DE1278430B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOId

12 ο-19/03

12a-5;12o-ll;
120-12

P 12 78 430.4-42 (F 51640)

25. Februar 1967

26. September 1968

Bei der Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase an Katalysatoren sind die Umsätze von Essigsäure zu Vinylacetat wesentlich geringer als bei der üblichen technisch durchgeführten Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure an Zinkacetat-Kohle-Kontakten. Da bei der Reaktion von Äthylen mit Sauerstoff und Essigsäure zu Vinylacetat und Wasser stets als Nebenreaktion die Oxydation von Äthylen zu Kohlendioxyd und Wasser stattfindet, ist die auftretende Reaktionswärme etwa 3mal so groß wie bei der Vinylacetatbildung aus Acetylen. Zur Abführung der Reaktionswärme und um die unerwünschte CO₂-Bildung möglichst gering zu halten, ist die pro Zeiteinheit gasförmig über den Katalysator geleitete Essigsäuremenge beim Äthylenverfahren etwa 7mal so groß wie beim Acetylenverfahren. Beim Acetylenverfahren werden etwa 50% der Essigsäure pro Durchgang umgesetzt. Die hinter dem Reaktor nach der Abkühlung der Reaktionsgase anfallenden Kondensate enthalten hierbei etwa 60 bis 70% Vinylacetat neben etwa 30% nicht umgesetzter Essigsäure. Die beim Äthylenverfahren hinter dem Reaktor auskondensierten Reaktionsgemische enthalten neben nicht umgesetzter Essigsäure etwa 10 bis 15% Vinylacetat und etwa 5^fl/o Wasser. Die destillative Aufarbeitung dieser Reaktionslösungen zu Vinylacetat und Essigsäure, die in die Reaktionszone zurückgeführt wird, erfordert einen hohen Energieaufwand. Der hohe Energieverbrauch für die Rückgewinnung der Essigsäure verteuert das Äthylenverfahren gegenüber dem Acetylenverfahren. Während beim Acetylenverfahren durch Erhöhung der Reaktionstemperatur der Essigsäureumsatz zu Vinylacetat leicht erhöht werden kann, ist dies beim Äthylenverfahren nicht möglich, weil einmal die CO₂-Bildung bei Erhöhung der Temperatur stark zunimmt und andererseits eine beliebige Umsatzerhöhung nicht durchführbar ist, da der für die Reaktion benötigte Sauerstoff nicht in beliebiger Menge zugeführt werden kann. Die maximal dosierbare Sauerstoffmenge ist durch die Explosionsgrenzen zwischen Äthylen und Sauerstoff vorgegeben. Bei einer Konzentration der rohen Kondensate von 15% Vinylacetat, 5%. Wasser und 80% nicht umgesetzter Essigsäure müssen theoretisch zur Gewinnung von 100 kg Vinylacetat 530 kg Essigsäure, die in die Reaktionszone zurückgeführt wird, destilliert werden. Die effektive Menge wird durch das in der Destillationskolonne für eine Abtrennung von Vinylacetat notwendige Rücklaufverhältnis noch erhöht.

Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines
Vinylesters im molaren Überschuß mit der
entsprechenden Carbonsäure

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Röscher, 6233 Kelkheim;
»5 Dr. Klaus Günther,

Dr. Otto Probst, 6230 Frankfurt-Höchst;
Dipl.-Ing. Jörg Schulderer,
6230 Frankfurt-Sossenheim

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines Vinylesters der

as allgemeinen Formel CH₂ = CH - O - CO — R, bei der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen darstellt im molaren Überschuß mit der entsprechenden Carbonsäure HOOC — R aus heißen Gasgemischen, die den Vinylester und die Carbonsäure im Molverhältnis von 1:3 bis 1:10 und gegebenenfalls noch Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gasgemisch in einer Kolonne stufenweise kondensiert, am Kolonnensumpf praktisch vinylesterfreie Carbonsäure und am Kolonnenkopf eine Mischung des Vinylesters mit der Carbonsäure, in der sich der Vinylester in molarem Überschuß gegenüber der Carbonsäure befindet, entnimmt. Dieses Verfahren erlaubt die Abtrennung des Vinylesters von dem größten Teil der in dem Gasgemisch enthaltenen Carbonsäure bei sehr geringem Energieverbrauch und mit einem sehr geringen apparativen Aufwand.

Man verwendet bevorzugt heiße Gasgemische, die die Reaktionszone verlassen haben, in der Äthylen mit einer Carbonsäure HOOC — R, in der R bis zu 12 Kohlenstoffatome haben kann, und molekularem Sauerstoff in Gegenwart der hierfür bekannten Katalysatoren umgesetzt worden ist. Diese Gemische enthalten im allgemeinen weniger als 10 Volumprozent Vinylester, weisen ein Molverhältnis zwischen Vinylester und Carbonsäure zwischen 1:3

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und 1:10 und besonders häufig zwischen 1:4 und Phase. Die wäßrige Phase wird über Leitung 8 abge-1:7 auf. zogen, die organische Phase zum Teil über Leitung 7

Die Carbonsäuren stellen bevorzugt aliphatische, in den Kolonnenrücklauf geleitet. Die mit dem Gasgesättigte Monocarbonsäuren dar. Besonders ge- gemisch insgesamt über Leitung 2 der Kolonne 3 zueignet ist das Verfahren zur Trennung der ent- 5 geführte Menge Vinylacetat wird über Leitung 9 aus sprechenden bei der Herstellung von Vinylacetat dem Phasentrenner 6 abgezogen. Das den Kühler aus Äthylen und Essigsäure erhaltenen Gemische. über Leitung 10 verlassende Restgasgemisch wird, Nach der erfindungsgemäßen Behandlung erhält man nach Zuführung frischen Äthylens über Leitung 11, hinter dem Kühler am Kopf der Kolonne ein über das Gebläse 12 und die Leitung 13 zum Essig-Kondensat, das im allgemeinen nur noch 2 bis 30, io säureverdampfer 18 und von dort zum Reaktor 1 zuvorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent Carbonsäure rückgeführt. Über Leitung 17 wird frischer Sauerenthält, stoff zugegeben. Ein Teilstrom des Gases hinter dem

Das Verfahren besteht darin> daß die Aus- Gebläse 12 strömt über Leitung 14 durch einen kondensation von Vinylester und Carbonsäure Waschturm 15, der mit wäßriger Kaliumcarbonatstufenweise durchgeführt wird. Dies geschieht er- 15 lösung gefüllt ist und in dem Kohlendioxyd absorfindungsgemäß durch Einleiten des heißen Gas- biert wird. Das von Kohlendioxyd befreite Gas wird gemisches der oben angegebenen Zusammensetzung von dort über Leitung 16 nach Leitung 13 zurückgein eine Destillationskolonne. Durch den in der führt. Die bei der Reaktion verbrauchte Essigsäure Kolonne vorhandenen Flüssigkeitsrücklauf erfolgt wird durch frische Essigsäure ersetzt. Die frische eine Temperaturerniedrigung in Richtung des sso Essigsäure kann über Leitung 19 direkt in den Ver-Kolonnenkopfes, wobei die höher als der Vinylester dämpfer oder vorteilhaft zur Erhöhung des Rücksiedende Carbonsäure zuerst aus dem Gasgemisch laufes und damit der Trennwirkung der Kolonne 3 auskondensiert wird. Hierbei wird zunächst in der über Leitung 19 α in die Kolonne 3 geleitet werden. Nähe der Gaseinleitungsstelle reine Carbonsäure Die Kolonne zeigt zwar Wegen der zusätzlichen

verflüssigt, während entsprechend der Trennstufen- 25 Gasbelastung durch die nicht kondensierbaren zahl der verwendeten Kolonne zum oberen Ende hin Komponenten Äthylen, Kohlendioxyd und Restin der verflüssigten Carbonsäure zunehmend Vinyl- sauerstoff einen etwas höheren Differenzdruck als ester enthalten ist. Durch Flüssigkeitsrücklauf aus ohne Gasbelastung. Die Trennung ist jedoch gedem über der Kolonne befindlichen Kühler enthält nauso gut durchführbar wie bei der Destillation des das Flüssigkeits-Gas-Gemisch am Kolonnenkopf 30 Gemisches nach vorheriger Abtrennung vom Kreispraktisch den gesamten niedriger als die Carbon- laufgas. Der überwiegende Teil der Energie für die säure siedenden Vinylester und nur geringe Mengen Trennung wird durch das den Reaktor verlassende der Carbonsäure. Durch geringes Nachheizen des überhitzte Reaktionsgemisch mitgebracht. Außerdem Kolonnensumpfes wird verhindert, daß der leichter kann der für eine normale Destillation notwendige als die Carbonsäure flüchtige Vinylester bis zum 35 Verdampfer wesentlich geringer dimensioniert wer-Kolonnensumpf gelangt. den. Eine besondere Ausführungsform besteht darin,

Das Verfahren wird in einer möglichen Aus- daß das heiße Gasgemisch direkt in den Sumpf der führungsform an Hand der Figur erläutert, wobei Destillationskolonne geleitet wird. Die zurückgeführte der Einfachheit halber als Vinylester Vinylacetat Säure enthält in diesem Fall noch geringe Mengen und als Carbonsäure Essigsäure genannt werden. 40 Vinylester in der Größenordnung von etwa 1 Ge-Jedoch läßt sich diese Ausführungsform in gleicher wichtsproent. Die Wärmeabführung aus dem heißen Weise auch für die obengenannten kohlenstoff- Reaktionsgas durch den Kolonnenrücklauf ermögreichere Verbindungen enthaltenden Gemische ein- licht außerdem eine erhebliche Einsparung von setzen. Wärmeaustauscherkühlfläche und Kühlmittelmenge.

Das den Vinylierangsreaktor 1 Verlassende heiße 45 Die nicht umgesetzte Essigsäure wird in die Reak-Gasgemisch, das aus Äthylen, Sauerstoff, Kohlen- tionszone zurückgeführt. Eine besonders vorteilhafte dioxyd sowie Dämpfen von Essigsäure, Vinylacetat Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die und Wasser besteht, gelangt über Leitung 2, die Ko- in Richtung Vinylacetat umgesetzte Essigsäuremenge, lonne 3 und die Leitung 3 a in den Kondensator 4. In die durch frische Essigsäure ersetzt werden muß, an dem Kondensator 4 werden alle verflüssigbaren An- 50 einer bestimmten Stelle in die im Reaktionsgasstrom teile von Essigsäure» Vinylacetat und Wasser flüssig befindliche Kolonne zuzuführen. Neben einer besseabgeschieden. Die Flüssigkeit läuft über Leitung 5 in ren Trennleistung durch die zusätzliche Kolonnendas Gefäß 6 und von dort aus über Leitung 1 zurück belastung wird die frische Essigsäure damit vorgein die Kolonne 3. Durch diesen Rücklauf findet be- heizt. Die als Kolonnensumpf ablaufende Essigsäure reits in Kolonne 3 eine Auskondensation von Vinyl- 55 kann direkt in den Verdampfer ablaufen, der zur acetat, Wasser und Essigsäure statt, so daß im static- Verdampfung der Essigsäure für erneutes Überleiten nären Zustand nur gasförmiges Vinylacetat-Wasser- über den Katalysator zusammen mit Äthylen und Azeotrop, das nur geringe Mengen Essigsäure enthält, frischem Sauerstoff dient.

in den Kondensator 4 gelangt, während im Sumpf der Bei speziellen Edelmetallkatalysatoren ist es von

Kolonne 3 praktisch reine Essigsäure anfällt, wenn 60 Vorteil, wenn die zusammen mit Äthylen und Sauerschwach nachgeheizt wird. Die Heizung kann dabei stoff gasförmig über den Katalysator geleitete Essigso reguliert werden» daß die aus dem Sumpf der säure noch etwa 5 bis 10% Wasser enthält Bei der Kolonne 3 ablaufende Essigsäure bis zu 10'"/« Wasser Aufarbeitung der Vinylierungsrohkondensate fällt die enthält, ohne daß nennenswerte Mengen Vinylacetat zurückgewonnene Essigsäure in einem besonders vorin den Sumpf gelangen. Die den Sümpf verlassende 65 teilhatten Destillationssystem wasserfrei an. Das Flüssigkeit läuft über Leitung 20 zurück zum Essig- Wasser müßte dann der Essigsäure, die zur Reaktion säureverdampfer 18. Das Kondensat im Abscheider 6 zurückgeführt wird, erneut zugesetzt werden. Ein trennt sich in eine wäßrige und eine organische weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

ist es, daß durch entsprechende Temperaturhaltung im Sumpf der in den Gasstrom eingebrachten Kolonne praktisch jede gewünschte Wasserkonzentration in der zum Verdampfer vor dem Vinylierungreaktor zurückfließenden Essigsäure eingestellt werden kann.

Beispiel 1

Pro Stunde werden 65 Nm³ eines auf 140° C vorgeheizten Gemisches von 70 Volumprozent Äthylen und 22 Volumprozent Kohlendioxyd, das 8 Volumprozent Sauerstoff enthält, durch einen Verdampfer geleitet, in dem pro Stunde 60 kg Essigsäure verdampft werden. Das Gemisch von Essigsäure, Äthylen, Sauerstoff und Kohlendioxyd wird auf 170° C vorgeheizt und bei dieser Temperatur über 1001 eines in einem Röhrenreaktor befindlichen Katalysators geleitet. Das den Reaktor verlassende, auf Grund der Reaktionswärme auf etwa 190° C erhitzte Gasgemisch wird auf 0° C abgekühlt. Das anfallende ao Kondensat besteht aus 80 % Essigsäure, 15 % Vinylacetat und 5% Wasser. Das verbleibende Gasgemisch kann nach Entfernung von neugebildetem Kohlendioxyd und Zugabe von frischem Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure erneut zur Reaktion zurückgeführt werden. Zur Destillation wird eine Kolonne von 10 m Höhe und einem Durchmesser von 250 mm verwendet, die mit 15 mm Sattelkörpern gefüllt ist. In die Mitte der Kolonne werden 65 l/h des Kondensatgemisches eingepumpt. Der Heizdampf für den Sumpf der Kolonne wird so eingestellt, daß der Differenzdruck der Kolonne 30 cm Wassersäule beträgt. Der Destillatanfall pro Stunde beträgt 901. Das Destillat trennt sich in eine organische und eine wäßrige Phase. Die wäßrige Phase wird abgezogen. 701 der organischen Phase, die zu etwa 95% aus Vinylacetat besteht — der Rest ist Essigsäure, Wasser und Acetaldehyd — gehen in den Rücklauf der Kolonne. Etwa 121 werden abgezogen und zu reinem Vinylacetat aufgearbeitet. Am Sumpf der Kolonne wird Essigsäure abgezogen, die zur Reaktion zurückgeführt wird. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt 66° C, die Sumpftemperatur etwa 120° C.

Beispiel 2a

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch (wie im Beispiel 1) wird unterhalb der Mitte in die im Beispiel 1 verwendete Kolonne eingeleitet. Der Kühler der Kolonne zur Kondensation des Destillates wird mit Kältesole bei —10° C gehalten; pro Stunde fallen etwa 901 Kondensat an. Die sich abtrennende wäßrige Phase wird abgezogen. 701 der organischen Phase werden in den Rücklauf geführt — 121 werden abgezogen. Das im Kühler nicht kondensierbare Restgasgemisch wird im Kreislauf zur Reaktion zurückgeführt. In die Mitte der Kolonne werden pro Stunde kg frische Essigsäure eingepumpt. Wenn sich die Kolonne im Gleichgewicht befindet, stellt sich ein Differenzdruck von etwa Im Wassersäule ein. Die unterhalb der Gaseinleitungsstelle als Sumpf ablaufende Essigsäure hat eine Temperatur von 120° C, der Sumpf muß nur schwach nachgeheizt werden. Die am Sumpf abgenommene Essigsäure läuft direkt in den Essigsäureverdampfer ab, der sich im Kreislaufgasstrom vor dem Röhrenreaktor befindet, in dem das Vinylacetat gebildet wird.

Beispiel 2b

Die Versuchsanordnung ist wie im Beispiel 2 a, die Versuchsdurchführung erfolgt jedoch bei einem Druck von 5 atü. Das Ergebnis ist wie im Beispiel 2 a; der Sumpf der im Gasstrom befindlichen Kolonne muß jedoch durch stetiges schwaches Nachheizen bei etwa 170° C gehalten werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung der Mischung eines Vinylesters der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-O —CO —R,

bei der R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen darstellt im molaren Überschuß, mit der entsprechenden Carbonsäure HOOC—R aus heißen Gasgemischen, die den Vinylester und die Carbonsäure im Molverhältnis von 1:3 bis 1:10 und gegebenenfalls noch Äthylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser enthalten, dadurchgekennzeichnet, daß man das Gasgemisch in einer Kolonne stufenweise kondensiert, am Kolonnensumpf praktisch vinylesterfreie Carbonsäure und am Kolonnenkopf eine Lösung des Vinylesters in der Carbonsäure, in der sich der Vinylester in molarem Überschuß gegenüber der Carbonsäure befindet, entnimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die stufenweise Kondensation zwischen Atmosphärendruck und 10 atü durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kolonne oberhalb der Einführungsstelle des Gasgemisches frische Carbonsäure einführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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