DE1280828B - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde.
• Bei der Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 849 875 wird ein alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff mit Olefinen und nicht mehr als 0,8 g Bortrifluorid je Grammol Olefin in eine Alkylierungszone eingeleitet und in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien Tonerde bei 20 bis 230"C alkyliert.
• Es wurde nun ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen gefunden, bei dem ein alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Gemisch aus Äthylen und mindestens einem schwereren Olefin und nicht mehr als 0,8 g Bortrifluorid je Grammol Olefin in eine Alkylierungszone geleitet wird und die Alkylierung in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien Tonerde als Katalysator erfolgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur selektiven Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit den schwereren Olefinen die Umsetzung in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien, schwefelhaltigen Tonerde als Katalysator durchführt.
• Das Verfahren der Erfindung kann daher verwendet werden, um ein Olefingemisch zu zerlegen, das Äthylen neben anderen Olefinen, wie Propylen oder Butylen, enthält, indem man einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit diesem Olefingemisch in Gegenwart eines nachstehend beschriebenen Katalysators alkyliert, wobei die Olefine höheren Molekulargewichtes mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Ausschluß des Äthylens reagieren. Das nicht umgesetzte Äthylen kann dann abgetrennt und aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, um es in anderen Verfahren weiter zu verwenden.
• Bei der HerstelIung des zum Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators haben sich drei kristalline Tonerdestrukturen als besonders geeignet erwiesen; dieses sind praktisch wasserfreie y-Tonerde, praktisch wasserfreie x1-Tonerde und praktisch wasserfreie #Tonerde. Der genaue Grund für die Wirksamkeit dieser drei kristallinen Tonerdemodifikationen beim Verfahren der Erfindung ist nicht völlig aufgeklärt, aber vermutlich ist die Wirksamkeit durch die Anzahl restlicher Hydroxylgruppen an der Oberfläche dieser drei besonderen Tonerdekristallmodifikationen bedingt. Es wurde festgestellt, daß andere Tonerdekristallmodifikationen, wie y-Tonerdetrihydrat (Al203 .3 3 H2O) oder wasserfreie Tonerde, weniger wirksam sind und keine so hohe Selektivität in bezug auf die höheren Olefine ergeben.
• Die praktisch wasserfreie y-Tonerde,-Tonerde oder 6Tonerde wird zunächst mit 0,01 bis 25 Gewichtsprozent einer Schwefelverbindung, bezogen auf die Tonerde, bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur (25"C) bis zu 300"C in Berührung gebracht. Bei einer Arbeitsweise wird über die als festliegende Schicht in eine Reaktionszone angeordnete Tonerde die notwendige Menge der Schwefelverbindung entweder als Gas oder flüssig geleitet. Gegebenenfalls kann die Tonerde mit einer Schwefelverbindung vermischt werden, die in einem praktisch inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst ist; die Schwefelverbindung läßt man hierbei 4 bis etwa 72 Stunden mit der Tonerde in Berührung. Die schwefelhaltigen Verbindungen, wie Schwefelwasserstoff, Thiopen, o-Thioxen, m-Thioxen, Thiophenol, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Propylmercaptan, Isopropylmercaptan, die Butylmercaptane, die Amylmercaptane, die Hexylmercaptane und die Heptylmercaptane, werden in der erforderlichen Menge für sich oder verdünnt mit anderen Gasen verwendet.
• Die Modifizierung der schwefelhaltigen Tonerden mit Bortrifluorid kann vor der Zugabe der Tonerde zur Alkylierungszone erfolgen oder erst in der Alkylierungszone durchgeführt werden. Dazu kann Bortrifluorid in das Reaktionsgemisch eingeblasen werden, oder es kann als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie dem zu alkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, angewendet werden. Die Modifizerung der Tonerde wird so durchgeführt, daß man sie mit 2 bis 50 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf die Tonerde, in Berührung bringt. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird die schwefelhaltige Tonerde als festliegende Schicht in die Reaktionszone gegeben und die notwendige Menge Bortrifluorid hindurchgeleitet. Dabei kann das Bortrifluorid auch mit verschiedenen Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Helium, verdünnt angewendet werden. Diese Behandlung wird normalerweise bei Zimmertemperatur vorgenommen; sie erfolgt vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 3000 C. Wenn man für die vorgewählte schwefelhaltige Tonerde bei Zimmertemperatur Bortrifluorid allein verwendet, wandert eine Temperaturwelle durch die Tonerdeschicht während der Modifizierung, die die Temperatur der Tonerde von Zimmertemperatur auf etwa 1500C oder mehr anhebt. Wenn der Bortrifluoridgehalt der über die Tonerde zu leitenden Gase herabgesetzt wird, vermindert sich auch der Temperaturanstieg und kann infolgedessen leichter kontrolliert werden. Bei einer anderen Arbeitsweise zur Modifizierung der schwefelhaltigen y-Tonerde,-Tonerde oder 6Tonerde mit Bortrifluorid wird sie als festliegende Schicht in die Alkylierungsreaktionszone eingebracht,-das Bortrifluorid in den zu alkylierenden aromatischenKohlenwasserstoff aufgelöst und die Lösung bei der gewünschten Temperatur über die Tonerde geleitet. Wenn die schwefelhaltigeTonerde mit gasförmigem BF3 behandelt wird, ist zu bemerken, daß kein Bortrifluorid durchdie Tonerdeschicht geht, bevor die ganze Tonerde durch das Bortrifluorid modifiziert worden ist. Dieselbe Erscheinung wird während der Modifizierung der Tonerde mit einer Bortrifluorid enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstofflösung beobachtet. Bei einer anderen Arbeitsweise kann die Modifizierung der schwefelhaltigen Tonerde durch Verwendung eines Gemisches aus Olefin, zu alkylierendem aromatischem Kohlenwasserstoff und Bortrifluorid erfolgen. In diesem Falle ist jedoch die Alkylierungsaktivität des Katalysators anfänglich gering und steigt mit fortschreitender Modifizierung der Tonerde mit Bortrifluorid an. Die genauen Vorgänge bei der Modifizierung der schwefelhaltigen Tonerde mit BF3 sind nicht aufgeklärt. Möglicherweise ist die Modifizierung die Folge einer Komplexbildung des Bortriiluorids mit der Tonerde; andererseits kann es sein, daß das Bortrifluorid mit restlichen Hydroxylgruppen an der Tonerdeoberfläche reagiert. Es wurde gefunden, daß bei einer bestimmten Temperatur für die Behandlung von praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde unter Verwendung von y-Tonerde, 27-Tonerde oder Tonerde der Fluorgehalt der behandelten Tonerde einen Höchstwert erreicht, der sich durch weitere Überleitung nicht mehr steigern läßt.
• Dieser maximale Fluor- oder Bortrifluorgehalt der Tonerde nimmt mit der Temperatur zu und hängt von der jeweils gewählten Tonerde ab. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung der Tonerde mit Bortrifluorid bei einer Temperatur vorgenommen, die gleich oder etwas höher ist als die betreffende Alkylierungsreaktionstemperatur, so daß die Tonerde sich nicht weiter durch Bortrifluorid modifiziert, das dem Alkylierungsreaktionspartner in Mengen von nicht mehr als 0,8 g je Grammol-Olefin während des Alkylierungsverfahrens zugesetzt wird.
• Viele aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Ausgangsmaterialien beim Verfahren der Erfindung brauch- bar. Bevorzugt werden einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol, m-Äthyltoluol, p-Äthyltoluol, 1,2, 3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol oder Mesitylen, n-Propylbenzol und Isopropylbenzol, verwendet. Höhermolekulare alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie durch die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinpolymeren erzeugt werden, sind ebenfalls als Ausgangsstoffe geeignet, z. B. Hexylbenzol, Nonylbenzol, Dodecyltoluol, Pentadecyltoluol oder Alkylaromaten, bei denen die am aromatischen Kern angelagerte Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 C-Atome hat. Andere geeignete alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. solche mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyl, Triphenylmethan, Fluoren und Stilben. Andere alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien beim vorliegenden Verfahren brauchbar sind, sind z. B. Naphthalin, a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Rubren.
• Als Alkylierungsmittel verwendet das Verfahren der Erfindung Monooleflne, Diolefine und Polyolefine, vorzugsweise jedoch Monoolefine. Diese sind gasförmig oder flüssig, wie Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen oder Pentene, Hexene, Heptene, Octene und trimeres Propylen, tetrameres Propylen, pentameres Propylen, dimeres Isobutylen, trimeres Isobutylen und tetrameres Isobutylen. Zu den beim Verfahren der Erfindung brauchbaren polyolefinischen Kohlenwasserstoffen gehören konjugierte Diolefine, wie Butadien und Isopren, sowie nicht konjugierte Diolefine.
• Das Verfahren wird mit Erfolg zur Entfernung und Verwendung geringfügiger Mengen olefinischer Kohlenwasserstoffe aus Gasströmen angewendet. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten Verfahren braucht nämlich der gasförmige Olefinkohlenwasserstofffür das Verfahren der Erfindung nicht gereinigt oder konzentriert zu werden. Solche Oleflnkohlenwasserstoffe treten in geringfügigen Konzentrationen in den verschiedenen Raffineriegasströmen, gewöhnlich verdünnt mit verschiedenen nicht reaktionsfähigen Gasen, auf. Diese Gasströme mit geringen Mengen Olefinkohlenwasserstoff sind als Abgase oder Schwanzgase bekannt und werden in Erdölraffinerien aus verschiedenerlei Raffinerieanlagen, wie thermischen oder katalytischen Krackeinheiten, thermischen Reformierungsanlagen, Verkokungsanlagen und Polymerisationsanlagen, erhalten. Abgesehen von geringen Mengen an Olefinkohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und den verschiedenen Butenen, enthalten sie je nach der Herkunft noch wechselnde Mengen Stickstoff, Wasserstoff und Methan, Äthan oder Propan. Eine typische Analyse in Molprozent für ein verwertbares Raffinerieabgas aus einer katalytischen Krackanlage ist folgende: Stickstoff 4,0 C/o, Kohlenmonoxyd 0,20/9, Wasserstoff S, 4 °/0, Methan 37,8 °/0, Äthylen 10,3 O/o, Athan 24,7 OIo, Propylen 6,4 °/0, Propan 10,7 °/0 und C4-Kohlenwasserstoffe 0,5 0/o; der Gesamtolefingehalt dieses Gasstromes beträgt somit 16,7 0/o. Derartige Gasströme, die Olefinkohlenwasserstoffe in geringen oder verdünnten Mengen enthalten, sind bevorzugte Alkylierungsmittel für das Verfahren der Erfindung. Unter den in solchen Strömen vorliegenden Olefinen werden nur jene, die schwerer sind als Äthylen, selektiv mit der alkylierbaren aromatischen Verbindung gemäß dem Verfahren nach der Erfindung umgesetzt und damit vom Äthylen abgetrennt, das dann in verschiedenen anderen petrochemischen Prozessen ausgenutzt werden kann.
• Die selektive Alkylierung von alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Gemischen aus Äthylen und mindestens einem schwereren Olefin nach dem Verfahren der Erfindung ergibt alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als die in das Verfahren eingebrachten Ausgangskohlenwasserstoffe. Das Verfahren wird in Gegenwart des oben angegebenen Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 300"C, vorzugsweise von 20 bis 230"C, durchgeführt. Die für die jeweilige selektive Alkylierungsreaktion erforderliche genaue Reaktionstemperatur hängt von den verwendeten aromatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen ab. Die selektive Alkylierung wird unter einem Druck im Bereich von Luftdruck bis 200 at durchgeführt. Vorzugsweise wird der Druck so gewählt, daß der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff flüssig gehalten wird.
• Innerhalb der obigen Temperatur- und Druckbereiche ist es nicht immer möglich, die Olefine flüssig zu halten.
• Nach Möglichkeit hält man aber vorzugsweise alle Reaktionspartner flüssig. Es ist zweckmäßig, 2 bis 10 Mol, gelegentlich bis zu 20 Mol des alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs je Mol des betreffenden Olefins vorliegen zu haben. Die höheren Molverhältnisse von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu Olefin sind besonders dann erforderlich, wenn das schwerere Olefin des Olefingemisches höher siedet als Pentene, da diese Olefine leicht polymerisieren, wenn die Alkylierung nur in Gegenwart eines zu kleinen Überschusses an aromatischem Kohlenwasserstoff ausgeführt wird. Ein höheres Molverhältnis von alkylierbarem aromatischem Kohlenwasserstoff zu reaktionsfähigem Olefin setzt auch die Bildung von polyalkylierten Produkten herab.
• Die selektive Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen nach dem Verfahren der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei einer Arbeitsweise wird beim absatzweisen Betrieb ein zu alkylierender aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, auf Temperatur und Druck innerhalb des angegebenen Bereiches in Gegenwart von freiem Bortrifluorid und mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger y-Tonerde gebracht. Die Alkylierung des Benzols erfolgt durch allmähliches Einführen des Olefingemisches, z. B. eines Äthylen- und Propylengemisches, unter Druck in der Weise, daß man den Katalysator und die Reaktionspartner so miteinander in Berührung bringt, daß die eingesetzte freie Bortrifluoridmenge nicht mehr als 0,8 g je Grammol Olefin beträgt. Nach genügender Verweilzeit bei der erforderlichen Temperatur unter dem entsprechenden Druck werden die Gase abgeblasen und der selektiv alkylierte aromatische Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
• Bei einer anderen Betriebsweise wird der aromatische Kohlenwasserstoff mit dem Olefingemisch bei einer geeigneten Temperatur in Gegenwart von genügend mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde vermischt, dann wird Bortrifluorid zugesetzt, bis eine Menge von nicht mehr als 0,8 g je Grammol Olefin, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 g je Grammol reaktionsfähiges Olefin, erreicht ist. Das Äthylen ist in Gegenwart des nach der Erfindung verwendeten Katalysators nicht reaktionsfähig. Die Alkylierung wird dann durch genügend lange Kontaktzeit mit dem Katalysator durchgeführt; je nach Wahl der Kontaktzeit werden verschiedene Alkylierungsstufen erreicht. Beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen beträgt die Menge der mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den aromatischen Kohlenwasserstoff. Mit dieser Menge und dem oben angegebenen Bortrifiuorid kann die Kontaktzeit von etwa 0,1 bis etwa 25 Stunden schwanken. Die Kontaktzeit hängt nicht nur von der verwendeten Katalysatormenge, sondern auch von der Wirksamkeit der Vermischung ab, wobei bei gesteigertem Vermischen kürzere Kontaktzeiten genügen. Nach der Alkylierung wird freies Bortrifluorid in geeigneter Weise, z. B. durch Abblasen oder Waschen mit alkalischen Lösungen, entfernt und die organische Schicht von dem Tonerdekatalysator dekantiert oder abfiltriert. Die Reaktionsprodukte werden daraus beispielsweise durch eine fraktionierte Destillation gewonnen.
• Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, mit der darin gelösten erforderlichen Menge Bortrifluorid durch einen Reaktor gepumpt, der eine Schicht aus fester, mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde enthält. Das Olefingemisch wird dem aromatischen Kohlenwasserstoffstrom vor seiner Berührung mit der festen Tonerdeschicht zugesetzt oder an verschiedenen Stellen in die Tonerdeschicht eingeführt. Bei dieser Betriebsweise wird die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des aromatischen Reaktionspartners zwischen etwa 0,25 und etwa 20 1 je Liter Katalysator je Stunde oder mehr schwanken. Die selektiv alkylierte Aromatverbindung, die im Falle der Umsetzung von Benzol mit einem Äthylen-Propylen-Gemisch Cumol und die Diisopropylbenzole enthält, wird abgetrennt und zusammen mit nicht umgesetztem Äthylen gewonnen.
• Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
• Beispiel Zur Herstellung des Katalysators wurden 200 g y-Tonerde etwa 64 Stunden mit einer Lösung von 450 cm3 Benzol und 50 cm3 Thiophen in Berührung gebracht. Dann wurde die Benzol-Thiophen-Lösung abfiltriert und die mit Schwefel modifizierte y-Tonerde getrocknet. Der trockne Katalysator enthielt 11,9 01o Thiophen (4,390/0 Schwefel).
• Die Alkylierung wurde in einer Anlage für einmaligen Durchgang durchgeführt, die aus Flüssigkeits-und Gasbeschickungspumpen, einem Reaktionsrohr, einem Hochdruckregler und Flüssigkeits- und Gasauffangsystemen bestand. Der Reaktorauslauf wurde in einem Hochdruckscheider bei dem Druck des Reaktionsgefäßes aufgefangen. In das Reaktionssystem wurde Bortrifluorid kontinuierlich von einem Beschicker unter Druck eingemessen.
• Das Reaktionsrohr wurde mit den vorstehend hergestellten, praktisch wasserfreien, schwefelhaltigen y-Tonerdekugeln (30,3 g) von 4,2 mm Durchmesser beschickt. Vor der Berührung des Katalysators mit den Kohlenwasserstoffen wurde das Reaktionsrohr mit dem Katalysator mit 7 g Bortrifluorid unter einem Druck von 3,4 at behandelt, wobei während der Zugabe des Bortrifluorids die Temperatur auf etwa 58"C anstieg. Nach etwa einer Stunde wurde die Reaktionstemperatur auf 150"C gesteigert und die Benzol- und Olefineinspeispumpen eingeschaltet, der Reaktordruck auf 34 at Betriebsdruck gesteigert und mit dem Einlaß von Bortrifiuorid begonnen. Die Ergebnisse der Alkylierung und die Arbeitsbedingungen sind in derTabelle zusammengestellt.
• Beschickung: Benzol ....................... 1871 g Cumol ...................... 0 g Äthylen ...................... 40,1 g Propylen ...................... 54,8 g Gesamt ... 1966 g Bedingungen : Molverhältnis Aromat zu Olefin .... 8,54 Raumgeschwindigkeit, 1/1 Katalysator/ Std ...................... 1,52 Druck, at ...................... 34 Temperatur im Ofenblock, °C ........ 149 BF3-Einlaß, g/Mol Olefin 0,1 Gewinnung (verlustfreie Basis) : Äthylen ...................... 38,7 g Propylen ...................... 6,9 g Hexen 0 g . Og Nonen ...................... Og Benzol ...................... ........... 1781,7 g Äthylenbenzol ...................... . 5,3 g Cumol ...................... 103,5 g Diäthylenbenzol 0 g Düsopropylbenzol ...................... 17,6 g Bodensatz, >215"C ...................... 12,3 g Gesamt ... 1966,0 g Berechnet für: Äthylen ...................... 40,1 g Propylen ...................... 59,1 g Benzol ...................... .............. 1866,8 g Gesamt ... 1966,0 g Umwandlung von Äthylen gesamt . .. . . . . 3,5 0/o Umwandlung von Propylen gesamt ....................... 88,3% in Gumol 62, 6°/o in Diisopropylbenzol ...................... 15,4 01o Die Tabelle zeigt, daß der verwendete Alkylierungskatalysator aus Bortrifluorid und mit Bortrifluorid modifizierter, praktisch wasserfreier, schwefelhaltiger Tonerde das Benzol selektiv mit Propylen zu Cumol und Diisopropylbenzol alkylierte, während verhältnismäßig wenig Äthylen verbraucht wurde. Der Hauptanteil des Äthylens wurde in einer Qualität zurückgewonnen, die seine Verwendung in anderen chemischen Prozessen gestattet. Entsprechende Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erhalten, die in derselben Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, unter Ersatz der y-Tonerde durch 21-Tonerde bzw. #-Tonerde hergestellt waren.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein alkylierbarer aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Gemisch aus Äthylen und mindestens einem schwereren Olefin und nicht mehr als 0,8 g Bortrifluorid je Grammol Olefin in eine Alkylierungszone geleitet wird und die Alkylierung in Gegenwart einer mit Bortriffuorid modifizierten, praktisch wasserfreien Tonerde als Katalysator erfolgt, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man zur selektiven Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit den schwereren Olefinen die Umsetzung in Gegenwart einer mit Bortrifluorid modifizierten, praktisch wasserfreien, schwefelhaltigen Tonerde als Katalysator durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung mit einer Tonerde erfolgt, die zunächst mit 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde, einer schwefelhaltigen Verbindung und dann mit Bortrifluorid behandelt worden ist.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung in Gegenwart von mit Bortrifluorid modifizierter, schwefelhaltiger Tonerde vorgenommen wird, in der die praktisch wasserfreie Tonerde aus Tonerde, Tonerde oder ft-Tonerde besteht.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 849 875.