DE1276254B

DE1276254B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1276254B
Application number: DEC29637A
Authority: DE
Inventors: Dr Rene De Montmollin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-04-12
Filing date: 1963-04-11
Publication date: 1968-08-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Diazoverbindungen aus Aminen der Formel worin X eine reaktive Acylaminogruppe und R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest bedeutet, mit Azokomponenten der Formel worin R2 eine Aminogruppe, Z eine Sulfonsäure-oder Sulfonsäui-eainidgruppe und n eine positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, kuppelt, oder b) ein einen reaktiven Acylrest abgebendes Säurechlorid- oder -anhydrid mit einem Monoazofarbstoff der Formel worin X' eine acylierbare Anlinogruppe bedeutet und Ri, R2, Z und n die unter a) angegebene Bedeutung haben, kondensiert, wobei jeweils Monoazofarbstoffe der Formel entstehen, worin X, Ri, R2, Z und n die unter a) genannte Bedeutung haben.Process for the preparation of monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of monoazo dyes, which is characterized in that a) diazo compounds from amines of the formula in which X is a reactive acylamino group and R is a benzene radical containing sulfonic acid groups, with azo components of the formula where R2 denotes an amino group, Z denotes a sulfonic acid or sulfonic acid group and n denotes a positive number of at most 2, couples, or b) an acid chloride or anhydride donating a reactive acyl group with a monoazo dye of the formula in which X 'denotes an acylable linear group and Ri, R2, Z and n have the meaning given under a), condensed, in each case monoazo dyes of the formula arise, in which X, Ri, R2, Z and n have the meaning given under a).

Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diazokomponenten aus Aminen der Formel mit Kupplungskomponenten der Formel kuppelt, worin Xi eine aliphatische Acylaminogruppe mit ungesättigter Bindung oder mit beweglichem Halogenatom, oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest mit einem abspaltbaren Halogenatoni. Y ein Chloratom oder insbesondere eine Methylgmppe oder ein Wasserstoffatom und R3 einen Phenylrest oder einen Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, oder ein Wasserstoffatom, Z eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurcamidgruppe und n eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel mit Kupfflungskonapopenten der Formei kuppelt, -worin X2 einer pChlorpropionyl-, Chloracetyl-, a,r-Dichlorpropionyl-, --,* ß-Dibrornpropic)nyl-, Chloracryi-, Acry!- oder einen mindestens ein labiles Chloratorn aufweisenden Pyrimidyl- oder Triazinylrest, Y, ein Wal sserstoffatom oder eine Methylgruppe, Zi. eine Sulfonsäuream.idgruppe und a und ni positive ganze- Zahlen im Vierte von höchstens 2 bedeuten.The invention relates above all to a process which is characterized in that diazo components are obtained from amines of the formula with coupling components of the formula couples, in which Xi is an aliphatic acylamino group with an unsaturated bond or with a mobile halogen atom, or a heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom with a cleavable halogen atom. Y denotes a chlorine atom or, in particular, a methyl group or a hydrogen atom and R3 denotes a phenyl group or an alkyl group, in particular a methyl group, or a hydrogen atom, Z denotes a sulfonic acid or sulfonic acid amide group and n denotes a positive integer of at most 2. Particularly preferred is a process which is characterized in that diazo compounds are obtained from amines of the formula with Kupfflungskonapopenten der Formei coupling, -wherein X2 is a p-chloropropionyl, chloroacetyl, a, r-dichloropropionyl, -, * ß-dibromopropic) nyl, chloroacrylic, acrylic! a hydrogen atom or a methyl group, Zi. a sulfonic acid amide group and a and ni are positive integers in the fourth of at most 2.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Amine können zwecl,unäßig erhaften werden durch Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol nlit- -einem An.,isulfinat der Benzolreihe, z. B. mit derr Natrium.salz der Benzolselfirsäurie, der p-Chlorbenzolsulfinsätire oder der p-Toluolsulfinsäure, anschließende Einflührung einer Sulfonsäuregruppe In den erwähnten Ai3#irest durch Sulforiierung des Kondersationsproduktes., Reduktion der beider, Nitrogruppen und selektive Acvlierung der zur Sulfongruppe p-ständigen Ammogruppe mit einem einen reaktiven Acylrest abgebenden Säurechlorid oder -ariliydr-id.The amines used as starting materials can be used in any way are by reaction of 2,4-dinitrochlorobenzene nlit- -ein An., isulfinat der Benzene series, e.g. B. with the sodium salt of benzene self-acid, the p-chlorobenzenesulfinate or p-toluenesulfinic acid, followed by introduction of a sulfonic acid group In the aforementioned Ai3 # irest by sulforiation of the condensation product., Reduction that of both, nitro groups and selective acvlation of the p-position to the sulfone group Ammo group with a reactive acyl radical donating acid chloride or -ariliydr-id.

Als deraräge reaktionsfähige Acylreste abgebende Chloride bzw. Anhydride s2ien erwähnt solche mit ungesättigten Bindungen, z. B. diejenigep der Chlormaleinsäure, Propiolsäure, Acrylsäure, Chloracrylsäure, Trichloracrvisäure oder Chlorcrotonsäure, ferner solche mit b'eweglichen Halogenatomen, z. B. diejenigen der Chloressij--#u!#-., Sulfochloressigsäure, p#-Chloi# oder .!#-Broroprop.onsäu-re oder it"i;-Dichlorpropionsäure oder (i.,fl-Dibrompropionsäure, sowie Säurechloride von heterocyclischen Verbirtdungen mit Säurecharakter, die das bewegliche Halogenatom an einen heteroeyclischen Ring gebunden enthalten, d. h. mindestens 2 Halogenatome aufweisende heteroeyelische Verbindungen, wie Tetrahaloger.pyridaziiie, z. B. 2,4.5,6-Tetrachlorpyridazin, Halogenpyrimidine, z. B. 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimid:in-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6 - Dichlorpyrimidin - 4 - carbonsäurechlorid oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, sowie die entsprechenden Brompyrimidine, vor allem aber Di- und Trihalogentriazine, wie Cyanurchlorid, 2-Methyl-, 2-Ät'iiyl- oder 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin und insbesondere Dichlortriazine der Formel worin A den über das Sauerstoff- bzw. Schwefelatom gebundenen Rest einer Hydroxyl- bzw. Mercaptoverbindung oder insbesondere eine Nll-"-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Resi einer Aminoverbindung bedeutet, die, falls sie aroma--tisch ist, vorzugsweise eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe enthält.Chlorides or anhydrides that release such reactive acyl radicals are those with unsaturated bonds, e.g. B. diejenigep of chloromaleic acid, propiolic acid, acrylic acid, chloroacrylic acid, trichloroacrvisic acid or chlorocrotonic acid, also those with flexible halogen atoms, e.g. B. those of chloressij - # u! # -., Sulfochloroacetic acid, p # -Chloi # or.! # - broroprop.onsäu-re or it "i; -dichloropropionic acid or (i., Fl-dibromopropionic acid, as well as acid chlorides of heterocyclic compounds with acid character which contain the mobile halogen atom bonded to a heterocyclic ring, i.e. heterocyclic compounds having at least 2 halogen atoms, such as tetrahalo pyridaziiie, e.g. 2,4,5,6-tetrachloropyridazine, halopyrimidines, e.g. 2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-acetyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 2,4-dichloropyrimide: in -5-sulfonic acid, 5-nitro- or 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,6 - dichloropyrimidine - 4 - carboxylic acid chloride or 2,4- Dichloropyrimidine-5-sulfonic acid chloride, and the corresponding bromopyrimidines, but especially di- and trihalotriazines, such as cyanuric chloride, 2-methyl-, 2-Ät'iiyl- or 2-phenyl-4,6-dichlorotriazine and especially dichlorotriazine e of the formula where A denotes the radical of a hydroxyl or mercapto compound bonded via the oxygen or sulfur atom or, in particular, an NII - "group or the resi of an amino compound bonded via the nitrogen atom, which, if it is aromatic, is preferably a strong one contains acidic, water-solubilizing group.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, aus. Bei all diesen Reaktionen ist so vorzugehen, daß im fertigen Produki noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatorn übrig bleibt.The condensation with the acid halides or anhydrides or with the heterocyclic halogen compounds are expediently carried out in the presence of acid-binding agents Agents such as sodium carbonate. In all of these reactions, the procedure is that an unsaturated bond or an exchangeable halogenator in the finished product remains.

Als bei dem erflndungsgemäßer. Verfahren verwendbare Azokomponenten seien erwähnt die 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, die 2-N-Methylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, die 2-Ni-Isobutylaminonapiithalin-6-sulfonsäure, die 2-N-Phenylaniinonaphthalin-6-sulfonsäure, die 2-Ainino-g-o)#ynaphthal-in-6-sulfonsäiire, die 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, die z,-N-Isobutylamino-g-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, die 2-N-Pheriylamino-g-oxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie die entsprechenden Verbindungen, die in 6-Stellung an Stelle der Sulfonsäuregruppe eine unsubstituierte oder substituierte SLilfonsäureamidgruppe aufweisen, z. B. die Sulfonsäure-N-morpholidgruppe oder die Sulfonsäure-N-rnethyl-, -äthyl-, -isobutyl-, -fl-hydroxyäthyl-, -3-methoxypropyl-, -cyclohexvl-, -furfiiryl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -N-methyl-N-[3-oxyäthyl-, -phenyl-, -N-methyl-N-pheiiyl-, -N-i3-hydroxyäthyl-N-phenylamidgruppe, sowie die den drei letztgenannten entsprechenden Phenylsulfonamide mit z. B. Chlor oder Me..hylsubstituenten oder Carboxylgruppen im Phenylkern, wie -N-Methyl-N-anthranilamid.Than the one more in accordance with the invention. Process Usable Azo Components 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-N-methylaminonaphthalene-6-sulfonic acid, 2-Ni-Isobutylaminonapiithalin-6-sulfonic acid, 2-N-Phenylaniinonaphthalin-6-sulfonic acid, the 2-amino-g-o) # ynaphthal-yn-6-sulfonic acid, the 2-N-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, z, -N-isobutylamino-g-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-N-pheriylamino-g-oxynaphthalene-6-sulfonic acid and the corresponding compounds in the 6-position instead of the sulfonic acid group have an unsubstituted or substituted sulfonic acid amide group, e.g. B. the sulfonic acid-N-morpholide group or the sulfonic acid-N-methyl-, -ethyl-, -isobutyl-, -fl-hydroxyethyl-, -3-methoxypropyl-, -cyclohexvl-, -furfiiryl-, -dimethyl-, -diethyl-, -N-methyl-N- [3-oxyethyl-, -phenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-i3-hydroxyethyl-N-phenylamide group, as well as the last three corresponding phenylsulfonamides with z. B. chlorine or methyl substituents or carboxyl groups in the phenyl nucleus, such as -N-methyl-N-anthranilamide.

Die Diazotierung der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von organischen Sulfonsäuren oder Mineralsäure, beispielsweise x-Naphthalinsulfonsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder nach den bekannten, für schwer diazotierbare Verbindungen gebräuchlichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe von Nitrosylschwefelsäure erfolgen. Es ist im letzieren Falle oft zweckmäßig, die Diazoverbindungen z. B. durch Verdünnen des Diazotierungsgemisches mit Wasser abzuscheiden, abzufiltrieren und so zu kuppeln. Die Kupplung erfolgt in saurem, beispielsweise. schwach kongösaurern bis essigsaurem Mitte!. Es ist oft empfehlenswert, die durch die Kupplungsreaktion entstehende freie Mineralsäure z. B. mit Natriuma.cetat abzustumpfen.The diazotization of the amines used as starting materials in the process according to the invention can be carried out by methods known per se, eg. B. with the aid of organic sulfonic acids or mineral acid, for example x-naphthalenesulfonic acid, in particular hydrochloric acid and sodium nitrite or by the known methods customary for compounds that are difficult to diazotize, for example with the aid of nitrosylsulfuric acid. In the latter case it is often appropriate to use the diazo compounds e.g. B. to deposit by diluting the diazotization mixture with water, filter off and so to couple. The coupling takes place in acidic, for example. weakly Congo acidic to middle acetic acid !. It is often advisable to remove the free mineral acid formed by the coupling reaction, e.g. B. to blunt with sodium acetate.

Bei der Isolierung der Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch ist natürlich so vorzugehen, daß der reaktionsfähige Rest der isolierten Produkte erhalten bleibt.When isolating the dyes from the coupling mixture is natural proceed in such a way that the reactive residue of the isolated products is retained.

Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung durch Kondensation als Ausgangsstoffe, dienenden Aminomonoazofarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man eine der weiter oben erwähnten Azokomponenten in saurem Mittel mit Diazoverbindungen kuppelt, welche neben der Diazogruppe und der dazu o-ständigen Stilfongruppe in in-Stellung eine freie Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überrührbaren Substituenten aufweisen, welcher nach fertiger Kupplung z. B. durch Reduktion oder Vcrseifung entsprechend umgewandelt wird.The in the production according to the invention by condensation as starting materials, Serving aminomonoazo dyes can be prepared by methods known per se by adding one of the azo components mentioned above in an acidic medium with diazo compounds, which in addition to the diazo group and the o-position to it Stilfongruppe in the n-position is a free amino group or one in such a group Have overmouldable substituents, which after the coupling is completed, for. B. by Reduction or soaping is converted accordingly.

Eine weitere Herstellungsmethode besteht darin, daß man von Farbstoffen der Formel ausgeht, worin X,3 eine ein Halogenatom in fl-Stellung enthaltende Propionylaniinogruppe, Ri einen sulfonsäuregruppenhaltigeil Ben7oIrest, R#2 eine Amiriogruppe, Z eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäurcamidgruppe und n eiiie positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, und diese Ausgangsfarbstoffe mit Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln behandelt. Die erwähnten Ausgangsfarbstoffe können nach dem Prinzip der beiden erstgenannten Herstellungsverl'ahren, d, h. durch Kupplung oder Kondensation hergestellt werden. Bei dieser Umwandlungsmöglichkeit von erfindungsg ,emäß herstellbaren in andere erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe werden die i5.,.i,wähinte.u Farbstoffe, vorzugsweise solche, die eine i#-Chlorpr#)piortylaminogruppe, gegebenennalls auch solche, die eine ("ß-Dichlorpropionylamino- oder eine (,t,i;-Dibrompropionylaminogruppe aufweisen, zweckmäßig mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat bei niedrigen bis .mäßig erhöhten Temperaturen behandelt.Another production method is that of dyes of the formula where X, 3 is a propionylaniino group containing a halogen atom in the f-position, Ri is a sulfonic acid group-containing Ben7oIrest, R # 2 is an amino group, Z is a sulfonic acid or sulfonic acid camide group and n is a positive integer of at most 2, and these starting dyes with Treated hydrogen halide releasing agents. The starting dyes mentioned can be prepared according to the principle of the first two production processes, ie . be made by coupling or condensation. With this possibility of converting dyes which can be prepared according to the invention into other dyes which can be prepared according to the invention, the dyes, preferably those which have a (-chloropropionylamino - Or have a (, t, i; -Dibromopropionylamino group, expediently treated with alkali or alkaline earth hydroxide or carbonate at low to moderately elevated temperatures.

r,t,Ii-Dihalogenpro.vionylaminogruppenhaltige Farbstoffe könnenjedoch vorteilhaft auch ohne vorherige Halogenwasserstoffabspaltung zum Färben verwendet werden.However, dyes containing r, t, II-dihaloprovionylamino groups advantageously also used for dyeing without prior elimination of hydrogen halide will.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, Farbstoffe sind jicti. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener KunstLasern, z. B. aus animalisierter Kunstseide, Superpolyamiden oder Stiperpolytirethanen. Während diejenigen erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, die in der Azokomponente eine Sulfonsätiregruppe aufweisen, sich vor allem für die Applikation aus saurem bzw. schwefelsaurem Bade eignen, können die sulfonsäureamidgruppenhaltigen Farbstoffe mit Vorteil auch aus schwach saurem oder neutralem Bade gefärbt werden. In gewissen Fällen ist es zur Erreichung egaler Färbungen empfehlenswert, der Flotte Polyglykolätherderivate zuzufügen, die durchschnittlich mindestens zehn - CH2 -- CH2 - 0-Gruppen enthalten und sich von primären Mono-,aminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstogrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Die mit den neuen Farbstoffen aus neutralem oder saurem Bad erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ihre wertvollen Farbtöne, ihre Gleichmäßigkeit und ihre guten Wasch- und Walkechtheitsei.genschaften, insbesondere im alkalischen Bereich, aus.The dyes obtainable by the process according to the invention are jicti. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, especially those of animal origin, such as leather, silk and, above all, wool, and various synthetic lasers, e.g. B. from animalized rayon, superpolyamides or stiperpolytirethanes. While those dyes which can be prepared according to the invention and which have a sulfonic acid group in the azo component are particularly suitable for application from an acidic or sulfuric acid bath, the dyes containing sulfonic acid amide groups can advantageously also be colored from a weakly acidic or neutral bath. In certain cases, in order to achieve level coloring, it is advisable to add polyglycol ether derivatives to the liquor, which contain an average of at least ten - CH2 - CH2 - 0 groups and are derived from primary mono-, amines which contain an aliphatic hydrocarbon radical with at least 20 carbon atoms. The dyeings and prints obtained with the new dyes from neutral or acidic baths are distinguished by their valuable color tones, their uniformity and their good washing and fulling fastness properties, especially in the alkaline range.

Gegenüber den aus det deutschen Auslegeschrift 1092 144 und aus Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1058 467 bekannten Farbstoffen weisen die erfindungsgemäß erhaltenen, nächstvergleichbaren neuen Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie Wollfärhungen ergeben, die eine höhere Waschechtheit aufweisen.Compared to the dyes known from the German Auslegeschrift 1092 144 and from Example 1 of the German Auslegeschrift 1058 467, the next comparable new dyes obtained according to the invention have the advantage that they give wool dyeings which have a higher washfastness.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celstiusgraden angegeben.In the following examples, the parts mean unless otherwise is indicated, parts by weight, the percentages percentages by weight, and the temperatures are given in degrees of Celstius.

Beispiel 1 Eine neutrale Lösung von 216 Teilen 4-ii-Clilorpropionylamino-2-amino-4'-methyl-.1,1'-diphenylsulfon-3'-sulfonsätire in 2000 Teilen Wasser wird mit 125 Teilen 30()/()iger Salzsäure versetzt und bei 10 bis 15' in üblicher Weise mit 1.25 Volumteilen einer 4 n-Natriu.mnitritlösung diazotiert. Die erhaltene salpetrigsätirefreie Diazoverbindung wird. zo einer Aufschlämmung gegossen, die man durch Lösen von 1721 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-si.ilfoiisäure-N-ine, -N-phenylamid in 500 Volumteilen thyl einer 1 n-Natriumhydroxydlösung und Ansäuern mit 500 Volumteilen 2 ii-Essigsäure erhalten hat. Man rührt bei 20 bis 25', bis die Kupplung beendet ist, versetzt sodann das Kupplungsgemisch mit 550 Volumteilen einer 10 n-Natriumhydroxydiösting und rührt während etwa 3 Stunden bei etwa 40', wobei die fl-Chlorpropionylgruppe in die Acrylgruppe umgewandelt wird. Die derart behandelte Farbstoffsuspension wird darauf mit etwa 200 Volurnteilen 300f(iger Salzsäure bis auf. schwach alkalische Reaktion (p11-Wert etwa 8) neutralisiert, filtriert, der Farbstoff mit 2%iger Natriumchloridlösung gründlich gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 900 getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, welches sich in heißem Wasser löst und Wolle oder Fasern aus Superpolyamiden in naßechten Tönen anfÜrbt.Example 1 A neutral solution of 216 parts of 4-ii-chloropropionylamino-2-amino-4'-methyl-.1,1'-diphenylsulphone-3'-sulphonic acid in 2000 parts of water is mixed with 125 parts of 30 () / () iger Added hydrochloric acid and diazotized at 10 to 15 ' in the usual way with 1.25 parts by volume of a 4N sodium nitrite solution. The resulting nitrous acid-free diazo compound is. zo poured a slurry containing 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-si.ilfoiisäure-N-ine by dissolving of 1721 parts, -N-phenylamide thyl in 500 parts by volume of a 1 n-sodium hydroxide and acidification with 500 parts by volume of 2 ii -Acetic acid. The mixture is stirred at 20 to 25 'until the coupling completed, then added to the coupling mixture with 550 parts by volume of a 10 n-Natriumhydroxydiösting and stirred for about 3 hours at about 40', the fl-Chlorpropionylgruppe is converted into the acrylic group. The dye suspension treated in this way is then neutralized with about 200 parts by volume of 300f (strength hydrochloric acid except for a weakly alkaline reaction (p11 value about 8)) , filtered, the dye is washed thoroughly with 2% sodium chloride solution and dried in vacuo at 80 to 900 receives a red powder, which dissolves in hot water and stains wool or fibers from superpolyamides in wet-fast shades.

Die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann auch in der Weise geschehen, daß man das Kupplungsgemisch mit etwa 300 Volumteilen einer 10 n-Natriuirihydroxydlösung schwach alkalisch (pH-Wert 8 bis 9) stellt, nach Zugabe von 750 Volumteilen einer 2 n-Natriumearbonatlösung während 30 Minuten bei 80'-' rührt, filtriert, den Rückstand mit einer 21#loigen Natriumchloridlösung wäscht und im Vakuum trocknet. .41 Färbevorschrift Man löst 2 Teile dieses Farbstoffes in 400 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50# in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40()/oige Essigsäure zu, bringt innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3[, Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt-Ähnliche Farbstoffe, dieWolle in den in Kolonnelll angegebenen Tönen färben, erhält man, wenn man die Diazoverbindungen der in Kolonne 1 aufgeführten Amine mit den in Kolonne II aufgeflührten Azokomponenten gemäß obigem Beispiel kuppelt und die erhaltenen Mono- bzw. Dihalogenpropionylaminofarbstoffe durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in die entsprechenden Acryl- bzw. Monocliloracrylfarbstoffe umwandelt. Dihalogenpropionylaminogruppenhaltige Farbstoffe können jedoch auch unverändert zum Färben verwendet werden. 1 4-fl-Chlorpropionylamino-2-amino- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- Rot 4'-methyl-1,1'-diphenyisulfon-3'-sulfon- säureanilid säure 2 desgl. 2-Amino -8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- Rot säure-N-methyl-N-benzylamid 3 desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- Rot säure-2',6'-dimethylphenylarnid 4 4-pi-Chlorpropionylamino-2-amino- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- Rot 1, l-diphenylsulfon-3#-sulfonsäure säure-N-i#-hydroxyäthyl-N-phenylamid 5 desgl. 2-N-Methylamino-8-hydroxynaphthalin- Stark- 6-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid blaustichigrot 6 desgl. 2-Aminonaphthaiin-6-sulfonsäure- Gelborange methylamid 7 4-a,fl-Dichlorpropionylamino-2-amino- 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure- Orange 4'-chlor-1,1'-diphenylsulfon-3'-sulfon- N-methyl-N-phenylamid säure 8 4-fl-Chlorpropionylamino-2-amino- 2-(3'-Methyl-phenyl)-amino-8-hydroxy- Rotviolett l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure naphthalin-6-sulfonsäure 9 desgl. 2-Phenylarninonaphtbalin-6-sulfonsäure Rot 10 4-(,t,fl-Dibrompropionylamino-2-amino- 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- Rot 4'-methyl-1,1'-diphenylsulfon-3'-sulfon- säure-N-methyl-N-(o-carboxyphenyl)- säure amid 11 desgl. 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon- Rot säure-N-morpholid 12 4-Chloracetylamino-2-amino-4'-methyl- 2-(N-Methyl)-amino-8-hydroxy- Blaustichigrot 1, l'-diphenyisulfon-3-sulfonsäure naphthalin-6-sulfonsäure Beispiel 2 53 Teile des sekundären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Methoxyäthylamin und 1 Mol 2,4-Diamino-4'-methyl-1,1'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure werden in einer Mischung von 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 30#i()iger Salzsäure aufgeschlämmt und die erhaltene Aufschlämmung bei 10 bis 15 - mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene gelblichgefärbte Suspension wird mit Natriumacetat versetzt, bis sie eine nur noch schwach kongosaure Reaktion zeigt. Hierauf gießt man die Suspension zu einer Aufschlämmung, die man durch Lösen von 34,5 Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid in 150 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung und Ansäuern des Gemisches mit 100 Volumteilen 2 n-Essigsäure erhalten hat. Man rührt bei 20 bis 25-', bis die Kupplung beendet ist, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum. Man erhält ein braunrotes Pulver, das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr naß- und lichtechten roten Tönen färbt.The elimination of hydrogen chloride can also be done by making the coupling mixture slightly alkaline (pH 8 to 9) with about 300 parts by volume of a 10 N sodium carbonate solution, after adding 750 parts by volume of a 2 N sodium carbonate solution for 30 minutes 80'- 'is stirred, filtered, the residue is washed with a 21 # loigen sodium chloride solution and dried in vacuo. .41 Dyeing instructions 2 parts of this dye are dissolved in 400 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate are added and 100 parts of well-wetted wool at 40 to 50 # are added to the dyebath thus obtained. Then 2 parts of 40% acetic acid are added, the mixture is brought to the boil within half an hour and the color is left boiling for 3 hours. Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. The wool is dyed in washfast red shades of good lightfastness. Similar dyes that dye wool in the shades given in column 1 are obtained when the diazo compounds of the amines listed in column 1 are coupled with the azo components listed in column II according to the above example and the The resulting mono- or dihalopropionylamino dyes are converted into the corresponding acrylic or monoclonal acrylic dyes by splitting off hydrogen halide. However, dyes containing dihalopropionylamino groups can also be used unchanged for dyeing. 1 4-fl-chloropropionylamino-2-amino-2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone red 4'-methyl-1,1'-diphenyl sulfone-3'-sulfonic acid anilide acid 2 same as 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone red acid-N-methyl-N-benzylamide 3 also. 2-Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone red acid-2 ', 6'-dimethylphenyl amide 4 4-pi-chloropropionylamino-2-amino-2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone red 1, l-diphenylsulphone-3 # -sulphonic acid-Ni # -hydroxyethyl-N-phenylamide 5 the same. 2-N-methylamino-8-hydroxynaphthalene- Stark- 6-sulfonic acid-N-methyl-N-phenylamide bluish-tinted red 6 Same as 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid yellow orange methylamide 7 4-a, fl-Dichloropropionylamino-2-amino-2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid orange 4'-chloro-1,1'-diphenylsulfone-3'-sulfone-N-methyl-N-phenylamide acid 8 4-fl-chloropropionylamino-2-amino-2- (3'-methyl-phenyl) -amino-8-hydroxy-red-violet l'-diphenylsulfone-3'-sulfonic acid naphthalene-6-sulfonic acid 9 also. 2-Phenylaminonaphtbalin-6-sulfonic acid red 10 4 - (, t, fl-Dibromopropionylamino-2-amino-2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone red 4'-methyl-1,1'-diphenylsulfone-3'-sulfonic acid-N-methyl-N- (o-carboxyphenyl) - acid amide 11 likewise. 2-Amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone red acid-N-morpholide 12 4-Chloroacetylamino-2-amino-4'-methyl-2- (N-methyl) -amino-8-hydroxy-bluish red 1, l'-diphenyl sulfone-3-sulfonic acid naphthalene-6-sulfonic acid Example 2 53 parts of the secondary condensation product of 1 mole of cyanuric chloride, 1 mole of methoxyethylamine and 1 mole of 2,4-diamino-4'-methyl-1,1'-diphenylsulfone-3'-sulfonic acid are in a mixture of 500 parts of water and 25 Parts of 30 # i () iger hydrochloric acid slurried and the resulting slurry at 10 to 15 - with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution diazotized. Sodium acetate is added to the yellowish-colored suspension obtained until it shows a reaction that is only weakly Congo-acidic. Then pour the suspension to a slurry obtained by dissolving 34.5 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid-N-methyl-N-phenyl amide in 150 parts by volume of 1N sodium hydroxide solution and acidifying the mixture with 100 Parts by volume 2 has received n-acetic acid. The mixture is stirred at 20 to 25 'until the coupling has ended, the deposited dye is filtered off and dried in vacuo. A brownish-red powder is obtained which dissolves in hot water with a red color and dyes wool from a neutral or weakly acidic bath in very wet and lightfast red shades.

- Beispiel 3 Zu einer neutralen Lösung von 57,2 Teilen des Farbstoffes der Formel in 1000 Teilen Wasser werden 20 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin, gelöst in 200 Teilen Alkohol, und 25 Teile Natriumacetat gegeben. Das Gemisch wird 4 bis 6 Stunden unter Rühren auf 60' erwärmt, der Alkohol abdestilliert und der Farbstoff nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat ausgesalzen,' filtriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus schwach essigsaurem bis neutralem Bade in naßechten'rotstichiggelben Tönen. - Example 3 To a neutral solution of 57.2 parts of the dye of the formula 20 parts of 2,4,6-trichloropyrimidine, dissolved in 200 parts of alcohol, and 25 parts of sodium acetate are added to 1000 parts of water. The mixture is heated to 60 'for 4 to 6 hours with stirring, the alcohol is distilled off and, after the addition of 10 parts of sodium bicarbonate, the dye is salted out, filtered and dried. It dyes wool from slightly acetic to neutral baths in wet-fast, reddish-yellow shades.

Ersetzt man das 2,4,6-Trichlorpyrimidin durch das Tetrachlorpyrimidin, so wird ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.If the 2,4,6-trichloropyrimidine is replaced by the tetrachloropyrimidine, thus a dye with similar properties is obtained.

Beispiel 4 59,2 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 1000 Teilen Wasser mit 2 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert und mit 16,4 Teilen wassertreiern Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5' im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 25 Teilen a,ß-Dibrompropionylchlorid in 100 Teilen Aceton zutropfen. Nabh kurzer Zeit ist die Aminogruppe vollständig acyliert. Der so erhaltene Farbstoff wird in Üblicher Weise durch-. Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, und getrocknet. Er färbt Wolle aus neutralem bis essigsaurem Bad in naß- und lichtechten roten Tönen.Example 4 59.2 parts of the dye of the formula are neutralized in 1000 parts of water with 2N sodium hydroxide solution and treated with 16.4 parts of anhydrous sodium acetate. With vigorous stirring, a solution of 25 parts of α, β-dibromopropionyl chloride in 100 parts of acetone is added dropwise at 0 to 5 minutes in the course of 10 minutes. After a short time, the amino group is completely acylated. The dye obtained in this way is carried out in the usual way. Separated addition of sodium chloride, filtered, and dried. It dyes wool from neutral to acetic acid baths in wet and lightfast red tones.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that a) diazo compounds from amines of the formula wherein X denotes a reactive acylamino group and R denotes a benzene radical containing sulfonic acid groups, with azo components of the formula where R2 is an amino group, Z is a sulfonic acid or sulfonic acid amide group and n is a positive integer not exceeding 2, or b) an acid chloride or anhydride releasing a reactive acyl radical with a monoazo dye of the formula in which X 'denotes an acylatable amino group and Ri, R2, Z and n have the meaning given under a), condensed, in each case monoazo dyes of the formula arise, in which X, Ri, R2, Z and n have the meaning given under a).

2. The method according to claim 1, characterized in that one diazo components from amines of the formula with coupling components of the formula couples, in which X is an aliphatic acylamino group with an unsaturated bond or with a mobile halogen atom or a heterocyclic radical bonded via a nitrogen atom with a removable halogen atom, Y is a chlorine atom or a methyl group or a hydrogen atom and 113 is a phenyl radical or an alkyl radical or a hydrogen atom, Z is a Sulfonic acid or sulfonic acid amide group and n is a positive integer with a value of at most 2. 3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that diazo compounds from amines of the formula with coupling components of the formula couples, in which X2 is a ß-chloropropionyl, chloroacetyl, a, fl-dichloropropionyl, a, p-dibromopropionyl, chloroacrylic, acrylic or at least one labile chlorine atom having pyrimidyl or triazinyl radical, Y, a hydrogen atom or a Methyl group, Z, a sulfonic acid amide group and n and m are positive integers with a value of at most 2. Considered publications: German Auslegeschriften No. 1058 467, 1092 144; British Pat. No. 545 809. In the notice of application, a Färbetafel has been designed with explanations.