DE1277854B

DE1277854B - Verfahren zum Herstellen von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1277854B
Application number: DET26352A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Togashi; Hiroshi Yamada
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1964-06-12
Publication date: 1968-09-19
Also published as: US3322772A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

*) Noch weitere Nebenklassen: 12 ρ-1/01, 1/10; 12q-24, 26 12 q-21, 31/02

Inta.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

BOIj; C07c;
C07d

12 ο-27; 12 g-11/00;

12ο-11, 14, 19/03, 21;*)

P 12 77 854.0-42 (T 26352)

12. Juni 1964

19. September 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Erhitzen in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder sauren Ionenaustauscherharze^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zusätzlichen Katalysator Perpxyde mit Ausnahme von Titanperoxyden verwendet.

Es sind verschiedene Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern bekannt. Beim Durchführen dieser Verfahren wird ein größerer Überschuß an Alkoholen im allgemeinen zum Verestern der Carbonsäuren benötigt. Es sind auch Verfahren üblich, bei denen das bei der Veresterung anfallende Reaktionswasser entfernt wird durch Zusatz von Verbindungen, die azeotropische Mischungen mit Wasser bilden. Auch hat man schon als Katalysator anorganische Säuren zugesetzt, die das gebildete Reaktionswasser in Form von Säurehydraten binden. Diese bekannten Verfahren sind aber in der Esterbildungsgeschwindigkeit und auch in den Ausbeuten ungenügend, so daß diese für industrielle Zwecke unbefriedigend sind.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man ein Peroxyd zu einem durch Erhitzen zu veresternden Reaktionsgemisch zu einer Mischung, bestehend aus aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, wie anorganischen Säuren, organischen Säuren oder sauren Ionenaustauscherharzen zusetzt, die entsprechenden Ester in einer außerordentlich kurzen Zeit mit guten Ausbeuten im Vergleich zu bekannten Methoden erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Zusatz eines Peroxyds zu dem Reaktionsgemisch die Reaktionsdauer erheblich abgekürzt bis etwa auf ein Zehntel bis auf ein Dreißigstel gegenüber den bekannten Verfahren. Außerdem kann der notwendige Alkoholüberschuß zur Veresterung der Carbonsäure auf die Hälfte bis auf ein Zehntel im Vergleich zu den bekannten Verfahren herabgesetzt werden, so daß die Ester in ausgezeichnet schneller Weise bei guten Ausbeuten erhalten werden.

Als aliphatische Carbonsäuren sind brauchbar: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und andere veresterbare aliphatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren können Substituenten tragen, wie aromatische Ringe oder heterocyclische Ringe.

Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern

Anmelder:

Shigeo Togashi,

Chiba-ken, Hiroshi Yamada, Tokio (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. Nielsch,

Patentanwalt, 2000 Hamburg 70, Schloßstr. 112

Als Erfinder benannt:
Shigeo Togashi, Chiba-ken;
Hiroshi Yamada, Tokio (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 25. Juni 1963 (38-33 349),

vom 11. September 1963 (38-47 917,

38-47918),

vom 12. September 1963 (38-48 025) - -

Als aromatische Carbonsäuren sind geeignet: monocyclische und polycyclische aromatische Carbonsäuren, wie Zimtsäure und Phenylessigsäure oder aromatische Carbonsäuren mit einem Naphthalinring, Phenanthrenring, die wiederum substituiert sein können. Die verschiedenen araliphatischen Carbonsäuren können ebenfalls als zu veresternde Säure verwendet werden.

Als heterocyclische Carbonsäuren sind brauchbar die veresterbaren Carbonsäuren der monocyclischen oder polycyclischen heterocyclischen Verbindungen des Stickstoffs, Sauerstoffs und Schwefels, die wiederum substituiert sein können.

Als Alkohole sind brauchbar primäre Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Butylalkohol; sekundäre Alkohole, wie Isopropylalkohol und Isoamylalkohol; tertiäre Alkohole, wie tertiärer Butylalkohol und tertiärer Amylalkohol; Polyalkohole, wie Äthylenglykol und Glycerin, sowie

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aromatische, araliphatische und heterocyclische Alkohole, wie Phenole, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol. Diese Alkohole können Substituenten tragen. Wie das Beispiel 44 zeigt, wird bei der Veresterung des ungesättigten Alkohols in sehr kurzer Zeit in sehr hoher Ausbeute das Endprodukt erhalten, ohne daß hierbei unerwünschte Nebenreaktionsprodukte entstehen.

Als saurer Katalysator können bekannte Veresterungskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, organische Säuren, wie organische Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, organische Phosphorsäuren oder kationische Ionenaustauscherharze in der H-Foim.

Als zusätzlicher erfindungsgemäßer Katalysator sind brauchbar: Anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Perborate, Perschwefelsäure, Peroxymonoschwefelsäure, Ammoniumpersulfat, Metallperoxyde, wie Bariuraperoxyd oder Natriumperoxyd, sowie organische Peroxyde, wie Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Perbenzoesäure. Weiterhin sind alle Verbindungen brauchbar, die im Reaktionsgemisch diese Peroxyde zu bilden vermögen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verhältnis der Carbonsäure zum Alkohol als zu veresternde Ausgangsstoffe vorzugsweise ein stöchiometrisches Verhältnis. Dieses Verhältnis kann aber unter Berücksichtigung der Preise der Ausgangsmaterialien in geeigneter Weise geändert werden.

Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausruhrungsform, bei der ein anorganischer saurer Katalysator benutzt wird, beträgt z. B. die Menge konzentrierter Schwefelsäure 0,2 bis 0,5 Mol auf 1 Mol eingesetzter Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid.

Wenn ein organischer saurer Katalysator benutzt wird, setzt man 0,02 bis 1 Mol p-Toluolsulfonsäure zusammen mit 0,2 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol, 30°/oigem Wasserstoffperoxyd oder die entsprechende Menge eines Peroxyds ein. Durch Erhitzen der Mischung unter Rückfluß kann die Veresterung sehr schnell durchgeführt werden.

Durch Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches nach bekannten Methoden kann der gewünschte Carbonsäureester in Ausbeuten von 75 bis 100% erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

CH₃COOH + C₂H₅OH

Beispiel Herstellung von Äthylacetat HCl CH₃COOC₂Hs + H₂O

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rück- 35 Umsetzung beendet ist, wird das flüssige Reaktionsflußküfaler gibt man 60 g Eisessig, 92 g Äthylalkohol, gemisch nach bekannten Methoden aufgearbeitet. 10 ml 35°/oige Chlorwasserstoffsäure und 10 ml 30°/oiges Wasserstoffperoxyd. Dieses Gemisch setzt man durch Erhitzen für etwa 5 Minuten auf etwa 75 bis 8O⁰C auf einem Dampfbad um. Nachdem die 40

Es werden 79,2 g Äthylacetat erhalten mit einem Siedepunkt von 75 bis 77° C. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.

Beispiel 2 Herstellung von Äthyiacetat H₂SO₄

CH₃COOH ₊ C₂H₅OH CH₃CO-OC₂H_{5 +} H₂O

In einen Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 60 g Eisessig, 92 g Äthylalkohol, 4,9 g konzentrierte Schwefelsäure und 2,4 g Benzoylperoxyd gegeben. Man erhitzt diese Mischung 15 Minuten in einem ölbad auf 130⁰C und arbeitet anschließend in üblicher Weise auf. Es werden 81,5 g des Esters mit dem Siedepunkt 75 bis 78 ^CC in einer Ausbeute von 92,6% der Theorie erhalten.

In gleicher Weise werden aus den entsprechenden Ausgangsstoffen unter Verwendung von Schwefelsäure als anorganischem saurem Katalysator und verschiedenen Peroxyden die folgenden Verbindüngen erhalten.

Beispiel	Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung	Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt rC/mm Hg)	Eingesetzte Peroxydverbindung	Reaktionsdauer in Minuten	Ausbeute (%) der Theorie
3 4 5 6	Methylformiat Äthylformiat Äthylpropionat Äthylpropionat	30 bis 32 54 bis 55 98 bis 100 98 bis 100	H₂O₂ H₂O₂ H₂O₂ Benzoylperoxyd	7 5 5 5	96,6 95,9 78,6 75,0

Fortsetzung

	Erfindungsgemäß hergestellte	Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt	Eingesetzte	Reaktionsdauer	Ausbeute (%)
Beispiel	Verbindung		Peroxydverbindung	in Minuten	der Theorie
		(^üC/mmHg)
7	Äthylvalerianat	134 bis 136	H₂O₂	6	88,5
8	Methylcaprylat	75/12	H₂O₂	6	86
9	Methylcapronat	90 bis 92/7	H₂O₂	9	83,3
■ 10	Methyllaurat	125/12	H₂Q₂	12	97,6
11	Methylmyristinat	155/5	H₂O₂	8	97,1
12	Methylpalmitat	(Fp. 30)	H₂O₂	10	96,3
13	Isoamylacetat	141 bis 142	Peressigsäure	10	100
14	Sek.-Butylacetat	110 bis 111	Peressigsäure	12	100
15	Isobutylbutyrat	157	Natriumperborat	10	91

CH₂OH

Beispiel 16

Herstellung von Äthylenglykoldipropionat

CH₂O · OC ■ C₂H₅

+ 2C₂H₅COOH

H₂O₂

CH₂-O OC C₂H₅

+ 2H₂O

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 22 g Propionsäure, 6,2 g Äthylenglykol, 2 g konzentrierte Schwefelsäure und 3 ml 3O°/oiges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und etwa 15 Minuten im ölbad auf etwa 140 bis 150⁰C gehalten. Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden 15,5 g Äthylenglycoldipropionat

mit einem Siedepunkt von 211 bis 213°C erhalten. Die Ausbeute beträgt 89%.

In gleicher Weise werden die folgenden Ester aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien mit Schwefelsäure als saurem Katalysator und Wasserstoffperoxyd als peroxydhaltiger Katalysator erhalten.

Beispiel	Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung	Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt f C/mm Hg)	Eingesetzte Peroxyd verbindung	Reaktionsdauer in Minuten	Ausbeute (%) der Theorie
17 18 19 20 21 22 23	Benzylacetat Äthylenglykoldiacetat Glycerintriacetat Benzylbutyrat Phenyläthylformiat Phenyläthylpropionat Furfurylacetat	213 bis 214 189 bis 191 170/40 238 bis 239 102 bis 105/14 210 bis 212 176	H₂O₂ H₂O₂ H₂O₂ H2O2 H₂O₂ H₂O₂ H₂O₂	10 18 120 12 20 15 6	93 89,5 96 87,6 91 86,9· 98,1

CO

Beispiel 24 Herstellung von Dimethylphthalat

.SO. A-COOCH₃

O + 2CH,OH

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gibt man 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2,5 Mol Methylalkohol, 0,16 Mol konzentrierte Schwefelsäure und 0,3 Mol Wasserstoffperoxyd und erhitzt diese Mischung 20 Minuten in einem ölbad auf 85 bis 95⁰C. Wenn die Mischung sich homogenisiert hat, ist die Umsetzung beendet. Nach Aufarbeiten des Reaktionsansatzes nach bekannten Methoden erhält man 184 g Dimethylphthalat mit einem Siedepunkt von 138 bis 140°C/8 mm Hg mit einer Ausbeute von 95% der Theorie.

In gleicher Weise werden die folgenden Ester aus den entsprechenden Ausgangsstoffen mit den gleichen Katalysatoren erhalten.

	7	Siedepunkt bzw. Schmelzpunkt	Reaklionsdauer in Minuten	8	Ausbeule ("/„) der Theorie
Beispiel	Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung	( C/mmHg)
		340	23 ■	92
25	Dibutylphthalat	98/30	20	100
26	Methylbenzoat			(Katalysator:
				Perbenzoesäure)
		120 bis 121/30	25	96
27	Methylsalicylat	Fp. 41 bis 42	20	88
28	Phenylsalicylat	Fp. 98	18	97,8
29	Methyl-p-nitrobenzoat	Fp. 34,5	15	96,9
30	Methylcinnamoat	148 bis 152/35	20	90,8
31	Isoamylcinnamoat	Fp. 38 bis 39	18	98,5
32	Benzylcinnamoat	139 bis 140/2	20	89,5
33	Tetrahydrofurfurylbenzoat

Beispiel 34
Herstellung von Methylbenzoat

COOCH₃

, _Γχτ _ΠΗ Organische Säure ι ι _{H n} + CH₃OH —j|-Q » I I + H₂O

In einem Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler werden 12,2 g Benzoesäure. 15 g Methylalkohol, 4,2 g p-Toluolsulfonsäure und 6 ml 30% Wasserstoffperoxyd 18 Msnuten im ölbad für etwa 18 Minuten auf 130 bis 140 C erhitzt. Nach Auf- 35

arbeitung des Reaktionsansatzes nach üblichen Methoden werden 13 g Methylbenzoat mit einem Siedepunkt von 98 bis 99°C/30mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 95,6% der Theorie.

Beispiel 35
Herstellung von Methyl-iso-nicotinoat

COOH COOCH₃

+ CH₃OH

+ H,O

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rück- iso-nicotinoat mit einem Siedepunkt von 102 bis

flußkühler gibt man 6,2 g Isonicotinsäure, 4.8 g 103 C-'2O mm Hg. Die Ausbeute beträgt 94°/n der Methylalkohol, 9,8 g konzentrierte Schwefelsäure 50 Theorie.

und 3 ml 30°/oiges Wasserstoffperoxyd. Diese Mi- In gleicher Weise lassen sich aus den entsprechen-

schung wird etwa 20 Minuten in einem ölbad auf den Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen

140"C erhitzt und anschließend nach bekannten herstellen: Methoden aufgearbeitet. Man erhält 6,4 g Methyl-

	Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung	Siedepunkt bzw.	Reaktionsdauer in Minuten	Ausbeute (" „) der Theorie
Beispiel		Schmelzpunkt
	Äthylfuran-2-carboxylat	( C mm Hg)	16	100
36	Methyl^-phenylchinolin^-carboxylat	Fp. 35.5 bis 36	15	91.5
37	I soamylfur'an-2-carboxylat	Fp. 51 bis 52	15	82,5
38	Benzylfuran-2-carboxylat	80 bis 83 6	5	100
39	tert.-Butylthiophen-2-carboxylat	107 bis 110 9	8	91
40	(2-Oxyäthyl)-thiophen-2-carboxylat	63 bis 65 16	8	94
41	80 bis 84 8

CH₂OH
CH, OH

+ 2C₂H₅COOH

Beispiel Herstellung von Äthylenglykoldipropionat CH₂O · OC ■ C₂H₅

kationisches Ionenaustauscherharz H₂O₂ CH₂O · OC ■ C₂H₅

+ 2H₂O

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gibt man eine Mischung, bestehend aus 22 g Propionsäure, 6,2 g Äthylenglykol, 2 g kationisches Ionenaustauscherharz (beispielsweise Amberlite IR 120), 3 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd, und erhitzt für etwa 15 Minuten in einem Ölbad auf etwa 140 bis 150⁰C und arbeitet danach nach bekannten Methoden auf. Man erhält 14,8 g Äthylenglykoldipropionat mit einem Siedepunkt von 211 bis 213⁰C. Die Ausbeute beträgt 85% der Theorie.

In gleicher Weise wurde aus den entsprechenden Ausgangsstoffen Glycerintriacetat erhalten.

Beispiel	Erfindungsgemäß hergestellte Verbindung	Siedepunkt (^oC/mmHg)	Reaktionsdauer in Minuten	Ausbeute (%) der Theorie
43	Glycerintriacetat	170/40	70	80

Vergleichende Untersuchungen
zum Nachweis des technischen Fortschrittes _2J

Herstellung von Di-(2-äthylhexyl)-phthalat

In einen Reaktionskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler gibt man 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,3 Mol 2-Äthylhexanol und 0,015 Mol konzentriertes Schwefelsäureanhydrid und erhitzt unter Zusatz von 3 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd etwa 5 Minuten im Ölbad auf 150 bis 155°C. Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsansatzes werden 32,7 g Di-(2-äthylhexyl)-phthalat mit einem Siedepunkt von 228°C/5 mm Hg erhalten. Die Ausbeute beträgt 84% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.

Bei der gleichen Umsetzung ohne Peroxidkatalysator beträgt die Ausbeute des Esters nach Reaktionsdauer von 5 Minuten 7%, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.

Die Zeitdauer bis zu einer Umwandlung von 98% der Säure zu Ester war lediglich 15 Minuten bei der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse im Vergleich mit den Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschriften 1 083 265 und 1 103 335 zusammengefaßt wiedergegeben:

50

55

60

Katalysator	Veresterung der Säure ("..)	. Zeitdauer in Minuten
Kein H2O2 und Schwefelsäure H2O2 und Schwefelsäure Tetraisopropyltitanat gemäß deutscher Aus legeschrift 103 265, Beispiel 1	7 84, 99,8 20,7 99,7	5 5 15 5 93

Katalysator	Veresterung der Säure (%)	Zeitdauer in Minuten
Titandioxydgel gemäß deutscher Aus legeschrift 1 103 335, Beispiel 2	99	60

Die Ergebnisse in dieser letzten Tabelle zeigen, daß beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Ester in einer kurzen Zeit mit guten Ausbeuten im Vergleich zu bekannten Methoden erhalten werden kann, wodurch auch für industrielle Zwecke sich sehr große Vorteile ergeben.

Beispiel 44
Herstellung von Diallylphthalat

In einem Reaktionskolben mit einem aufgesetzten Rückflußkühler wurde 14,5 g Phthalsäureanhydrid, 17,4 g Allylalkohol und 4 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und unter Zusatz von 4 ml 30%igem Wasserstoffperoxyd im Ölbad etwa 20 Minuten auf 130 bis 140⁰C gehalten. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach bekannten Methoden erhält man 22,5 g Phthalsäurediallylester mit einem Siedepunkt von 145 bis 150°C/l mm Hg mit einer Ausbeute von 91,5% der Theorie, bezogen auf das Phthalsäureanhydrid.

Ersetzt man bei der vorstehenden Arbeitsweise den Allylalkohol durch die äquivalente Menge Crotonylalkohol, so erhält man ebenfalls den entsprechenden Ester in einer kurzen Zeit, ohne daß die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Carbonsäureestern durch Umsetzen von Carbonsäuren mit Alkoholen unter Erhitzen in Gegenwart von sauren Katalysatoren oder ^auren Ionenaus-

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tauscherharzen, dadurch gekennzeich- kennzeichnet, daß man als organisches Peroxyd

net, daß man als zusätzlichen Katalysator Benzoylperoxyd oder Perbenzoesäure einsetzt.

Peroxyde mit Ausnahme von Titanperoxyden

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ₅ In Betracht gezogene Druckschriften: kennzeichnet, daß man als anorganisches Per- Deutsche Auslegeschriften Nr. 1083265, 1103335. oxyd Wasserstoffperoxyd oder ein Perborat

oder Perschwefelsäure einsetzt. ^In Betracht gezogene ältere Patente:

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Deutsches Patent Nr. 1 185611.

809 617/598 9.68 Q Bundesdruckerei Berlin