DE1281079B

DE1281079B - Leder- und Fussbodenpflegemittel

Info

Publication number: DE1281079B
Application number: DEB78412A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Gulbins; Dr Guenter Lange; Dr Rudolf Schubert; Dr Hans Wilhelm; Dr Lothar Wuertele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-09-05
Filing date: 1964-09-05
Publication date: 1968-10-24
Also published as: AT259106B; GB1113965A

Description

Leder- und Fußbodenpflegemittel Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von öllöslichen farbigen Copolymerisaten in Leder-und Fußbodenpflegemitteln.
Zur Pflege des Leders und von Fußböden verwendet man vornehmlich Lösungen von Uten und Wachsen in organischen Lösungsmitteln (Glcremes) oder auch Emulsionen aus Wachsen und wasserunlöslichen Lösungsmitteln und Wasser. Neben den Wachsen und dem Lösungsmittel bzw. dem Wasser enthalten diese Zubereitungen in der Regel noch bette oder Ule sowie Duftstoffe und auch Farbstoffe.
Als Farbstoffe dienten bisher Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe mit langkettigen Kohlenwasserstoff-Testen, welche die Ullöslichkeit, d. h. die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Terpentinöl, bedingen. Diese Farbstoffe sind indes mit den Wachsen nur begrenzt verträglich, weshalb sie beim Abkühlen oder bei längerer Lagerung aus der Paste verdriingt werden und dadurch zum Wandern, Ausblühen und Abfärben neigen. Man erhält somit inhomogene Pasten, die für den Gebrach, z. B. im Haushalt, nicht mehr geeignet sind. Ähnliche Nachteile haben die Selbstglanzpflegemittel auf der Grundlage von Dispersionen; hier kommt hinzu, daß deren Herstellung bereits Schwierigkeiten bereitet, weil Wichse und Fette einerseits und die Farbstoffe andererseits eine unterschiedliche Emulgierbarkeit zeigen, weshalb man sich ganz bestimmter Emulgatoren oder Emulgatorengemische bedienen muß, die aber in den seltensten Fällen auch gute Selbstglanzemulgatoren sind.
Es wurde gefunden, daß Leder- und Fußbodenpflegemittel auf der Grundlage von Ulen und Wachsen hervorragenden Gebrauchswert und ausgezeichnete Pflegeeigenschaften haben, wenn sie als farbgebenden Bestandteil ? bis 30 Gewichtsprozent eines öllöslichen farbigen Copolymerisates enthalten, das aus a) überwiegenden Mengen von Monomeren, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, b) Farbstoffen, die im Molekül eine copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe tragen, und gegebenenfalls c) untergeordneten Mengen wasserlöslicher Monomeren, die zur Modifizierung der Copolymerisate dienen, hergestellt worden ist.
Als Monomere a) eignen sich polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, wie Butadien, Isopren und Styrol, Alkyl- und Cycloalkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie der Acryl- und Methacrylsäure, mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 5 bis 18 C-Atomen im Cycloalkylrest, die Nitrile dieser Säuren, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen im Säurerest und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Neben diesen wohlfeilen Monomeren kommen auch Derivate dieser Verbindungen, z. B. p-Methylstyrol und p-Chlorstyrol, in Betracht.
Farbstoffe b), die man auch als farbige Monomere bezeichnen kann, sind insbesondere solche, die sich von der Azo- und Anthrachinonreihe ableiten und im Molekül eine Vinylgruppe, vorzugsweise eine Acryloyl-, Acryloyloxy- oder Acryloylaminogruppe, enthalten. Genannt seien hier, stellvertretend für zahlreiche andere solcher Farbstoffe, Farbstoffe der folgenden Formeln: Zur Modifizierung der farbigen Polymeren, z. B. zur Modifizierung der Emulgierbarkeit, empfiehlt es sich häufig, noch wasserlösliche Mononiere c) bei der Herstellung der Copolymerisate mitzuverwenden, z. B. Acrylsiiureamid, Acrylsäuredihydroxydiäthylamid, Meth.acrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylmethyläther.
Für Leder- und Fußbodenpflegemittel in Form von Lösungsmittelpasten sollen die Copolymerisate vorzugsweise 70 bis 94°,1o (Gewichtsprozent, wie auch im folgenden) eines oder mehrerer öllöslicher Monomerer a), 1 bis 25'1j(1 der farbigen Mononieren b) und nicht mehr als 5"j,) der wasserlöslichen Monomeren c) enthalten.
Das gleiche gilt für die Selbstglanzlederpflegemittel in Dispersionsform mit dem Unterschied, daß der Anteil der Mononieren c) etwa bis 101),%o betragen kann.
Die farbigen Copolymerisate werden verwendet in Wachsen für Lösungsmittelpasten, wie Polyäthylenen mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 10000, vorzugsweise 4000 bis 6000, die durch thermischen Abbau höhermolekularer Produkte oder durch Telomerisation von Äthylen gewonnen wurden. Paraffinwachsen, wie Ozokerit, und Wachsen tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie Montanwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs, Ceresin, sowie Gemischen dieser Wachse: weiterhin kommen mineralische, pflanzliche oder tierische Ule und Fette in Betracht. Zur Herstellung der Pasten verreibt man diese Wachse in an sich bekannter Weise zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Terpentinöl, das auch Testbenzin enthalten kann, und dem farbigen Copolymerisat, vorzugsweise einem gefällten Emulsionspolyanerisat oder einem L ösungspolymerisat. Eine andere Möglichkeit, die genannten. Komponenten und eventuell noch weitere Stoffe, wie Fette und Duftstoffe, miteinander zu einer homogenen Paste zu vereinigen, ist, sie bei erhöhter Temperatur ineinander zu lösen. Die Menge der einzelnen Bestandteile richtet sich nach der verlangten Konsistenz - in der Regel werden eine gewisse Härte und gute Salbigkeit verlangt - und nach der gewünschten Farbstärke. Die Methoden der Herstellung derartiger Pasten gleichen im übrigen denjenigen für die Herstellung der bisher üblichen farblosen Pasten. Dies gilt auch für die Natur der Komponenten. (Näheres hierzu vgl. H. B e n n e t . Commercial Waxes, 2. Auflage, Chesnical Publishing Co., New York, 1956.) Einen großen technischen Fortschritt bringen Dispersionen farbiger Copolymerisate, insbesondere die primären Emulsionspolymerisate, bei deren Verwendung in Selbstglanzleder- und Fußbodenpflegemitteln auf der Grundlage wäßriger Dispersionen. Hierfür geeignete Wachse sind oxydierte Polyäthylene mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 8000 und Säurezahlen zwischen 2 und 40, hochoxydierte und veresterte Montanwachse, Carnaubawachs, Bienenwachs und Gemische hiervon. Diese Wachse werden wie üblich, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hilfsstoffen, wie Calciumstearat und Siliconölen, emulgiert und sodann mit den Copolymerisatemulsionen vereinigt.
Als Emulgatoren sowohl für die Emulsionspolymerisation als auch für die Dispergierung der Wachse eignen sich insbesondere die Emulgatoren für Selbstglanzwachse, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 25 Mol Äthylenoxyd mit Spermölalkohol oder Salze saurer Schwefelsäureester von polyoxäthylierten verzweigten aliphatischen Alkoholen.
Eine besondere Anwendungsform ist die Verwendung der farbigen Copolymerisate in Leder-und Fußbodenpflegemitteln, die als versprühbare Präparate in Aerosoldosen vorliegen. Wasserfreie Mittel, z. B. löst man zu diesem Zweck in einer größeren Menge eines organischen Lösungsmittels auf, versetzt sie danach mit einem Treibgas. wie fluorierten tiefsiedenden Kohlenwasserstoffen oder Vinylchlorid, und füllt sie sodann wie üblich ab. Für die Rezepturen der Wirkstoffe in diesem Mittel gilt im Prinzip das gleiche wie für die Lösungsmittelpasten.
Auch in wäßrigen Dispersionen, in Form von Sprühpräparaten, läßt sich das farbige Copolymerisat verwenden. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise ein Gemisch von Difluordichlormethan und Tetrafluordichloräthan als Treibmittel.
Durch erfindungsgemäße Verwendung der Copolymerisate in Leder- und Fußbodenpflegemitteln, z. B. in Schuhcremes und Bohnermassen, werden vorzügliche Gebrauchseigenschaften erreicht; sie eignen sich dadurch auch zur Pflege von Möbeln. Es wird eine gute Deckkraft über abgenutzte Stellen erzielt; dem Leder wird ein neues Aussehen verliehen, und es wird wasserecht, so daß zur Lebensdauer damit gepflegter Artikel, wie Schuhen, Koffern und Taschen, bei regelmäßigem Gebrauch wesentlich beigetragen wird. Fußböden, z. B. aus Linoleum oder Parkett, lassen sich auf einfachste Weise auch gegen härteste Beanspruchung dauerhaft pflegen. Für Lederpflegemittel verwendet man im allgemeinen weiche bis mittelharte Wachse, während man für Bodenpflegemittel härtere und gegebenenfalls polierbare Wachse bevorzugt. Die Mittel gemäß Erfindung sind gegenüber organischen Flüssigkeiten, die im Verkehrsleben üblich sind, besonders widerstandsfähig, d. h., die bekannte Fleckenbildung ist stark zurückgedämmt. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l I0 Teile eines durch thermischen Abbau von hochmolekularem Polyäthylen gewonnenen Wachses mit einem Durchschnittsmolgewicht von 4000 bis 6000 werden bei 125 bis 135 C aufgeschtnolzen und 5 Teile eines farbigen Copolymerisates, dessen Herstellung unten beschrieben wird, hinzugegeben. Nach der Homogenisierung werden 1 Teil Ozokerit und 10 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 52 C in der Schmelze verteilt.
Man stellt die Temperatur auf 110 C ein und gibt 74 Teile Terpentinöl, das zuvor auf 30 bis 40 C erwärmt wurde, hinzu.
Das farbige Copolymerisat wurde durch Lösungspolymerisation von 5 Teilen des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2,4,5-Trichloranilin mit N-Athyl-N-acryloyloxyäthyl-m-toluidin und 95 Teilen Isooctylacrylat in 39 Teilen Xylol und 15 Teilen Essigsäureäthylester unter Anwesenheit von 3 Teilen Azodiisobutyronitril während 4 Stunden bei 115 bis 120 C erhalten. Man entfernt anschließend die Lösungsmittel durch Destillation bei 80 C im Vakuum. Man erhält eine orangefarbene Schuhcreme. Beispiel 2 8 Teile eines Gemisches veresterter Montansäuren mit einem Tropfpunkt von etwa 100'C und einer Säurezahl von 10 bis 15 werden bei 120'"C aufgeschmolzen. Man gibt 5 Teile eines farbigen Copolymerisates hinzu und läßt auf 110"C abkühlen. Anschließend werden 6 Teile Bienenwachs, 5 Teile Weichozokerit, 11 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 52''C und 95 Teile Terpentinöl hinzugegeben. Die Schmelze soll am Schluß der Zugabe des Lösungsmittels eine Temperatur von etwa 60C haben.
Das farbige Mischpolymerisat wurde durch Mischpolymerisation von 5 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem 2-Chlor-4-nitranilin mit N - Acryloyloxäthyl - N - äthylanilin mit 95 Teilen Nonylacrylat in 40 Teilen Xylol und 15 Teilen Essigsäureäthylester unter Anwesenheit von 3 Teilen Azodiisobutyronitril bei 115 bis 120 C während 4 Stunden erhalten. Das Lösungsmittel wurde anschließend im Vakuum bei 70 C entfernt.
Man erhält eine rotgefärbte 0l-Schuhcreme. Verwendet man an Stelle des obenerwähnten Farbstoffs den Farbstoff mit folgender Formel so erhält man eine violettgefirbte, bei Verwendung des Farbstoffs der Konstitution eine gelbgefärbte i11-Schuhcreme.
Gibt man an Stelle von 5 Teilen des roten Mischpolymerisates im Beispiel 2 eine Mischung von 3,5 Teilen des orangefarbenen Mischpolymerisates aus Beispiel 1 und 1,5 Teilen des violetten Mischpolymerisates aus Beispiel 2 zu dem Wachsgemisch. so erhält man eine braune 01-Schuhcreme.
Be ispiel3 7 Teile eines Polyäthylens vom Molgewicht 4000 bis 6000. 7 Teile eines mit 1.3-Butylenglykol veresterten Gemisches von Montansäuren (Tropfpunkt etwa 100 C. Säurezahl 10 bis 15), 2 Teile Ozokerit, 12 Teile Paraffin mit dem Schmelzpunkt 50 bis 52 C. 5 Teile des roten Mischpolymerisates aus Beispiel 2 und 65 Teile Terpentinöl werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vermischt.
Man erhält eine rotgefärbte Schuhpaste. Beispiel 4 7 Teile eines mit Äthylenglykol veresterten Gemisches von Montansäuren (Schmelzpunkt 79 bis 82 C, Säurezahl 17 bis 25), 3.5 Teile Bienenwachs. 1,7 Teile Kolophonium und 7,5 Teile Paraffin mit dem Schmelzpunkt 50 bis 52C werden bei 100 C zusammengeschmolzen.
Man verseift 2 Stunden mit einer Mischung von 2.5 Teilen kalzinierter Soda und 2 Teilen Marseiller Seife in 20 Teilen Wasser bei etwa 100 C.

Anschließend gibt man 36 Teile Wasser und 20 Teile einer 40°r"igen wäßrigen farbigen Polymerisatemulsion hinzu. die wie folgt gewonnen wurde: 60 Teile Wasser werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 80 C erhitzt. Darauf läßt man eine Mischung von 18 Teilen Acrylsä ureiithyl-

ester, 18 Teilen Wasser, 3 Teilen des sulfierten Um-

setzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol

Athylenoxyd (35('it,ig in Wasser), 0,54 Teilen der

50'r,lttigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des

sulierten Ricinusöls und 0,3 Teilen Kaliumpersulfat

zulaufen.

Nachdem die Polymerisation angesprungen ist,

wird eine Mischung von 7,2 Teilen des Kupplungs-

prcaduktes von diazotier tern Acryl-p-phenylendiamin

und 1-Pheriyl-(2'-(;hlor-5"-sulfonsäure)-3-rnethyl-

pyrazolon-5, 75,6 Teilen Acrylsäureäthylester,

14,4 Teilen Acrylsäuremethylester, 3,6 Teilen Acryl-

nitrih 1,2 Teilen A.crylsä Pure, 4,6 Teilen der 45°/oigen

wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von

sulfiertcin Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd,

1,6 Teilen des Natriumsalzes des sulfierten Ricinusöls (SOo/oig in Wasser), 1,05 Teilen Kaliumpersulfat und 73,5 Teilen Wasser hinzugegeben.

Anschließend wird eine Mischung aus 12 Teilen Wasser, 0,45 Teilen Kaliumpersulfat, 3,86 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit 25 Mol Athylenoxyd (35°/oig in Wasser) sowie 0,72 Teilen des Natriumsalzes des sullierten Ricinusöls (50o/oig in Wasser) hinzugefügt.
Die gelbe Polymerisatdispersion hat einen Farbstoffgehalt von 4W/0 und einen K-Wert (nach Fikentscher) von 50.
Man erhält eine gelb'gefirbte Paste.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Gelbfarbstoffs einen Farbstoff der Struktur

so ta'laüilt man eine 1:Ilaai,gefärbte homogene Paste.

ßei sliie.1 5

20 f'eiie eines mit )-#.tliyle!TglykoI veresterten Ge-

misches von Montansäuren (S-hmel;zpunkt 79 bis

82"C', Siiurezahl 17 bis 251, 7 'feile eines Gemisches

aus etwa 8511,7,) hC3ho're n

(C'Wg bis C;äxi) und

15ipro höheieIl .^@i@@nt,°ali@wi@ir°e"Stelri mit der Säurezahl

147 Iris 157 und einem Schmelzpunkt von 80 bis

8:"i `feile .ßiencrira'aan:-la'.'; und 2 Teile des Uni..

i;t;rtra.4Tr?"t;dttlak?e"_'S'Lara 1 MOI Sf)Crtiiöl<tlkohs)1 finit

25 K'1o1 Atlih'lerlüx'6@d'arr°d`;Iy mit einer kochenden

Losung v@r:@n 1,5 Feilun Pottasche in 103 Tellen

@f a@"lea" 'veli'@we.if. Ai'asrzl'iliefknd gibt man bei 80 C

IC'li) TeileI`crl'r@'TTti@K_a, (,A Teile der- blauen 40"J{rigen

wäßrigenolyriieristt,@lispcr sisrr°a aus Beispiel -a und

4f1 Teile Wasser hinzu.

Man erhält eine blaue flüssige Creme.

Beispiel (1

4,5 Teile eines Wachses aus Polyäthylen mit dem

Molgcwieht @U» bis 600i) werden bei 125 bis 135 C"

aufgeschmolzen. Man gibt 5 Teile des orangefaib`vncn

^lisc>'ppcrlyirierisaates aus &ispiel1 hinzu und ver-

setzt nach der

mit 0,5 Teilen

Ozokerit und 5 Teilen Paraffin mit dem Schmelz-

punkt 50 bis 52 C. Man stellt auf* 110 C ein und

gibt. IX) Teile Terpentinöl hinzu.

Man erhält ein flüssiges oraangefai henes Bohner-

wachs.

Beispiel 7

20 °-Ieile eines Gemisches rmt Äthylenglykol ver-

esterter Montarmiuren mit einem "Tropfpunkt von

etwa 100 C lind txiri@ry@` Säurczaahl voll 10 bis 15,

I `f'üil Kolophonium. .'.5 Teile des Umsetzungspro-

duktes von 1 N'fpol "@,Ixiaa@@laalkollol mit 25 Mol

Athylenoxyd sowie 1 "feil eines Gemisches aus

90 Teilen. 'I'riiso1,)aitylp'hosphat und 10 Teilen n-Pro-

panol werden bei etwa 100'C aufgeschmolzen. Man

erhitzt 15 Minuten auf 100',C und gibt unter gutem

Rühren 30 Teile kochend heißes Wasser hinzu. Man

erhitzt weitere 15 Minuten und gibt unter gutem

Rohren 70 Teile Wasser von 80'C sowie 3() 'teile

der gelben Polymerisatdispersion aus Beispiel 4

hinzu.

Man Lißt unter Rühren erkalten und erhält eine

gelbe. von selbst mit Glanz antrocknende Emulsion,

die sich aiiisgezcicliiiet als Bodenpflegemittel eignet.

Claims

Patentansprüche: 1. 5r'erwendung eines öllöslichen farbigen Copolymerisates, das aus a > überwiegenden Mengen solcher Monor°neren, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, b) Farbstoffen, die iin Molekül eine copoly- inerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppe tragen, und gegebenenfalls c) untergeordneten Mengen wasserlöslicher Monomeren, die zur Modifizierung der Copolymerisate dienen, hergestellt worden ist, in der Menge von 2 bis a0 Gewichtsprozent, in Leder- und Fußboden.. pflegemitteln. 2. Verwendung dcr Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Aerosol- Sprühpräparaten enthalten -@icsd. In Betracht gezogene Di aicksclirif'tc:n Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 1159'26M französische Patentschrift Nr. 12194a8.