DE1274563B

DE1274563B - Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer sinterbaren Verbindung

Info

Publication number: DE1274563B
Application number: DEN21737A
Authority: DE
Inventors: Cornelis Kooy
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1961-06-26
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1968-08-08
Also published as: FR1326252A; US3332796A; GB943184A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C04b

12 g -17/02

80 b-8/092

80 b-8/131

P 12 74 563.0-43 (N 21737)

22. Juni 1962

8. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer sinterbaren Verbindung, bei dem eine auf eine Unterlage aufgebrachte Schicht der Verbindung auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Umkristallisationstemperaturbereich der Verbindung liegt.

Es ist bekannt, Einkristallkörper dadurch herzustellen, daß die betreffende Verbindung geschmolzen wird und während der Abkühlung derartige Maßnahmen getroffen werden, daß die Teilchen der erstarrenden Schmelze sich auf eine bestimmte Weise zueinander ordnen. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, daß die Kristallisierung in der Schmelze mit einem »kalten Finger«, an dem sich meistens ein kleiner Impfkristall befindet, induziert wird. Auch ist es bekannt, ein Pulver der betreffenden Verbindung in der Flamme eines Knallgasgebläses zu erhitzen, wobei das Pulver durch das Innenrohr des Gebläses mitgenommen wird. Das Pulver wird auf einem hitzebeständigen Stab aufgefangen, und dabei kann es zu einem Einkristallkörper erstarren.

In diesen Fällen erfolgt das Verfahren bei der Schmelztemperatur der reinen Verbindung. Selbstverständlich soll die Gasatmosphäre dem Gleichgewicht der Verbindung bei dieser Temperatur angepaßt werden. Mit Rücksicht auf die hohen Schmelztemperaturen ist dies oft schwer zu realisieren, wodurch manche Verbindungen sich bei der Schmelztemperatur völlig zersetzen.

Auch sind Verfahren bekannt, die bei einer Temperatur niedriger als die Schmelztemperatur der reinen Verbindung verlaufen. Die Schmelze enthält dann neben der reinen Verbindung noch eine oder mehrere andere Verbindungen, die als Flußmittel wirksam sind. Dieses Verfahren kann in den Fällen verwendet werden, in denen ein geeignetes Flußmittel für die betreffende Verbindung besteht. Außerdem müssen noch besondere Maßnahmen getroffen werden, um die Kernbildung zu beeinflussen und um unkontrollierte Kernbildung zu verhindern.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer sinterbaren Verbindung bekannt, bei dem eine Schicht auf eine Temperatur im Umkristallisationstemperaturbereich, also unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung erhitzt wird. Das Aufbringen der Schicht erfolgt durch Aufdampfen aus der Dampfphase. Hierbei müssen aber besondere Maßnahmen vorgesehen werden, damit die einzelnen Komponenten der Verbindung in den richtigen Mengen aufgedampft werden.

Diese Nachteile werden bei einem Verfahren eingangs erwähnter Art gemäß der Erfindung dadurch Verfahren zur Herstellung eines
Einkristalls aus einer sinterbaren Verbindung

Anmelder:

N. V. Philips¹ Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Auer, Patentanwalt,
2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Cornells Kooy, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 26. Juni 1961 (266 376)

vermieden, daß die Schicht durch Aufbringen von Pulver der Verbindung oder der Stoffe, aus denen bei Erhitzung die Verbindung entsteht, mit einer Teilchengröße von höchstens 5 Mikron gebildet wird, wobei die Schichtdicke höchstens 200 Mikron beträgt, und daß als Unterlage ein Einkristall verwendet wird.
Hierbei ist die Zusammensetzung der Schicht in einfacher Weise regelbar. Besteht nämlich das Pulver aus der betreffenden Verbindung selbst, dann ist die Zusammensetzung sowieso genau. Besteht es aus Stoffen, die bei Erhitzung die betreffende Verbindung bilden, dann sind die Mengen dieser Stoffe derart zu wählen, daß ihre Zusammensetzung der der herzustellenden Verbindung entspricht, was keine Schwierigkeiten bereitet.

Das Verfahren erfolgt unterhalb der Schmelztemperatur, da der Umkristallisationstemperaturbereich unterhalb der Schmelztemperatur liegt. Der Umkristallisationstemperaturbereich liegt zwischen der Hälfte und zwei Dritteln der absoluten Schmelztemperatur. Eine Temperatur in diesem Gebiet wird auch Tamman-Temperatur genannt. Beim Verfahren kristallisieren die Teilchen des Pulvers um, und zwar nach einem geordneten Muster infolge der einkristallinischen Unterlage, auf dem es sich befindet. Die Stärke der Schicht beträgt höchstens 200 Mikron, um zu verhüten, daß willkürliche Umkristallisierung in einem Teil der aufgebrachten Schicht stattfindet. Gute Ergebnisse werden erhalten bei einer Schichtstärke von höchstens 20 Mikron. Die Teilchen des

809 589/473

Pulvers befinden sich in einer willkürlichen Orientierung auf der Unterlage. Es zeigt sich, daß das geordnete Wachstum von demjenigen Teilchen des Pulvers ausgeht, deren Kristallorientierung in epitaktischer Hinsicht der Kristallorientierung der Unterlage entspricht. Die Teilchengröße des Pulvers soll höchstens 5 Mikron sein, um zu gewährleisten, daß das Pulver reaktionsfähig ist. Die Verbindung wird also nicht in atomarer oder molekularer Form aufgebracht, sondern in Form kleiner kristallinischer pulverförmiger Teilchen. Das Pulver kann aus Teilchen der betreffenden Verbindung bestehen. In diesem Fall läuft das Verfahren nach der Erfindung im wesentlichen auf eine Umkristallisierung hinaus mit einer kontrolin einer Kugelmühle und dann noch 16 Stunden in einer Vibrationsmühle gemahlen. Nach dem Trocknen wurde vom Pulver eine Suspension in Amylacetat mit etwa 0,25 °/o Nitrozellulose hergestellt. Von dieser Suspension wurde eine 20 Mikron starke Schicht auf die (OOOl)-Fläche eines Einkristallkörpers aus SrFe₁₂O₁₉ gestrichen, die nach dem Trocknen eine homogen verteilte Pulverteilchenschicht auf der Oberfläche des Einkristallkörpers lieferte. Diese wurde 15 Minuten auf 1250° C in Sauerstoff erhitzt. Von diesem Produkt wurde eine Röntgendiffraktionsaufnahme gemacht, die außer der Reflexionen der Basisfläche des SrFe_loO₁₉-Einkristalls, auch die (Hl)-, (222)-, (333)- usw. Reflexionen des Spinell-

lierten Kernbildung der Umkristallisationskeime. 15 gitters von NiFeO₄ aufwies. Das Verfahren wurde Auch kann das Pulver aus Stoffen bestehen, die bei noch einige Male wiederholt. Nach fünfmal zeigte Erhitzung die betreffende Verbindung bilden. In die- das Röntgendiffraktionsdiagramm immer nur die sem Fall findet sowohl eine Reaktion als auch eine (lll)-Reflexionen von Spinell und diejenigen der geordnete Kristallisation statt. Basisfläche von SrFe₁₂O₁₉, woraus hervorgeht, daß

Das Pulver wird auf eine Einkristallunterlage auf- ao die gebildete Schicht aus NiFe₂O₄ einkristallinisch ist gebracht. Die Zusammensetzung dieser Unterlage oder daß diese eine ausgesprochene Orientierung hat kann gleich derjenigen des herzustellenden Körpers
sein, kann aber auch eine andere Zusammensetzung
und sogar eine Kristallstruktur aufweisen, die von
derjenigen des herzustellenden Einkristallkörpers 25
verschieden ist. In diesem letzteren Fall soll zur Bildung von umkristallisierten Orientierungskeimen ein
genügend großer Unterschied zwischen der Phasen-

grenzenergie gegenüber der Unterlage bei orientier- Verhältnis von 1:1 auf der (ÖOOl)-Fläche" eines Einten und nicht orientierten Teilchen des Pulvers be- 30 kristallkörpers aus BaCo₂Fe₁₆O₂₇ aufgebracht, der

der (lll)-Achse parallel zur hexagonalen c-Achse des Unterlageneinkristalls.

Beispiel Π

Mittels der schematisch in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wurden kleine Mengen eines pulverfÖrmigen Gemisches aus NiCO₃ d FO i i

und Fe₂O₃ h

in einem

stehen. Die Pulverschicht kann auf verschiedene Weise auf die Unterlage aufgebracht werden. Sie kann in Form einer Suspension aufgebracht werden, worauf die Unterlage mit der Suspensionsschicht erhitzt wird. Auch kann eine dünne Pulverschicht unmittelbar auf die bereits erhitzte Unterlage aufgebracht werden, indem das Pulver mittels eines Gasstromes auf die Unterlage geblasen wird. Auf diese Weise entstehen dünne einkristallinische sich auf einer Temperatur von 1325° C befand. In einem Rohrofen 1 befindet sich der genannte Einkristallkörper 2. Auf einer Seite reicht ein Aluminiumoxydrohr 3 in den Ofen bis nahezu an den Einkristallkörper 2. Mittels eines Verbindungsstückes 4 ist das Rohr 3 mit einem Glasrohr 5 mit zwei Zweigen verbunden. Im einen Zweig befindet sich ein Glasgefäß 6 mit dem Pulvergemisch 7 aus NiCO₃ und In das Gefäß 6 reicht bis in das Pulverge-

Fe₂O,

Schichten, die, wenn sie aus einem anderen Stoff als 40 misch 7 ein Rohr 8, das einen magnetischen Verdas der Unterlage bestehen, leicht von der Unterlage Schluß 9 und einen Strömungsmesser 10 aufweist. Im

getrennt werden können. Zum Erhalten von Einkristallkörpern mit einer größeren Stärke wird das Verfahren nach der Erfindung einige Male nacheinander durchgeführt.

Verbindungen, von denen mit dem Verfahren nach der Erfindung Einkristallkörper hergestellt werden können, sind z. B. BaTiO₃ und NiFe₂O₄. Da es sehr schwierig ist, nach einem bekannten Verfahren einen anderen Zweig des Rohres 5 befinden sich ein magnetischer Verschluß 11 und ein Strömungsmesser 12. Durch das Rohr 8 wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 l/Min, ein Sauerstoffstrom geblasen, der im Gefäß 6 Wirbel verursachte, wodurch das Pulver mehr oder weniger fluidisiert wurde und die kleinsten Teilchen so weit in das Rohr S hineingeführt wurden, daß sie durch einen dem anderen

Einkristallkörper aus NiFe₂O₄ zu erhalten, wird hier- 50 Zweig des Rohres 5 mit einer Geschwindigkeit von bei nach der Erfindung ein Einkristallkörper mit Magnetoplumbitstruktur verwendet, z. B. ein Körper
mit einer Zusammensetzung BaFe₁₂O₁₉, oder ein
Einkristallkörper mit einer anderen hexagonalen Kristallstruktur, z. B. ein Körper mit einer Zusammen- 55 künden lang Pulver auf den Einkristallkörper 2 gesetzung BaCo₂Fe₁₈O₂₇. blasen. Hierbei wurde 0,2 bis 0,4 mg des Pulverge-F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer misches auf die Fläche des Einkristallkörpers aufge-Vorrichtung, die bei dem Verfahren nach der Erfin- bracht, der eine Oberfläche von 0,5 · 0,5 cm² hatte, dung verwendet werden kann; Dieses Verfahren wurde viele Male wiederholt. Das F i g. 2, 3 und 4 zeigen Intensitäten einer Röntgen- 60 Ergebnis ist in den F i g. 2, 3 und 4 dargestellt; die diffraktionsaufnahme von nach dem Verfahren ge- Röntgendiffraktionsaufnahmen sind nach 14, 68

bzw. 106 Bearbeitungen erfolgt. In den Figuren ist die Intensität I der Reflexionen einer Moka-Strahlung in einer willkürlichen Einheit als Funktion des Beugungswinkels 2 Θ aufgetragen. Aus der Zunahme des Verhältnisses der Intensitäten der (lll)-Spinell-

10 bis 15 I/Min, zugeführten Sauerstoffstrom auf den Einkristallkörper 2 geblasen wurden. Die Ofentemperatur war 1325° C. Durch Regelung des magnetischen Verschlusses 11 wurde alle 10 Minuten 2 Se-

mäß der Erfindung hergestellten Körpern;

F i g. 5 zeigt die Intensität einer Röntgendiffraktionsaufnahme eines bekannten Körpers.

Beispiel I

Ein Gemisch aus NiCO₃ und Fe₂O₃ in einem Verreflexion und der Basisreflexionen von BaCo₀Fe₁₀O₂₇

hältnis von 1:1 wurde 16 Stunden in Äthylalkohol kann die Folgerung gezogen werden, daß eine geord-

nete Spinellschicht auf der Einkristallunterlage gebildet ist. Die Orientierung folgt aus der Abwesenheit aller anderen Reflexionen als derjenigen der (lll)-Fläche. In Fig. 4 fällt die Spitze der (333)-Linie außerhalb der Zeichenebene. Zum Vergleich zeigt F i g. 5 die Reflexionen eines aus NiFe₂O₄ bestehenden Körpers, in dem die Teilchen willkürlich vorhanden sind. Auf diese Weise erhaltene Einkristallkörper mit Stärken von 100 bis 300 Mikron konnten von der Unterlage gelöst werden.

Das gleiche Ergebnis wurde bei einem Verfahren erzielt, bei dem das Gemisch aus NiCO₃ und Fe₂O₃ durch ein Pulver aus NiFe₂O₄ ersetzt wurde, das dadurch erhalten worden war, daß das Pulvergemisch aus NiCO₃ und Fe₂O₃ bei 1000° C erhitzt und das Reaktionsprodukt in Alkohol 16 Stunden in einer Kugelmühle und 8 Stunden in einer Vibrationsmühle gemahlen und darauf getrocknet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer sinterbaren Verbindung, bei dem eine

20 auf eine Unterlage aufgebrachte Schicht der Verbindung auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Umkristallisationstemperaturbereich der Verbindung liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Aufbringen von Pulver der Verbindung oder der Stoffe, aus denen bei Erhitzung die Verbindung entsteht, mit einer Teilchengröße von höchstens 5 Mikron gebildet wird, wobei die Schichtdicke höchstens 200 Mikron beträgt, und daß als Unterlage ein Einkristall verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulverschicht mit einer Dicke von höchstens 20 Mikron aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverschicht auf die bereits erhitzte Unterlage aufgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 040 693,
1087425,1098 316;
USA.-Patentschrift Nr. 2 759 861.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen