 > <x 3 x 12 cm in the non-glowing flame of a Bunsen burner for 5 seconds held and then removed from the flame with a smooth movement. The extinction time of the shaped body after removal from the flame is a measure of its flame resistance. An extinguishing time of 0 to 2 seconds can be described as very good, one such from 2 to 5 seconds as well. Release times of less than 10 seconds are sufficient. Molding compounds with insufficient or non-flame retardant properties will burn after removal from the flame completely.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Formmassen können wesentlich geringere Mengen an organischen Chlorverbindungen enthalten, um daraus schwerentflammbare Schaumstofformkörper herstellen zu können, als bekannte bzw. vorgeschlagene Massen. The expandable molding compositions according to the invention can significantly Contain smaller amounts of organic chlorine compounds to make them flame-retardant To be able to produce foam moldings, as known or proposed masses.

So benötigt man z. B. zur Herstellung von schwerentflammbaren Schaumstoffen auf der Grundlage von Polystyrol expandierbare Massen, die folgende Mengen an halogenhaltigem Flammschutzmittel bzw. So you need z. B. for the production of flame-retardant foams on the basis of polystyrene expandable compositions, the following amounts of halogen-containing Flame retardants or

Synergisten enthalten: Masse Flammschutzmittel 1 5% chloriertes Polyisobutylen (66,6% Chlor) - 2 50/0 Hexabromcyclododecan 3 1501o chloriertes Polyisobutylen +Q2% Ferrocen 4 7,5% chloriertes Polyisobutylen 1% Hexabromcyclododecan 0,20/o Ferrocen Wie aus der Tabelle zu entnehmen, enthält die erfindungsgemäße Masse 4 die geringste Menge an den Flammschutz bewirkenden Zusätzen.Synergists contain: Mass flame retardant 1 5% chlorinated polyisobutylene (66.6% chlorine) - 2 50/0 hexabromocyclododecane 3 15010 chlorinated polyisobutylene + Q2% ferrocene 4 7.5% chlorinated polyisobutylene 1% hexabromocyclododecane 0.20 / o ferrocene As can be seen from the table, the composition 4 according to the invention contains the smallest amount of additives which effect flame retardancy.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. The parts mentioned in the examples are parts by weight, the percentages Weight percent.

Beispiel 1 1000 Teile einer 30% eigen Lösung von Polystyrol in Methylenchlorid werden unter Rühren in 1000 Teile Wasser, das 8 Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen Vinylpyrrolidon und 5 Teile Acrylsäure vom K-Wert 60 enthält, eingetragen. Sodann werden jeweils bestimmte Mengen chloriertes Polyisobutylen mit einem Chlorgehalt von 66,6% und bzw. oder Hexabromcyclododecan und gegebenenfalls Ferrocen sowie 32,7 Teile n-Pentan zugegeben. Das Lösungsmittel wird durch Einleiten von Luft unter Rühren entfernt. Die zurückbleibenden Polystyrolteilchen werden nach dem Trocknen mit heißem Wasser geschäumt und die vorgeschäumten Partikeln weiter in einer Form mit Wasserdampf zu einer Platte verschweißt. Die Proben werden, wie oben angegeben, geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Vcrlöschzeit Versuch Flammschutzmittel in Sekunden 1 24,6 Teile chloriertes Polyisobutylen 3,25 Teile Hexabrom- <1 cyclododecan 0,65 Teile Ferrocen 2 143 Teile chloriertes Polyisobutylen 3,25 Teile Hexabrom- 3 cyclododecan 0, 65 Teile Ferroce n 3 24,6 Teile chloriertes Polyisobutyle n brennt 3,25 Teile Hexabrom- cyclododecan 4 24,5 Teile chloriertes Polyisobutyle n brennt 0,65 Teile Ferrocen 5 3,25 Teile Hexabrom- cyclododecan brennt 0,65 Teile Ferrocen Beispiel 2 An Stelle des im Beispiel 1 zugesetzten nachchlorierten Polyisobutylens werden 8,8 Teile chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von 70°/0 der Masse zugefügt.EXAMPLE 1 1000 parts of a 30% proprietary solution of polystyrene in methylene chloride are introduced into 1000 parts of water containing 8 parts of a copolymer of 95 parts of vinylpyrrolidone and 5 parts of acrylic acid with a K value of 60, with stirring. Then in each case certain amounts of chlorinated polyisobutylene with a chlorine content of 66.6% and / or hexabromocyclododecane and optionally ferrocene and 32.7 parts of n-pentane are added. The solvent is removed by introducing air with stirring. The remaining polystyrene particles are foamed after drying with hot water and the pre-foamed particles are further welded in a mold with steam to form a plate. The samples are tested as indicated above. The results are summarized in the table. Extinction time Try flame retardants in seconds 1 24.6 parts chlorinated Polyisobutylene 3.25 parts hexabromo- <1 cyclododecane 0.65 parts of ferrocene 2,143 parts chlorinated Polyisobutylene 3.25 parts of hexabromo-3 cyclododecane 0.65 parts Ferroce n 3 24.6 parts chlorinated Polyisobutyls burn 3.25 parts hexabromo- cyclododecane 4 24.5 parts chlorinated Polyisobutyls burn 0.65 parts of ferrocene 5 3.25 parts hexabromo cyclododecane burns 0.65 parts of ferrocene EXAMPLE 2 Instead of the post-chlorinated polyisobutylene added in Example 1, 8.8 parts of chlorinated paraffin with a chlorine content of 70% of the mass are added.

Die Verlöschzeit des daraus hergestellten Polystyrolschaumstoffes beträgt 1 bis 2 Sekunden. The extinction time of the polystyrene foam produced from it is 1 to 2 seconds.

Ahnlich günstige Verlöschzeiten werden erhalten, wenn man an Stelle von Hexabromcyclododecan Tris- (2,3-dibrompropl)-phosphat oder Bis - (oxydibromphenyl)-propan verwendet. Similarly favorable extinction times are obtained when one is in place of hexabromocyclododecane tris (2,3-dibromopropl) phosphate or bis (oxydibromophenyl) propane used.

Beispiel 3 In einem Rührautoklav wird eine Mischung von 300 Teilen Styrol, 15 Teilen Tetrachlorbutyrolacton, 30 Teilen n-Pentan, 6,5 Teilen Hexabromcyclododecan, 0,65 Teilen Ferrocen, 1,5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 650 Teilen Wasser, in dem 1,3 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 70 gelöst sind, suspendiert und 40 Stunden unter Rühren bei 70 bis 90> C polymerisiert. Example 3 In a stirred autoclave, a mixture of 300 parts Styrene, 15 parts of tetrachlorobutyrolactone, 30 parts of n-pentane, 6.5 parts of hexabromocyclododecane, 0.65 parts of ferrocene, 1.5 parts of azodiisobutyronitrile and 650 parts of water, in which 1.3 parts of polyvinylpyrrolidone with a K value of 70 are dissolved, suspended and Polymerized for 40 hours at 70 to 90 ° C. with stirring.

Die erhaltenen Polystyrolteilchen lassen sich nach dem Trocknen zu Schaumstoffen mit einer Dichte von 0,02 verarbeiten. Der so hergestellte Schaumstoff verlöscht nach Entfernung aus einer Fremdflamme innerhalb von einer Sekunde. The polystyrene particles obtained can be after drying Process foams with a density of 0.02. The foam produced in this way extinguishes within one second after being removed from a foreign flame.

Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 (Versuch 1) beschrieben, werden an Stelle von nachchloriertem Polyisobutylen 29 Teile Hexachlorcyclododecan und an Stelle von Ferrocen 0,70 Teile Diacetylferrocen der Masse zugegeben. Example 4 As described in Example 1 (Experiment 1), instead of of post-chlorinated polyisobutylene 29 parts of hexachlorocyclododecane and in place of ferrocene 0.70 part of diacetylferrocene was added to the mass.

Der aus einer solchen Masse hergestellte Schaumstoff verlöscht nach 2 bis 3 Sekunden. An Stelle von Diacetylferrocen lassen sich mit gleich guter Wirkung Monoacetylferrocen, Molybdän-carbonyl oder Cyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl verwenden. The foam made from such a mass extinguishes afterwards 2 to 3 seconds. Instead of diacetylferrocene can be used with the same good effect Use monoacetylferrocene, molybdenum carbonyl or cyclopentadienyl manganese tricarbonyl.

Beispiel 5 In einem Rührautoklav wird eine Mischung aus 300 Teilen Styrol, 21 Teilen Chlorparaffin (Chlorgehalt 70°/0), 6,6 Teilen Hexabromcyclododecan, 0,8 Teilen Nickelcarbonyl [Ni (COh], 1,5 Teilen Benzoylperoxyd, 30 Teilen Pentan und 600 Teilen Wasser, in dem 1,2 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 gelöst sind, suspendiert und 35 Stunden bei 70 bis 90 C polymerisiert. Example 5 A mixture of 300 parts is made in a stirred autoclave Styrene, 21 parts of chlorinated paraffin (chlorine content 70 ° / 0), 6.6 parts of hexabromocyclododecane, 0.8 parts of nickel carbonyl [Ni (COh]), 1.5 parts of benzoyl peroxide, 30 parts of pentane and 600 parts of water in which 1.2 parts of polyvinylpyrrolidone with a K value of 90 are dissolved are suspended and polymerized at 70 to 90 C for 35 hours.

Die erhaltenen Polymerisatteilchen werden abgetrennt und getrocknet. Die daraus hergestellten Schaumstoffplatten verlöschen nach 2 bis 3 Sekunden. The polymer particles obtained are separated off and dried. The foam sheets made from it go out after 2 to 3 seconds.

Verwendet man an Stelle des Nickelcarbonyls Dik@@alt-octacarbonyl [Co2(CO)8], so erhält man das gleiche Ergebnis. Dik @@ alt-octacarbonyl is used in place of the nickel carbonyl [Co2 (CO) 8], the same result is obtained.

Claims

Claim: Thermoplastic molding compounds made from a styrene polymer, a propellant, a common low-volatility organic chlorine compound in such amounts that the chlorine content of the masses is 2 to 15 percent by weight, and 0.05 to 5 percent by weight, based on mass, of a compound of the formula MExAry (CO) z where Me is a transition metal of VI. to VHI. Subgroup of the periodic System, Ar an aromatic system, x equal to 1 to 3, y equal to 0 to 3, z equal to 0 to 8 and y + z is 2 to 9, characterized in that they additionally contain a common low-volatile organic bromine compound in such quantities, that the bromine content of the molding compositions is 0.2 to 5 percent by weight.

Older patents considered: German Patent No. 1176 845.