DE1274127B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkoxyarylessigsaeurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‡-AlkoxyarylessigsaeurealkylesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von a-Alkoxyarylessigsäurealkylestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Alkoxyarylessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel in der R, R' und Ar die weiter unten genannte Bedeutung haben.
- Die freien a-Alkoxyarylessigsäuren finden als Fällungs- und Nachweisreagenz für Natrium und als Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums Anwendung.
- Es ist bekannt, zur Herstellung von a-Alkoxyphenylessigsäuremethylestern Benzaldehyd und Chloroform in Gegenwart von Alkalien umzusetzen (USA.-Patentschrift 3 082 002 und J. Amer. Chem.
- Soc., 82 [1960], S. 4062 bis 4066). Die Umsetzung erfolgt gemäß der Gleichung Dieses Verfahren ist auch für andere Aldehyde anwendbar, liefert aber schlechte Ausbeuten. Darüber hinaus fallen in erheblichen Mengen Nebenprodukte an.
- In J. Amer. Chem. Soc., 79 (1957), S. 1932 bis 1934 ist die Umsetzung von Benzaldehyd mit Natriumcyanid nach folgender Gleichung beschrieben: Dieses Verfahren ist nur auf die Herstellung von a-Methoxymandelsäure anwendbar, außerdem sind die Ausgangsprodukte schwer zugänglich und teuer.
- Das trifft auch auf das folgende Verfahren zu.
- Danach wird a-Methoxyphenylessigsäuremethylester durch die Umsetzung von Phenylchloressigsäuremethylester mit methylalkoholischer Natriummethylatlösung nach der Gleichung erhalten (J. Chem. Soc. [London], 93, S. 824).
- Beide Verfahren finden deshalb in der Technik keine Anwendung.
- Zweck der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur technischen Herstellung unterschiedlich substituierter a-Alkoxyarylessigsäurealkylester, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten.
- Erfindungsgemäß werden a-Alkoxyarylessigsäure alkylester der allgemeinen Formel in der R und R' Alkylreste bedeuten und Ar einen Arylrest, der gegebenenfalls im Kern substituiert oder Teil eines gegebenenfalls vernetzten Polystyrols sein kann, oder einen Heteroarylrest darstellt, erhalten, in dem man a-Alkoxy-a-chlor- bzw. a-Alkoxya-bromessigsäurealkylester mit Aromaten, die gegebenenfalls im Kern substituiert oder Teil eines gegebenenfalls vernetzten Polystyrols sein können, oder Heteroaromaten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt. a-Alkoxy-a-chlor- bzw. a-Alkoxy-a-bromessigsäurealkylester erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Dialkoxyessigsäurealkylestern mit Phosphorpentachlorid.
- So reagiert z. B. Benzol mit a-Methoxy-a-chloressigsäuremethylester in Gegenwart von Zinntetrachlorid unter Bildung von a-Methoxyphenylessigsäuremethylester: Analog können auch andere aromatische Verbindungen, wie z. B. Toluol, Mesitylen, Anisol, weitere Aromaten mit O-funktionellenund N-funktionellen Resten, Chlorbenzol, Naphthalin oder Heteroaromaten in die entsprechenden a-Alkoxyarylessigsäurealkylester übergeführt werden.
- Bei der Reaktion mit Polystyrol erhält man je nach Reaktionsbedingungen bis zu 900/0 substituierte Derivate, die in der Kette noch unsubstituierte Phenylkerne enthalten, wie z. B.
- Die erhaltenen a-Alkoxyarylessigsäurealkylester lassen sich alkalisch oder sauer in bekannter Weise zu den entsprechenden freien a-Alkoxyarylessigsäuren hydrolysieren.
- Beispiel 1 Ein Gemisch aus 300 cm3 wasserfreiem Benzol und 156 g Zinn(IV)-chlorid wird bei 60 bis 800C tropfenweise unter Rühren mit 68,3 g a-Methoxychloressigsäuremethylester versetzt. Nach Beendigung der lebhaften HC1-Entwicklung wird noch etwa 1 Stunde auf 60 bis 800 C unter Rühren erwärmt und nach Abkühlung auf Eis gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wäßrige Schicht nochmals mit äther extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, verdünnter Natronlauge und nochmals mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.
- Ausbeute: 70 g a-Methoxyphenylessigsäuremethylester (78010 der Theorie), Kp.lo = 120 bis 121"C.
- Beispiel 2 300 cm3 Benzol und 156 g Zinntetrachlorid werden, wie im Beispiels beschrieben, mit 91 g a-Methoxya-bromessigsäuremethylester umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute: 62 g a-Methoxyphenylessigsäuremethylf ester (69°lo der Theorie), Kp.lo =- 121 bis 123"C.
- Beispiel 3 Ein Gemisch aus 80 g Aluminiumchlorid, 60,5 cm3 (68 g) a-Methoxy-a-chloressigsäuremethylester und 250 cm3 Methylenchlorid wird unter Außenkühlung mit Eiswasser bei einer Innentemperatur von 5 bis 10°C mit 46 g Toluol versetzt, 1 Stunde bei 5 bis 10"C, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
- Ausbeute: 76 g a-Methoxy-p-toluylessigsäureme thylester (780/oder Theorie), Kp.ll = 130 bis 131,5"C.
- Beispiel 4 300 cm3 Chlorbenzol, 80 g Aluminiumchlorid und 68 g a-Methoxy-a-chloressigsäuremethylester werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute: 64,5 g a-Methoxy-(p-chlorphenyl)-essigsäuremethylester (600/6 der Theorie), Kp.lo = 138"C.
- Beispiel 5 60 g Mesitylen, 80 g AluminiumchIorid und 60,5 cm3 Methoxychloressigsäuremethylester werden in 250 cm3 Methylenchlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute: 82 g a-Methoxy-2,4,6-trimethylphenylessigsäuremethylester (73°/o der Theorie), Kp.lo = 1500C.
- Beispiel 6 76,5g p-Nitroanisol, 156 g Zinntetrachlorid und 60,5 cm3 Methoxychloressigsäuremethylester werden in 300 cm3 Methylenchlorid bei 42"C innerhalb 3 Stunden umgesetzt.
- Ausbeute: 105 g O-Methyl-[2-methoxy-5-nitro]-mandelsäuremethylester (820/oder Theorie), F. = 60° C.
- Beispiel 7 64 g Naphthalin, 156 g Zinntetrachlorid und 60,5 g Methoxychloressigsäuremethylester werden in 250 cm3 Methylenchlorid, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute: 95,8 g a-Methoxynaphthyl- 1-essigsäuremethylester (830/0 der Theorie), Kp.2 = 1510 C.
- Beispiel 8 60 g Polystyrolharz (60/0 Divinylbenzol, vernetzt) werden 1 Stunde in Methylenchlorid vorgequollen und dann mit einer Mischung von 80 g Aluminiumchlorid und 55,5 cm3 a-Methoxy-a-chloressigsäuremethylester in insgesamt 350cm3 Methylenchlorid bei 5 bis 10°C umgesetzt. Nach 14 Stunden Stehenlassen bei Zimmertemperatur wird auf Eis gegossen, das Reaktionsprodukt abgesaugt, 1 Stunde in destilliertem Wasser gerührt und anschließend je 10 Minuten mit Methanol und Äther gewaschen. pas Reaktionsprodukt wird im Vakuumexsikkator über Paraffin bei 100"C getrocknet. Man erhält ein Polystyrolharz, dessen Benzolkerne nach Ausweis der Methoxylbestimmung zu etwa 300/0 durch den a-Methoxyessigsäuremethylesterrest substituiert sind.
- Beispiel 9 52 g Polystyrolharz (4,50/o Divinylbenzol, vernetzt, porös) werden 1 Stunde in Methylenchlorid vorgequollen und dann mit einer Mischung von 156 g Zinntetrachlorid in 350 cm3 Methylenchlorid und 60,5 cm3 a - Methoxy - a - chloressigsäuremethylester 8 Stunden bei 42"C umgesetzt. Anschließend gießt miii itif Eis, saugt das Reaktionsprodukt ab, rührt 1 Stunde mit destilliertem Wasser und anschließend je lO PvEmuten mit Methanol und Ather. Nach Trocknen im Vakuum über Paraffin erhält man ein Polystyrolharz, dessen Benzolkerne zu 9()O/ durch den cl-hiIethoxyessigsäuremethylesterrest substituiert sind.
- Beispiel 10 70 g Brenzschleimsäureäthylester, 156 g Zinntetrachlorid und 60,5 cm³ Methoxychloressigsäuremethyl ester werden in 250 cm3 Methylenchlorid, wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet.
- Ausbeute: 75 g [2-Äthoxycarbonylfuranyl-(5)]-methoxyessigsäuremethylester (620/0 der Theorie), Kp.10-2 = 110°C, F. = 70 bis 72°C.
- Beispiel 11 42 g Thiophen, 156 g Zinntetrachlorid und 60,5 cm³ Methoxychloressigsäuremethylester werden in 250 cm3 Methylenchlorid bei einer Innentemperatur von - 10°C innerhalb von 10 Minuten umgesetzt und wie üblich aufgearbeitet.
- Ausbeute: 19,5 g Thienyl-(2)-methoxyessigsäuremethylester (21 0/o der Theorie), Kp.lo = 124 bis 125°C.
- B e i s p i e l 12 59 g Indol und 56cm3 Methoxychloressigsäuremethylester werden unter Zugabe katalytischer Mengen (etwa 1 g) Bortrifluoridätherat in 300 cm³ Ather gelöst und 24 Stunden im Dunkeln bei Raumtemperatur belassen. Die abgeschiedenen k: rlstalle werden abgesaugt und mit 100 cm³ Äther nachgewaschen.
- Ausbeute: 40 g Indolyl-(3)-methoxyessigsäuremethylester (37% der Theorie), F. = 168 bis 169 C.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von a-Alkoxyarylessigsäurealkylestern der allgemeinen Formel in der R und R' Alkylreste bedeuten und Ar einen Arylrest, der gegebenenfalls im Kern substituiert oder Teil eines gegebenenfalls vernetzten Polystyrols sein kann, oder einen Heteroarylrestdarstellt, dadurch gekennzeichn e t, daß man a-Alkoxy-a-chlor- bzw. a-Alkoxya-bromessigsäurealkylester mit Aromaten, die gegebenenfalls im Kern substituiert oder Teil eines gegebenenfalls vernetzten Polystyrols sein können, oder Heteroaromaten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 3 038 002, 3 086 990; Journal of the American Chemical Society, Bd. 79 (1957), S. 1923 bis 1934; Bd. 82 (1960) S. 4062 bis 4066.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED48510A DE1274127B (de) | 1965-10-26 | 1965-10-26 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkoxyarylessigsaeurealkylestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED48510A DE1274127B (de) | 1965-10-26 | 1965-10-26 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkoxyarylessigsaeurealkylestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1274127B true DE1274127B (de) | 1968-08-01 |
Family
ID=7051226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED48510A Pending DE1274127B (de) | 1965-10-26 | 1965-10-26 | Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkoxyarylessigsaeurealkylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1274127B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996007633A1 (de) * | 1994-09-10 | 1996-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Phenylessigsäurealkylester |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3038002A (en) * | 1957-08-19 | 1962-06-05 | Fundamental Res Inc | Syntheses of alpha-methoxyphenylacetates |
| US3086990A (en) * | 1959-07-10 | 1963-04-23 | Fundamental Res Inc | Halogenated alpha-methoxyphenyl acetic acids |
-
1965
- 1965-10-26 DE DED48510A patent/DE1274127B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3038002A (en) * | 1957-08-19 | 1962-06-05 | Fundamental Res Inc | Syntheses of alpha-methoxyphenylacetates |
| US3086990A (en) * | 1959-07-10 | 1963-04-23 | Fundamental Res Inc | Halogenated alpha-methoxyphenyl acetic acids |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996007633A1 (de) * | 1994-09-10 | 1996-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | Phenylessigsäurealkylester |
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