DE1277198B

DE1277198B - Kaeltemittel

Info

Publication number: DE1277198B
Application number: DEP35362A
Authority: DE
Inventors: Bernhardt Joseph Eiseman Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-10-30
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1968-09-12
Also published as: US3249546A; DE1288312B; FR1415061A; NL6412607A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 09 k

DeutscheKl.: 12a-7 .

P 12 77 198.1-43 (P 35362)

27. Oktober 1964

12. September 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Stoffgemisches, das aus Trichlormonofluormethan und Isopentan besteht und azeotropähnliche oder azotrope Eigenschaften hat, als Kältemittel in Kompressionskältemaschinen.

Ein Azeotrop ist ein Gemisch von zwei ineinander löslichen Verbindungen, das einen konstanten Siedepunkt und eine konstante Destillatzusammensetzung hat. Die Bildung von azeotropen Gemischen kann nicht vorausgesagt werden, obwohl viele Versuche hierzu gemacht wurden. Azeotrope sind in vielen Fällen wertvoll, weil sie vorteilhafte Eigenschaften haben, die die Komponenten des Gemisches einzeln nicht aufweisen.

Trichlormonofluormethan ist eine bekannte Verbindung, die für die verschiedensten Zwecke, insbesondere als Kältemittel in Kältesystemen, verwendet wird, die mit Schleuderkompressoren arbeiten. Diese Kälteanlagen arbeiten mit Schaufelrädern deren Schaufeln aus Aluminium oder Eisen bestehen, und mit Tauchverdampfern, die mehrere tausend Kilogramm Kältemittel enthalten können. Mit Schleuderkompressoren arbeitende Kältemaschinen sind allgemein bekannt und ausführlich in »American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers, Guide and Data Book 1963, Fundamentals and Equipment«, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines azeotropähnlichen oder azeotropen Gemisches, das aus 99,5 bis 82 Gewichtsprozent Trichlormonofluormethan und 0,5 bis 18 Gewichtsprozent Isopentan besteht, als Kältemittel.

Trichlormonofluormethan (CFCfe) hat einen Siedepunkt von 23,77° C bei 760 mm Hg. Isopentan

[(CHg)₂CH-CH₂CH₃]

hat einen Siedepunkt von 27,90°C bei 760 mm Hg. Es wurde gefunden, daß bei der Fraktionierung eines Gemisches von Trichlormonofluormethan und Isopentan ein azeotropes Gemisch entsteht, das aus etwa 92 Gewichtsprozent Trichlormonofluormethan und etwa 8 Gewichtsprozent Isopentan besteht und einen Siedepunkt von 23,61 °C bei einem Druck von 760 mm Hg hat. Bei der Redestillation des Azeotrops tritt keine Änderung der Zusammensetzung ein, vielmehr destilliert das gesamte azeotrope Gemisch bei einem konstanten Siedepunkt und bei konstanter Zusammensetzung.

Ferner wurde gefunden, daß andere Gemische von Trichlormonofluormethan und Isopentan (außerhalb der azeotropen Zusammensetzung), deren ZuKältemittel

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours & Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisier, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer, Dr. J. F. Fues,

Dr. H. G. Eggert und Dipl.-Phys. J. Grave,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Bernhardt Joseph Eiseman jun., Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1963

(319 995),

vom 25. Juni 1964 (378 032)

sammensetzung zwischen 99,5 Gewichtsprozent Tri-

chlormonofluormethan und 0,5 Gewichtsprozent Isopentan und 82 Gewichtsprozent Trichlormonofluprmethan und 18 Gewichtsprozent Isopentan UmL in ihrem Verhalten ebenfalls einem azeotropen Gemisch sehr nahe kommen. Diese anderen Gemische MrM im wesentlichen konstante Siedepunkte von etwa 23,8°C bei Normaldruck (760 mm Hg), and " Dämpfe haben bei diesen Siedepunkten die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssig« Mit anderen Worten, wfßn ein solche· G

das 0,5 bis 18 Gewichtsprozent Isopentan

nach normalen Methoden unter Normaldruck duelliert wird und der Siedepunkt und die Zusammensetzung der Dämpfe und der Flüssigkeit nach üblichen Methoden bestimmt werden, ergibt siel ein

konstanter Siedepunkt (innerhalb des experimentellen Fehlers), und die Zusammensetzung der Dampfphase erweist sich als identisch mit derjenigen der Flüssig-

Mi mm

3 4

phase (innerhalb des experimentellen Fehlers). Eine Brand gerieten. Es hat sich gezeigt, daß diese Reak-Fraktionierung findet nicht statt, so daß jedes Ge- tion durch Verwendung der erfindungsgemäßen misch in diesem weiten Bereich azeotropähnliche Gemische an Stelle von reinem Trichlormonofluor-Eigenschaften hat. Die Bestimmung des wahren methan ausgeschaltet wird, wobei die Kombination Azeotrops, das aus etwa 92 Gewichtsprozent Tri- 5 von 0,5 bis 18 Gewichtsprozent Isopentan mit Trichlormonofluormethan und etwa 8 Gewichtsprozent chlormonofluormethan einen Anstieg der Zünd-Isopentan besteht, erfordert ungewöhnlich genaue temperatur um etwa 72°C auf etwa 133°C bewirkt. Fraktionierbedingungen und ungewöhnlich empfind- Diese Isopentananteile sind entscheidend wichtig: liehe Meßmethoden zur Bestimmung des Siede- ,Wenn die Isopentankonzentration im Gemisch punktes und der Zusammensetzung der Dämpfe. io wesentlich unter 0,5 Gewichtsprozent gesenkt wird,

Das Azeotrop ist nicht entflammbar, obwohl es ist der Einfluß auf die Zündtemperatur ungenügend, 8 Gewichtsprozent Isopentan enthält. Die azeotrop- um von irgendeinem praktischen Wert zu sein. ähnlichen Stoffgemische, die bis zu 12 Gewichts- Wenn die Konzentration des Isopentane über prozent Isopentan enthalten, sind nicht entflammbar, 18 Gewichtsprozent erhöht wird, ergeben sich entbestimmt nach der in der geschlossenen Trommel 15 flammbare Gemische. Bei Verwendung des azeodurchgeführten Methode der Interstate Commerce tropen Gemisches gemäß der Erfindung in Kom-Commission (I. C. C), und Stoffgemische, die bis pressionskälteanlagen an Stelle von reinem Trichlorzu 18% Isopentan enthalten, haben keinen Flamm- monofluormethan wird somit die Gefahr einer Entpunkt, wenn dieser mit dem offenen Tag-Flamm- zündung im System erheblich verringert, punktprüfer ermittelt wird. Diese Gemische sind 20 Beim Betrieb von Schleuderkompressoren ist es somit als praktisch nicht entflammbar anzusehen. schwierig, die Bedingungen zuverlässig zu repro-

Dasazeotrope Gemisch und die azeotropähnlichen duzieren, die eine Entzündung darin verursachen. ' Gemische gemäß der Erfindung sind besonders vor- Demgemäß werden die hemmenden Wirkungen von teilhaft als Kältemittel in Kälteanlagen, die mit Isopentan auf die Entzündung von heißen Metallen, Schleuderkompressoren arbeiten, insbesondere als 25 z. B. Aluminium und Eisen, in Gegenwart von Tn-Ersatz für reines Trichlormonofluormethan in diesen chlormonofluormethan nachstehend in den Bei-Anlagen. Gegenüber Trichlormonofluormethan spielen 1 bis 4, bei denen besser reproduzierbare haben sie den Vorteil, daß sie erstens billiger sind Bedingungen angewendet werden, veranschaulicht, und zweitens eine bessere Leistung in diesen Anlagen

ermöglichen da sie a) höhere Dampfdrücke, b) eine 30 Beispiell

höhere Schällgeschwindigkeit haben, die höhere

Drehgeschwindigkeiten im Kompressor ermöglicht, Eine 5-g-Kugel aus Aluminiumdraht 2 S (Draht-

und c) ihre Zündtemperaturen in Kontakt mit den lehre AWG Nr. 22) wurde in die Mitte eines VerSchaufelrädern höher liegen. Die Verwendung der brennungsrohres von 2,5 cm Innendurchmesser geerfindungsgemäßen Gemische an Stelle von reinem 35 legt, das sich in einem Widerstandofen befand. Ein Trichlormonofluormethan ergibt somit erstens niedri- Thermoelement wurde gegen die Außenseite des gere Kosten, zweitens eine erhöhte Kühlleistung der Rohres neben dem Aluminiumdraht gedrückt und Anlage durch die höheren Dampfdrücke und die gegen direkte Erhitzung durch den Ofen mit Asbesthöhere Schallgeschwindigkeit und drittens höhere tuch geschützt. Reines gasförmiges Trichlormono-Sicherheit infolge der höheren Zündtemperaturen. 40 fluormethan wurde leicht erwärmt und dann bei

Die Gemische mit 99,5% bis 82 Gewichtsprozent einem Druck von einer Atmosphäre mit einer Trichlormonofluormethan und 0,5 bis 18 Gewichts- Geschwindigkeit von 400 cm³/Min. durch das Rohr prozent Isopentan haben geringere Gasdichten als geführt. Die Temperatur des Ofens wurde allmählich reines Trichlormonofluormethan, wodurch die Schall- erhöht, bis der Aluminiumdraht sich entzündete, geschwindigkeit durch die Gemische höher ist als 45 Der Eintritt der Entzündung wurde durch visuelle bei reinem Trichlormonofluormethan. Dies ermög- Beobachtung festgestellt. Die vom Thermoelement licht die Anwendung höherer Tourenzahlen des registrierte Temperatur betrug 710⁰C. Schleuderkompressors, ohne daß die Spitzen der Bei der Durchführung eines gleichen Versuchs, Schaufelräder die Schallgeschwindigkeit durch das bei dem jedoch das Trichlormonofluormethan durch Kältemittel überschreiten, wodurch sich die gleichen 50 das erfindungsgemäße azeotrope Gemisch ersetzt Wirkungen ergeben würden, wie sie bei allen anderen wurde, das 8% Isopentan enthielt, betrug die Zünd-Gegenstftnden festgestellt wurden, die die sogenannte temperatur 84O⁰C. Die Zündtemperatur des azeo-Schallmauer durchbrechen. Diese Wirkungen be- tropen Gemisches liegt somit um etwa 130⁰C höher stehen in der Erzeugung von Hitze, Stoßwellen, als bei reinem Trichlormonofluormethan. Erschütterungen u. dgl. und wären bei einem 55
Schleuderkompressor überaus nachteilig. B e i s ρ i e 1 2

Wenn Trichlormonofluormethan mit Metallen,

z. B. Aluminium und Eisen, bei genügend hohen Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde Temperaturen in Berührung gebracht wird, reagiert unter Verwendung eines Gemisches von 99,5% Tries mit dem Metall so heftig, daß Entzündung statt- 60 chlormonofluormethan und 0,5 Gewichtsprozent Isofindet. Bei Schleuderkompressoren, die mit reinem pentan wiederholt. Die gemessene Zündtemperatur Trichlormonofluormethan als Kältemittel arbeiten, betrug 840⁰C, d. h., dieses Gemisch hatte eine um treten gelegentlich Fluchtungsfehler am Schaufelrad etwa 130⁰C höhere Zündtemperatur als Trichlorein, und die Schaufehl kommen mit den feststehen- monofluormethan. den Teilen des Kompressors in Berührung. In ge- 65 . . .

wisfen Fflfen- wurde durch die Reibung während fl e 1 s ρ i e 1 3 _t

dioer Bfrfihnmg so viel Hitze erzeugt, daß die Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde Schaufeln und das Trichlormonofluormethan in unter Verwendung von 5 g Eisendraht an Stelle des

Aluminiumdrahts wiederholt. Wenn reines Trichlormonofluormethan in einer Menge von 400 cm³/Min. durchgeleitet wurde, betrug die festgestellte Zündtemperatur 650⁰C.

Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit Eisendraht unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung des erfindungsgemäßen azeotropen Gemisches mit 8°/o Isopentan, wurde eine Zündtemperatur von 74O⁰C festgestellt. Die Zündtemperatur des Eisendrahts wurde somit um 9O⁰C erhöht.

Beispiel 4

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit Eisendraht unter den gleichen Bedingungen mit einem Gemisch von 99,5% Trichlormonofluormethan und 0,5% Isopentan wiederholt. Die Zündtemperatur betrug 740⁰C, d. h., sie lag um etwa 90° C höher als die Zündtemperatur für Trichlormonofluormethan.

Das azeotrope Gemisch gemäß der Erfindung brennt bei Raumtemperatur nicht. Brennende Streichhölzer entzündeten die Oberfläche der Flüssigkeit nicht und erloschen, wenn sie in die Flüssigkeit getaucht wurden. Da die Zusammensetzung von azeotropen Gemischen konstant bleibt, wenn sie verdampft werden, besteht keine Gefahr, daß dieses azeotrope Gemisch während einer langsamen Verdampfung, beispielsweise durch eine Undichtigkeit im System, entzündbar werden könnte.

Beispiel 5

Ein Entflammbarkeitstest wurde nach der mit einem geschlossenen Faß durchgeführten Methode der Interstate Commerce Commission (I. C. C.) durchgeführt. Dieser Test besteht darin, daß das Testmaterial in ein offenes Loch von 2,5 cm Durchmesser gespritzt wird, daß sich an einem Ende eines waagerecht liegenden 210-1-ölfasses befindet, in dessen Mitte sich eine brennende Kerze befindet. Wenn eine Explosion stattfindet, bevor 60 Sekunden Einspritzzeit verstrichen sind, gilt das Produkt gemäß dem I. C. C.-Test als entflammbar. Wenn innerhalb von 60 Sekunden keine Explosion stattfindet, wird der Test beendet, und das Produkt gilt laut I. C. C. als nicht entflammbar. Bei der Prüfung des azeotropen Gemisches von Trichlormonofluormethan und Isopentan nach dieser Methode fand innerhalb von 60 Sekunden keine Explosion statt. Das Gemisch gilt somit gemäß der I. C. C.-Klassifizierung als nicht entflammbar.

Bei anderen Gemischen von Trichlormonofluormethan mit bis zu etwa 12 Gewichtsprozent Isopentan fand bei diesem test ebenfalls keine Explosion innerhalb von 60 Sekunden statt, so daß diese Gemische als nicht entflammbar bezeichnet wurden. Dagegen fanden bei Gemischen, die Isopentan in einer Menge von 13 Gewichtsprozent oder mehr enthielten, bei diesem Test Explosionen statt.

Beispiele

Die Flammpunkte verschiedener Gemische von Trichlormonofluormethan und Isopentan wurden mit dem offenen Tag-Flammpunktprüfer gemäß ASTM-D 1310 bestimmt. Die Ergebnisse' sind, in der folgenden Tabelle angegeben.

Gewichtsprozent	Flammpunkt
Isopentan	⁰C
10	kein Flammpunkt
12	—
13	—
14	—
15	kein Flammpunkt
16	kein Flammpunkt
18	kein Flammpunkt
■ 19	-18
20	-26

Die Gemische gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem die Bestandteile im entsprechenden Verhältnis gemischt werden oder ein Gemisch von Trichlormonofluormethan und Isopentan fraktioniert wird, wie im folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 512 g Trichlormonofluormethan und 60 g Isopentan wurde mit einer Glaskolonne von 2,5 · 144 cm, die mit Vakuummantel versehen, versilbert und mit Glaswendeln gefüllt war, unter Anwendung eines hohen Rückflußverhältnisses fraktioniert. Die erste Fraktion (3 cm³) war ein Vorlauf, der niedrigsiedende Verunreinigungen enthielt. Dann wurden insgesamt 173 cm³ mit einem konstanten Siedepunkt von etwa 23,6 ⁰C aufgefangen, worauf die Destillation abgebrochen wurde. Die Analyse von verschiedenen Schnitten dieser Fraktion ergab, daß in jedem Fall 91,8 bis 92,2 Gewichtsprozent Trichlormonofluormethan und 7,8 bis 8,2 Gewichtsprozent Isopentan vorhanden waren. Die Zusammensetzung des Gemisches betrug somit bei Berücksichtigung des Analysenfehlers 92% Trichlormonofluormethan und 8% Isopentan.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind Azeotrope mit Siedepunktsminimum analog den Gemischen von Äthylalkohol und Wasser. Bei der Fraktionierung von Gemischen, die Azeotrope mit Siedepunktsminimum bilden, geht das Azeotrop mit konstanter Zusammensetzung über, während das Produkt in der Destillationsblase mit der Komponente angereichert wird, die gerade im Vergleich zur azeotropen Zusammensetzung im Überschuß vorhanden ist. Im Falle des Beispiels 7 liegt Isopentan im Überschuß vor, so daß das Trichlormonofluormethan zuerst entfernt wurde. Theoretisch geht das Azeotrop über, bis die Gesamtmenge einer Komponente entfernt ist. Da Destillationskolonnen nie vollkommen sind, hört die Destillation des azeotropen Gemisches kurz vor der vollständigen Entfernung einer Komponente auf.

Beispiel 8

Die Dämpfetemperaturen von Gemischen von Isopentan und Trichlormonofluormethan wurden bei totalem Rückfluß gemessen. Die entsprechenden Flüssigkeitstemperaturen wurden durch mehrstündige Fraktionierung mit einer 46-cm-Kolonne, die mit Metallwendeln gefüllt war, bei toflüem Rückfluß bestimmt, worauf etwa 3% des Einsatzes während einer weiteren Zeit von mehreren Stunden abdestil-

iiert wurden. Das Destillat, der Blasenrückstand und der ursprüngliche Einsatz wurden durch Dampfphasenchromatographie analysiert, wobei die nachstehend angegebenen Werte erhalten wurden.

Aus den bekannten Dampfdruck-Temperatur-Werten für Trichlormonofluormethan und für Isopentan wurden die Dämpfetemperaturen einer idealen Lösung der beiden Verbindungen unter den gleichen Bedingungen nach dem Raoultschen Gesetz berechnet.

B eispiel 9

Die Schallgeschwindigkeit für verschiedene Gemische von Trichlormonofluormethan und Isopentan bei Normaldruck (760 mm Hg) und einer Temperatur von 26,7 ⁰C wurde berechnet. Der Prozentsatz, um den die Schallgeschwindigkeit im Vergleich zu reinem Trichlormonofluormethan höher war, ist in der folgenden Tabelle angegeben.

% Isopentan im CFCl₃	MoI-	Siedepunk	bei Normaldruck, ° C	Dämpfe,
GewichU-	proeent			ideale Lösung
prozMt	0	Flüssigkeit	Dämpfe	23,8
0	0,95	23,8	23,8	>23,8
0,5	9,1	23,8	23,8	24,2
5	14,2	23,8	23,8	24,2
8	17,5	23,8	23,8	24,4
10	25,2	23,8	23,8	24,7
15	29,5	23,8	23,9	24,9
18	32,3	23,9	24,0	24,9
20	65,6	23,9	24,1	26,3
50	100	24,9	25,4	27,9
100	27,9	27,9

	Prozentualer Anstieg der
% Isopentan im Trichlormonofluormethan	Schallgeschwindigkeit gegenüber Trichlormonofluormethan
0,5	0,2
5	1,6
■ 8	2,6
10	3,2
15	4,8
18	5,8 '

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines azeotropähnlichen oder azeotropen Gemisches, das aus 99,5 bis 82 Gewichtsprozent Trichlormonofluormethan und 0,5 bis 18 Gewichtsprozent Isopentan besteht, als Kältemittel.

109 600/4« S. 61 O Bundesdruckerei Berlin