DE1282005B

DE1282005B - Verfahren zur Herstellung von poroesen positiven Elektroden fuer Brennstoffelemente oder elektrochemische Messzellen

Info

Publication number: DE1282005B
Application number: DEB84429A
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Guthke; Wolfgang Habermann; Karl-Heinz Nitzschke; Dr Dipl-Ing Rolf Schellenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-11-09
Filing date: 1965-11-09
Publication date: 1968-11-07
Also published as: BE689421A; GB1156565A; FR1498225A

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen positiven Elektroden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen Als positive Elektroden für Brennstoffelemente mit alkalilaugehaltigen Elektrolyten sind bisher insbesondere solche aus Silber neben solchen aus verschiedenen Kohlesorten eingesetzt worden. Solche Brennstoffelemente können im Dauerbetrieb nur mit Brennstoffen betrieben werden, die bei der Umsetzung kein Carbonat ergeben und die auch frei von Kohlendioxyd sind. Ist dies nicht der Fall, so werden in dem Elektrolyten Alkalicarbonate gebildet, wodurch dessen pH-Wert ständig verändert wird. Dies hat z. B. zur Folge, daß Dehydrierungsreaktionen an der Brennstoffelektrode zum Erliegen kommen können und daß sich Niederschläge auf den Elektroden ablagern oder im Elektrolyten bilden. Mit solchen Elementen können daher nur Brennstoffe, wie Wasserstoff, Hydrazin, umgesetzt werden, während die Umsetzung billiger Brennstoffe, z. B. von Alkoholen, Olefinen, aus den erwähnten Gründen nicht möglich ist. Außerdem können die positiven Elektroden solcher Elemente nicht mit stark korrodierenden Gasen, wie nitrosen Gasen, betrieben werden, da sie nicht genügend korrosionsbeständig sind.
Für Brennstoffelemente mit sauren Elektrolyten, bei denen die aufgeführten Nachteile bezüglich des Elektrolyten nicht auftreten, kommen die genannten Materialien für die Umsetzung von Sauerstoff nicht in Betracht, da sie nicht genügend korrosionsbeständig sind. Als aktives Material verwendet man hier aktives Platin. Platin besitzt jedoch keine selektive Wirkung, so daß an Platinelektroden sowohl kathodisch reduzierbare als auch bevorzugt anodisch oxydierbare Substanzen umgesetzt werden können. Solche nicht selektiv arbeitenden Elektroden dürfen daher nicht mit dem Brennstoff in Berührung kommen und müssen z. B. durch Diaphragmen geschützt werden, was einen zusätzlichen Leistungsverlust und Aufwand mit sich bringt. Zum anderen sind platinhaltige positive Elektroden sehr empfindlich gegenüber der Einwirkung von Kontaktgiften, wie Schwefelwasserstoff. Diese Kontaktgifte werden aber häufig bei Brennstoffelementen gebildet, welche Schwefelsäure hoher Konzentration als Elektrolyt enthalten, die mit Kohlenwasserstoffen auf der Brennstoffseite betrieben werden.
Es ist ferner bekannt, als Material für positive Elektroden elektrochemischer Elemente für die Bestimmung von Sauerstoff in Gasen oder Dämpfen, Titan oder dessen Legierungen mit Molybdän und/oder Wolfram zu verwenden. Diese Elektroden bestehen aus den kompakten Metallen. Die Herstellung von porösen, vorzugsweise homöoporösen Elektroden aus diesen Materialien bereitete bisher wegen der hohen Schmelz- punkte und der hohen Oxydationsempfindlichkeit erhebliche Schwierigkeiten.
Es ist ferner bekannt, daß man Formkörper aus hochschmelzenden Metallen, wie Wolfram, dadurch herstellen kann, daß man das Metall mit Hilfe eines Plasmabrenners auf einen Trägerkörper aufbringt und den Träger dann ablöst. Bei diesem Verfahren erhält man besonders bei Verwendung von Wolfram auch ohne Nachsinterung Formkörper von hoher Dichte, welche fast porenfrei sind.
Es wurde gefunden, daß hochaktive poröse Elektroden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen, die als aktives Metall Titan oder Wolfram oder eine Legierung dieser Metalle enthalten, durch Aufbringen einer Schicht des aktiven Metalls auf einen Formkörper mit Hilfe eines Plasmabrenners und anschließendes Ablösen des Formkörpers von der erzeugten Schicht hergestellt werden können, wenn dem aktiven Metall 1 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Wasserstoff nicht reduzierbaren, in Wasser, Säuren oder Laugen zumindest schwerlöslichen Metalloxyds zugesetzt werden und dieses Gemisch auf den Formkörper aufgebracht wird.
Als nicht mit Wasserstoff reduzierbare und in Wasser, Säuren oder Laugen zumindest schwerlösliche Oxyde kommen insbesondere Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd in Frage. Durch den Zusatz dieser Oxyde wird gewährleistet, daß die auf den Formkörper aufgebrachte Schicht, die eine Schichtdicke von etwa 2 mm nicht überschreiten sollte und deren vorteilhafte Dicke bei etwa 0,5 bis 1 mm liegt, eine große aktive Oberfläche erhält. Darüber hinaus wird durch den Zusatz der Oxyde die Aktivität der Elektroden gegenüber Elektroden, die ohne diese Oxyde hergestellt worden sind, erhöht.
Die Formkörper, auf denen die Schichten aufgebracht werden, können eine beliebige geometrische Form aufweisen, z. B. die von dünnwandigen Rohren, Drähten, Platten, Spiralen oder Netzen u. dgl. Die Formkörper sollen aus einem löslichen Material bestehen, da sie nach dem Aufbringen der aktiven Schicht, die anschließend die eigentliche Elektrode bildet, von dieser wieder abgelöst werden. Sie können vorzugsweise aus Eisen oder Kupfer hergestellt sein.
Zum Ablösen der aus diesen Materialien hergestellten Formkörper wird zweckmäßig eine oxydierende Säure, vorzugsweise 30- bis 60%ige wäßrige Salpetersäure, verwendet. Die Formkörper können aber auch beispielsweise aus Aluminium oder Zink hergestellt sein.
In diesem Fall werden die Formkörper durch Einwirkung von Alkalilaugen abgelöst.
Als Trägergas für den Plasmabrenner kommen insbesondere Argon oder Stickstoff in Betracht. Ein besonders geeignetes Trägergas ist Stickstoff, der noch etwa 30 bis 500 ppm Sauerstoff enthält. Elektroden, die mit diesen Trägergas hergestellt worden sind, zeigen infolge einer oberflächlichen Oxyde und Nitridbildung bei gleicher katalytischer Aktivität eine besonders gute Korrosionsbeständigkeit.
Um bei den Elektroden eine besonders ausgeprägte Dreiphasengrenze zwischen dem Gas, dem Elektrolyten und dem aktiven Material zu erzielen, ist es vorteilhaft, die Elektroden einseitig mit einer 0,1 bis 0,5 mm dicken porösen Schicht aus einem in dem jeweiligen Elektrolyten unlöslichen Metalloxyd zu überziehen.
Durch Einstellung der Temperatur des Plasmabrenners, der Korngröße der verspritzten Metalle sowie des Verhältnisses von Metall zu unlöslichem Metalloxyd läßt sich in einfacher Weise die Porosität der herzustellenden Elektrode steuern. Grundsätzlich kann hierzu angeführt werden, daß die Porosität bei einer gegebenen Mischung mit steigender Temperatur des Plasmabrenners erhöht wird. In gleicher Weise wird die Porosität mit steigender Korngröße und steigendem Gehalt an schwerlöslichen oder unlöslichen Metalloxyden beeinflußt. Die Korngröße der Metalle kann etwa von 20 bis 100 p variiert werden.
Das gleiche gilt auch für die schwerlöslichen, Metalloxyde. Die Porosität der Elektroden kann weiter dadurch gesteigert werden, daß man dem zu verspritzenden Gemenge zusätzlich bei den Temperaturen des Plasmabrenners thermisch stabile und nach dem Verspritzen leicht wieder herauslösbare Substanzen zusetzt. Diese Substanzen können dem Gemenge in einer Menge von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die in ihm enthaltenen Metalle, zugesetzt werden.
Geeignet sind beispielsweise Kupfer, Eisen, Zink oder Erdalkalioxyde.
Zur Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften ist es weiterhin möglich, die Elektroden nach Ablösen des Formkörpers entweder mit anorganischen Substanzen mit ionenaustauschenden Eigenschaften, z. B. Zirkonoxyverbindungen, oder mit organischen Verbindungen, in die ionenaustauschende Gruppen eingeführt werden, z. B. halogenmethylierte Polystyrole, zu imprägnieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es auf einfache Weise ermöglicht, in wirtschaftlicher Weise Elektroden mit reproduzierbaren Eigenschaften beliebiger geometrischer Form herzustellen. Die Porosität der Elektroden kann auf einfache Weise variiert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden sind außerordentlich korrosionsfest, und es können an ihnen neben Sauerstoff und nitrosen Gasen auch oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, oder oxydierende Verbindungen, wie Peroxyde und Ozon, sowie Halogene umgesetzt werden, ohne daß eine Korrosion beobachtbar ist.
Beispiel 1 a) Auf ein Kupferrohr mit einer Länge von 35 mm und einem Durchmesser von 12 mm wird mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Gemenge aus 90 Gewichtsprozent Titan mit einer Korngröße von 60 bis 90 all und 10 Gewichtsprozent y-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 40 bis 70 µ in einer Schichtdicke von 1 mm aufgebracht. Als Trägergas werden 15 dm3/min Stickstoff technischer Reinheit und als Fördergas 1 dm3/min Argon eingesetzt. Der Brenner wird bei einer Stromstärke von 180 A und bei einer Spannung von 45 V betrieben. Anschließend wird das Kupferrohr durch Einwirkung einer 45%igen wäßrigen, etwa 50°C warmen Salpetersäure abgelöst. Das zurückbleibende poröse, aus Titan und Aluminiumoxyd bestehende Rohr wird getrocknet und durch Behandlung mit einem Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1 Gewichtsteil Toluol gereinigt.
Das als Meßelektrode dienende Rohr wird mit einer 10%igen Kaliumbicarbonatlösung imprägniert und in einem galvanischen Element als Sauerstoffelektrode verwendet. Bei diesem Element ist das Äußere des Titanrohres mit einer 10%igen Kaliumbicarbonatlösung als Elektrolyten umgeben. In dem Elektrolyten befindet sich als Gegenelektrode eine Eisen-Cadmium-Anode. Durch das Innere des Rohres wird ein Meßgas, das aus einem Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, geleitet. Der von dem galvanischen Element in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gases erzeugte Meßstrom wird mit Hilfe eines niederohmigen Fallbügelschreibers mit einem inneren Widerstand von 165 Ohm und einer Eingangsspannung von 5 mV gemessen.
Hierbei ergeben sich in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch die folgenden Stromstärken: O2..................20,8 19 17 15 µA.................. 6920 6250 5580 4920 wobei die Einstellzeit bei Änderung der Sauerstoffkonzentration etwa 22 Sekunden und die Ansprechzeit etwa 2 Sekunden beträgt. b) Auf das im Beispiel 1, a) beschriebene Kupferrohr wird mit Hilfe eines Plasmabrenners eine poröse Schicht aus Titan aufgebracht, wobei die gleichen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 1, a) gewählt werden. Nach Ablösen des Kupfers hinterbleibt ein wie im Beispiel 1, a) bestehendes Rohr, das in ein galvanisches Element, wie es ebenfalls im Beispiel 1, a) beschrieben wird, eingesetzt wird.
In Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration werden mit diesem Rohr die folgenden Stromstärken gemessen: O/o02 20 19 17 15 g1A @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ 3270 2980 2610 2290 wobei die Einstellzeit bei Änderung der Sauerstoffkonzentration etwa 170 Sekunden und die Ansprechzeit etwa 8 Sekunden beträgt.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1, a) beschrieben werden auf vier Kupferrohre mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 14 mm jeweils die folgenden Gemische in einer Schichtdicke von 1 mm aufgebracht: 1. Rohr 1: Reines Titan, Korngröße 60 bis 90, 2. Rohr2: 95 Gewichtsprozent Titan, Korngröße 60 bis 80, 5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Korngröße 40 bis 60 ia, 3. Rohr 3: 90 Gewichtsprozent Titan, Korngröße 60 bis 90, 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Korngröße 40 bis 60µ, 4. Rohr4: 85 Gewichtsprozent Titan, Korngröße 60 bis 90µ, 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Korngröße 40 bis 60µ.
Die Kupferrohre werden dann, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, in wäßriger 45%iger und etwa 50° C heißer Salpetersäure entfernt.
Der elektrische Widerstand dieser porösen titanhaltigen Rohre beträgt: Rohr 1 etwa 0,1 Ohm, Rohr 2 etwa 0,04 Ohm, Rohr 3 etwa 0,06 Ohm, Rohr 4 etwa 0,08 Ohm.

Diese Rohre werden mit ihrer Außenseite in einen Elektrolyten aus 1 Volumteil 30%iger Schwefelsäure und 1 Volumteil 65%iger Salpetersäure eingetaucht und polarisiert. In Abhängigkeit von der Polarisation werden dabei die folgenden kathodischen Stromstärken gemessen:

Kathodische
Stromstärke Polarisation
(mA) (mV)
Rohr .. 100 390
300 590
500 650
Rohr ... .... 100 200
300 338
500 440
Rohr3 ....... .... 100 140
300 235
500 342
Rohr 4 100 120
300 225
500 320

Bei Verwendung eines Elektrolyten aus 98,5 Volumteilen 30gewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure und 1,5 Volumteilen 96,0gewichtsprozentiger Salpetersäure, wobei durch das Innere des Rohres 3 nitrose Gase mit einem Gehalt an NO2 von ~80 Volumprozent geleitet werden, werden die folgenden Werte gemessen: Kathodische Stromstärke .... 500 mA Polarisation .................. etwa 300 mV Stellt man eine Titanelektrode gemäß 3 her, die jedoch an Stelle von 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd die gleiche Menge Kupferpulver mit einer Korngröße von 40 bis 60 il enthält, und löst das Kupfer anschließend wieder heraus, so erhält man eine Elektrode, die bezüglich ihrer spezifischen Oberfläche mit der Elektrode gemäß 3 vergleichbar ist. In beiden Fällen beträgt diese etwa 2 m2/g. Gleichwohl unterscheiden sich diese Elektroden bezüglich ihrer Polarisation erheblich voneinander. Während das Rohr gemäß 3 in Abhängigkeit von der Stromstärke eine Polarisation von 140 bis 342 mV aufweist, besitzt die mit Hilfe von Kupferpulver hergestellte Elektrode unter den gleichen Meßbedingungen (gleicher Elektrolyt, gleiche Stromstärken) eine Polarisation von 400 bis 650 mV.

Der beanspruchte Zusatz von oxydischen Materialien beeinflußt also auch die Aktivität der Elektrode.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1, a) beschrieben werden auf zwei Kupferrohre mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Länge von 14 mm jeweils die folgenden Gemische in einer Schichtdicke von 1 mm aufgebracht: 1. Rohr 1: 95 Gewichtsprozent, Korngröße etwa 60, 5 Gewichtsprozent, Aluminiumoxyd Korngröße etwa 401l, 2. Rohr 2: 95 Gewichtsprozent Titan, Korngröße etwa 60 bis 80, 5 Gewichtsprozent geglühtes Zirkonoxyd, Korngröße etwa 40 p.
Die Kupferrohre werden, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, in wäßriger 45%iger, etwa 50°C heißer Salpetersäure abgelöst.
Die erhaltenen kupferfreien Rohre werden mit ihrer Außenseite in einen Elektrolyten aus 1 Volumteil 300/0iger Schwefelsäure und 1 Volumteil 65%iger Salpetersäure eingetaucht und polarisiert. In Abhängigkeit von der Polarisation werden die folgenden kathodischen Stromstärken gemessen:

Kathodische Polarisation

Stromstärke

(mA) (mV)

Rohrl .... 100 180

300 300

500 410

Rohr2 ......... 100 220

300 350

500 465

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochaktiven, porösen positiven Elektroden für Brennstoffelemente oder elektrochemische Meßzellen, die als aktives Metall Titan oder Wolfram oder eine Legierung dieser Metalle enthalten, durch Aufbringen einer Schicht des aktiven Metalls auf einen Formkörper mit Hilfe eines Plasmabrenners und anschließendes Ablösen des Formkörpers von der erzeugten Schicht, dadurch gekennz ei c h ne t, daß dem aktiven Metall 1 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Wasserstoff nicht reduzierbaren, in Wasser, Säuren oder Laugen zumindest schwerlöslichen Metalloxyds zugesetzt werden und dieses Gemisch auf den Formkörper aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für den Formkörper Kupfer oder Eisen angewendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mit einer oxydierenden Säure abgelöst wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge zusätzlich 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt, bei den Temperaturen des Plasmabrenners nicht zersetzliche, in Wasser, Säuren oder Laugen lösliche Substanzen zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 188 837, 1 199 522; Die Technik, 17 (1962, 6), S. 420 bis 425.