DE1282641B

DE1282641B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurevinylestern

Info

Publication number: DE1282641B
Application number: DEF49243A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Guenter Mau; Dr Therese Quadflieg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-20
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1968-11-14
Also published as: CH487107A; ES340647A1; NL6706691A; BE698771A; SE309035B; GB1144960A; AT268228B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUiSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
12 g-11/00

Nummer: 1282 641

Aktenzeichen: P 12 82 641.4-42 (F 49243)

Anmeldetag: 20. Mai 1966

Auslegetag: 14. November 1968

Die Herstellung von Vinylestern aus Äthylen, molekularem Sauerstoff und Carbonsäuren in Gegenwart von Palladiumoxyd ist bekannt. Die Durchführung dieses Verfahrens in der Gasphase stößt aber unter anderem wegen der leichten Neigung des Kontaktsystems zu Verbrennungsreaktionen auf Schwierigkeiten.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff und aliphatischen Carbonsäuren in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der neben einem inerten Trägermaterial Palladiumoxyd enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, das mindestens einen Aktivator, bestehend aus einem Salz einer starken anorganischen Base mit einer sauerstoffhaltigen Säure, die in lnormaler wäßriger Lösung zu weniger als 50 °/o dissoziiert ist, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ao Träger und Katalysator, erhält, bei Temperaturen bis zu 25O⁰C über dem Siedepunkt der eingesetzten Carbonsäure durchführt.

Die als Aktivatoren geeigneten Salze sind Verbindungen, die in wäßriger Lösung alkalisch, neutral oder schwach sauer reagieren. Ihre basischen Anteile leiten sich von starken anorganischen Basen, besonders denen der Alkali- und der Erdalkalihydroxydreihe ab. Ihre sauren Anteile leiten sich besonders von den Sauerstoffsäuren des Bors, Kohlenstoffs, Siliciums, Phosphors, Arsens und Antimons ab, wobei die Moleküle dieser Säuren außer den genannten Elementen im allgemeinen nur Sauerstoff-und Wasserstoffatome, nicht dagegen andere Atome enthalten. Geeignete Salze sind dementsprechend Borate, Carbonate, Silicate, Ortho-, Pyro- und Metaphosphate, Phosphite, Arsenate oder Antimonate. Unter Sauerstoffsäuren des Kohlenstoffs sind hier auch organische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Essigsäure, Propionsäure, n- und Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure und Benzoesäure zu verstehen. Handelt es sich um mehrbasische Säuren, so können die aziden Wasserstoffatome ganz oder auch nur teilweise mit der starken anorganischen Base unter Salzbildung reagiert haben.

Für die Verwendung als Aktivatoren sind beispielsweise besonders geeignet: die Acetate und Propionate des Natriums, Kaliums und Lithiums, ferner Calciumacetat, Dinatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaborat, Natriumbicarbonat.

Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäurevinylestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Lothar Hörnig, 6000 Frankfurt-Schwanheim; Dr. Günter Mau,

Dr. Therese Quadflieg, 6230 Frankfurt-Höchst -

Es ist häufig besonders vorteilhaft, Alkali- oder Erdalkaljsalze derjenigen Carbonsäure einzusetzen, die mit Äthylen zum Vinylester umgesetzt werden soll.

Bei der Verwendung von Essigsäure als Reaktionskomponente ist beispielsweise die Gegenwart von Alkaliacetaten zweckmäßig.

In vielen Fällen ist es auch bevorzugt, solche Salze einzusetzen, die mit der als Reaktionskomponente verwendeten Carbonsäure in Gegenwart von Wasser ein Puffersystem bilden, was z. B. für das System Essigsäure—Natriumacetat zutrifft.

Die edelmetallhaltige Katalysatorkomponente besteht praktisch ausschließlich oder aber zum überwiegenden Teil aus Palladium (Il)-oxyd, PdO, kann aber gegebenenfalls Beimengungen von Oxydhydraten des PdO oder anderer Sauerstoffverbindungen des Palladiums enthalten.

Als Katalysatorträger kann man die bekannten porösen Stoffe mit großer Oberfläche verwenden, z. B. Kohle, Aluminiumoxyde oder -silicate, aluminiumoxydhaltige Spinelle, Kieselsäure, Zeolithe, Feldspate, Bimsstein, Tone oder Molekularsiebe.

Die Salze können in gelöster Form, vorteilhaft in wäßriger Lösung auf den PdO-haltigen Katalysator gebracht werden, wonach das Lösungsmittel entfernt wird. Sie können aber auch erst auf dem Katalysator gebildet werden, indem man zersetzbare Salze der erwähnten Metalle, beispielsweise Hydroxyde oder Carbonate, auf den Träger oder auf den schon PdO-haltigen Katalysator aufbringt und anschließend mit den entsprechenden Säuren, z.B. Phosphorsäure, behandelt. Letztere Verfahrensweise ist besonders dann vorteilhaft, wenn der Katalysator in Wasser schwerst» 637/1297

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oder unslösliche Salze der Sauerstoffsäuren des Phos- mit 30 mm Innendurchmesser gefüllt. Stündlich wer-

phors enthalten soll. den bei einem Druck von 3 ata und einer Kontakt-Die Menge des zugesetzten Aktivators kann je nach temperatur von 145°C 1,3 Mol dampfförmige Essig-

der Art der verwendeten Salze bzw. nach den sonstigen säure, 72 Nl Äthylen und 10 Nl Sauerstoff über den

Versuchsbedingungen innerhalb weiter Grenzen 5 Katalysator geleitet. Das den Reaktor verlassende

schwanken. Zur Aktivierung und Stabilisierung des Gasgemisch wird auf Normaldruck entspannt und

Katalysators ausreichende Mengen liegen im all- abgekühlt. Das im Kondensat anfallende Vinylacetat

gemeinen zwischen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis wird destillätiv von nicht umgesetzter Essigsäure und

10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht dem bei der Reaktion entstehenden Wasser getrennt,

von Träger und Katalysator. io Die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte werden

Die Reaktion läßt sich unter Normaldruck, Über- — nach etwaiger Reinigung — im Kreislauf dem

druck oder Unterdruck in einem Temperaturbereich Reaktor wieder zugeführt.

durchführen, der als untere Grenze die Siedetemperatur Pro Liter Kontakt und pro Stunde werden 38 g

der zuzusetzenden Carbonsäure unter den angewand- Vinylacetat gewonnen. Die Ausbeute — bezogen auf

ten Druckbedingungen hat und nach oben hin durch 15 eingesetztes Äthylen — beträgt 93 Gewichtsprozent,

die Zersetzungstemperatur der gewonnenen Vinyl- . .

ester begrenzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei Vergleichsbeispiel

Temperaturen, die bis 250°C, vorteilhaft bis 150⁰C, 325 ml der nach Beispiel 1 hergestellten, nitratfreien

insbesondere bis 100° C, über dem Siedepunkt der Kontaktsubstanz werden ohne Phosphatzusatz in dem

eingesetzten Carbonsäure unter den angewandten 30 gleichen Reaktor und unter denselben Reaktions-

Druckbedingungen liegen. bedingungen wie im Beispiel 1 mit 1,3 Mol dampf-

AIs Carbonsäure werden aliphatische Carbonsäuren förmiger Essigsäure, 72 Nl Äthylen und 10 Nl Sauereingesetzt. Unter diesen sind Essigsäure, Propionsäure stoff behandelt. Die Raum-Zeit-Leistung beträgt nur und n- und Iso-Buttersäure besonders bevorzugt. 5 g Vinylacetat pro Liter Kontakt und Stunde, die Aber auch höhere Carbonsäuren, beispielsweise 25 Ausbeute 88 Gewichtsprozent. Valeriansäure, können verwendet werden. . . ₁

Äthylen kann in reiner Form oder gemischt mit Beispiel 2 Inertgasen, wie Stickstoff, Äthan oder Kohlenoxyden, 300 ml der nach Beispiel 1 hergestellten nitratfreien eingesetzt werden. Der molekulare Sauerstoff kann Kontaktsubstanz werden mit einer konzentrierten in reiner Form oder zweckmäßig in Form von Luft 30 wäßrigen Lösung von 5,4 g Natriumpropionat geeingesetzt werden. tränkt und anschließend 15 Stunden bei 150°C ge-

Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator trocknet. In einem beheizbaren Stahlreaktor (30 mm

beträgt im allgemeinen nicht mehr als 100 Sekunden, Innendurchmesser) wird der getrocknete Kontakt bei

vorzugsweise zwischen 1 und 50 Sekunden. 2 ata und 160° C stündlich mit 1 Mol dampfförmiger

Das Verfahren kann diskontinuierlich, mit beson- 35 Propionsäure, 69 Nl Äthylen und 10 Nl Sauerstoff

derem Erfolg aber auch kontinuierlich durchgeführt behandelt Das heiße Produktgemisch wird am

werden. Reaktorausgang entspannt und auf Raumtemperatur

Reaktionsteilnehmer, die im Verlauf der Reaktion abgekühlt. Aus dem Kondensat werden stündlich 6,3 g

nicht vollständig umgesetzt worden sind, können, Vinylpropionat isoliert. Die Ausbeute beträgt 90 %>

vorteilhaft nach Abtrennung der Reaktionsprodukte, 40 bezogen auf eingesetztes Äthylen, die Raum-Zeit-

im Kreislauf in die Kontaktzone zurückgeführt werden. Leistung 21 g/l/Std.

Hierbei kann diesem Strom nicht umgesetzter Aus- . .

gangsprodukte vor der Einführung in die Reaktions- Beispiel

zone ein Strom frischen Ausgangsmaterials beige- 325 ml der nach Beispiel 1 hergestellten nitratfreien

mischt werden. 45 Kontaktsubstanz werden mit einer konzentrierten

Die erfindungsgemäße Mitverwendung von Aktiva- Lösung von Monokaliumdihydrogenphosphat in toren in den PdO-enthaltenden Katalysatoren zeichnet Wasser behandelt, so daß der Kontakt nach dem sich insbesondere dadurch aus, daß die Leistung dieser Trocknen 3,5 Gewichtsprozent des Kaliumsalzes entKatalysatoren wesentlich erhöht und die Bildung von hält. Der Katalysator wird unter den im Beispiel 1 Nebenprodukten, beispielsweise Kohlenoxyden, gleich- 5° angeführten Reaktionsbedingungen mit Essigsäure, zeitig vermindert wird. Der Katalysator zeigt prak- Äthylen und Sauerstoff in Berührung gebracht. Aus tisch keine Neigung zur Ausbildung von sogenannten dem anfallenden Kondensat werden stündlich 12 g heißen Zonen, die durch Verbrennung von Kohlen- Vinylacetat gewonnen. Die Ausbeute beträgt 92 %> Wasserstoffverbindungen entstehen. die Raum-Zeit-Leistung 36,9 g/l/Std.

Beispiel 1 Beispiel4

Auf 700 ml eines Lithium-Aluminium-Spinells in In einem beheizbaren Stahlreaktor mit einem Innen-

Kugelform (mittlerer Durchmesser 4 mm) werden durchmesser von 25 mm werden stündlich bei 140°C

24,2 g in verdünnter Salpetersäure gelöstes Palladium- und Normaldruck über 300 ml eines Kontakts, der

nitrat aufgebracht. Innerhalb von etwa 10 Stunden 60 aus 2,5 Gewichtsprozent Palladium (II)-oxyd und

wird die nitrathaltige Substanz unter Luftzufuhr auf 4 Gewichtsprozent Natriumacetat auf sinterbeständi-

etwa 500° C erhitzt, anschließend 2 Stunden mit ger Kieselsäure in Kugelform (mittlerer Durchmesser

reinem Sauerstoff bei 500° C behandelt und etwa 3,5 mm) als Träger besteht, 0,9 Mol dampfförmige

12 Stunden bei 700⁰C unter Sauerstoffzutritt erhitzt. Essigsäure, 60 Nl Äthylen und 12 Nl Sauerstoff

325 ml des nitratfreien Kontakts werden mit einer 65 geleitet. Aus dem den Reaktor verlassenden Produktkonzentrierten Lösung von 10,6 g Na₂HPO₄ · 12 H₂O gemisch werden stündlich 8 g Vinylacetat gewonnen, in Wasser getränkt, 15 Stunden bei 150⁰C getrocknet Die Ausbeute beträgt 92%, die Raum-Zeit-Leistung und in einen U-förmigen, beheizbaren Stahlreaktor 26,6 g/l/Std.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff und aliphatischen Carbonsäuren in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der neben einem inerten Trägermaterial Palladiumoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens einen Aktivator, bestehend aus einem Salz einer starken anorganischen Base mit einer sauerstoffhaltigen Säure, die in lnormaler wäßriger Lösung zu weniger als 50% dissoziert ist, in einer Menge

IO von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und Katalysator enthält, bei Temperaturen bis zu 25O⁰C über dem Siedepunkt der eingesetzten Carbonsäure, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der die Alkali- oder Erdalkalisalze derjenigen Carbonsäure als Aktivator enthält, die mit Äthylen zum Vinylester umgesetzt wird, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1196 644.

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