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DE1273821B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Umsetzungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Umsetzungsprodukten

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Publication number
DE1273821B
DE1273821B DE1963R0043167 DER0043167A DE1273821B DE 1273821 B DE1273821 B DE 1273821B DE 1963R0043167 DE1963R0043167 DE 1963R0043167 DE R0043167 A DER0043167 A DE R0043167A DE 1273821 B DE1273821 B DE 1273821B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
weight
ethylenically unsaturated
soluble
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1963R0043167
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Horst Dalibor
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
REICHHOLD CHEMIE AG
Original Assignee
REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by REICHHOLD CHEMIE AG filed Critical REICHHOLD CHEMIE AG
Priority to DE1963R0043167 priority Critical patent/DE1273821B/de
Priority claimed from DE1963R0036772 external-priority patent/DE1289307B/de
Publication of DE1273821B publication Critical patent/DE1273821B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL: C08;t/
Deutsche KL:
C09d
B44d j J (j I
39 c- 25/01 Pl ι ()
75 c-6/05 »**■
Nummer: 1273 821 mM'*
Aktenzeichen: P 12 73 821.5-44 (R 43167)
Anmeldetag: 11. Dezember 1963
Auslegetag: 25. Juli 1968
Aus der französischen Patentschrift 1 273 327 ist es bekannt, Mischpolymerisate aus Styrol, Äthylacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in Isopropanol in Gegenwart von tertiärem Amin mit Butylenoxyd unter Erwärmen am Rückfluß umzusetzen und die Umsetzungsprodukte mit Ammoniak in Lösung zu bringen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 038 754 werden Mischpolymerisate beschrieben, wobei in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation eine kurzkettige Λ,/3-ungesättigte Monocarbonsäure und ein Vinylmonomeres und ein Monoepoxyd umgesetzt werden. Die Endprodukte sind Polyhydroxy-Mischpolymerisate. Diese Produkte vernetzen sich beim Einbrennen jedoch nicht, so daß keine Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten durch Umsetzung eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von
a) 9 bis 25 Gewichtsprozent oc,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden und/oder Carbonsäuren,
b) 5 bis 15 Gewichtsprozent «,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,
c) 5 bis 35 Gewichtsprozent α,/9-äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und
d) 5 bis 50 Gewichtsprozent α,β-äthylenisch ungesättigten Alkylcarbonsäureestern
in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter Erwärmen hergestellt worden ist, in Lösung in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen durch Erwärmen auf 70 bis 900C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehyd und/oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen bis zu Säurezahlen von 30 bis 70 durchgeführt wird und danach diese Umsetzungsprodukte mit Ammoniak und/oder Aminen in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Produkte übergeführt werden.
Unter Λ,/S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden verstanden: Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, deren Anhydride und deren Monoester, wie Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- oder -2-äthylhexylester, Fumarsäure, Fumarsäuremonome-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Umsetzungsprodukten
Anmelder:
Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,
2000 Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Horst Dalibor, 2000 Harksheide
thyl, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, hexyl-, -2-äthylhexylester, Itaconsäure, Itaconsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -2-äthylhexylester, Aconitsäure und deren Mono- und/oder Diester. Bevorzugt wird Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäuremonobutylester, Itaconsäure.
Als Λ,/3-äthylenisch ungesättigte Carbonsäureamide sind brauchbar: Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, Phenylacrylamid, Maleinsäuremonobutylesteramid, Maleinsäurediamid, Fumarsäuremonoäthylesteramid, Fumarsäurediamid, Itaconsäuremonobutylesteramid, Itaconsäurediamid.
Unter «,jß-äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen werden verstanden: Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol und die im Kern substituierten Styrole sowie halogenierten Styrole.
Als «,/3-äthylenisch ungesättigte Alkylcarbonsäureester werden verstanden: Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/oder die entsprechenden Äthacrylate und/oder die entsprechenden α-Phenylacrylate, Dimethylmaleinat, Diäthylmaleinat, Dibutylmaleinat, Dihexylmaleinat, Di-(2-äthylhexyl)-maleinat und/oder die entsprechenden Fumarate und/oder die entsprechenden Itaconate, Trimethylaconitat, Triäthylaconitat, Tributylaconitat, Trihexylaconitat, Tri-(2-äthylhexyl)-aconitat und/oder die mit Alkoholen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Iso-Butanol,
Hexanol, 2-Äthylhexanol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, veresterten α,/3-äthylenisch ungesättigten einfachen und gemischten Alkylcarbonsäureester.
Formaldehyd abgebende Verbindungen sind beispielsweise wäßrige oder alkoholische Lösungen von Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan und/oder Hexamethylentetramin.
809 587/583
3 4
Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxyde, liefern nach dem Einbrennen bei 150 bis 180° C spröde wie Benzoylperoxyd, p-tert.-Butylperoxyd, Cumol- Fume, die nicht chemikalienbeständig sind. Außerdem hydroperoxyd, oc,oc' - Azo - diisobuttersäuredinitril. vergilben die Filme bei den angegebenen Temperaturen. Weiterhin können als Redoxpolymerisationskataly- Führt man die Reaktion unter den gleichen Resatoren folgende Reduktionsmittel verwendet werden: 5 aktionsbedingungen so durch, daß die carboxyl- und LaurylrnercaptanjDodecylmercaptan, Thioglykolsäure. amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate zunächst mit Die Mischpolymerisate sind aus Gemischen in Formaldehyd reagieren und anschließend mit Propylen-Gegenwart von inert oder nicht schädlich wirkenden oxyd in Gegenwart von tertiären Aminen umgesetzt Lösungsmitteln, z. B. Butanol, Butylglykol, Äthyl- werden, so führt dieser Reaktionsweg noch vor glykol, Methylisobutylketon, einzeln oder im Gemisch io Beendigung der Umsetzung zur Gelatinierung der oder unter den Bedingungen der Blockpolymerisation Produkte. Überraschenderweise ergab sich daher, daß in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter den gleichen Reaktionsbedingungen die carbunter Erwärmen polymerisiert worden. Sie werden an- oxyl- und amidgruppenhaltigen Mischpolymerisate schließend in Lösung -unter Erwärmen im Gemisch durch gemeinsames Umsetzen mit Monoepoxyden mit Formaldehyd abgebenden Substanzen und Mono- 15 und Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen epoxyden in Gegenwart von basischen Katalysatoren sehr wertvolle Produkte erhalten werden,
umgesetzt. ; ■ ' Bei der Herstellung dieser wasserlöslichen Misch-Die Umsetzung der Mischpolymerisate mit Form- polymerisate werden bei dem Umsetzen des Mischaldehyd und Monoepoxyden führt bei Temperaturen polymerisate mit Monoepoxyden und Formaldehyd zwischen 70 und 90° C zu Mischpolymerisaten, wobei 20 tertiäre Amine bevorzugt. Hierbei sind als tertiäre die Säurezahlen der Mischpolymerisate vor der Um- Amine brauchbar: Trimethylamine, Triäthylamine, setzung etwa 50 bis 150 betragen sollen. Die Menge Triäthanolamin, Triäthyläthanolamin und Äthyldides verwendeten Formaldehyds richtet sich nach der äthanolamin.
Menge der Amidgruppen. Für 1 Mol Amidgruppe Bei der Behandlung der Umsetzungprodukte mit
werden 1 bis 1,3 Mol Formaldehyd verwendet. 25 Ammoniak und/oder Aminen können als Amine
Die Menge des verwendeten Monoepoxyds richtet Diamine, wie Äthylendiamin, sekundäre Amine, wie
sich nach der Menge der zu veresternden Carboxyl- Diäthylamin, und/oder heterocyclische Amine, wie
gruppen. Für 1 Mol Carboxylgruppen werden etwa Morpholin, eingesetzt werden.
1,5 bis 2,0 Mol Monoepoxyd verwendet. Als geeignete Als in Wasser hinreichend lösliche Lösungsmittel
Monoepoxyde seien beispielsweise Äthylenoxyd und/ 30 sind brauchbar: wasserlösliche Mono- und/oder PoIy-
oder Propylenoxyd genannt. alkohole, wasserlösliche Ketone, wasserlösliche Ester
Nach der Umsetzung mittels Propylenoxyd und und wasserlösliche Glykoläther. Wasserlösliche Mono-
Formaldehyd sinkt die Säurezahl auf 30 bis 70 ab. Das und/oder Polyalkohole sind beispielsweise Methanol,
Absinken der Säurezahlen ist darauf zurückzuführen, Äthanol, Propanol, Butanol, sekundäres Butanol und
daß Oxyalkylester im Mischpolymerisat durch Um- 35 die entsprechenden Isomeren, Äthylenglykol, Propylen-
setzen des Monoepoxyds mit den Carboxylgruppen glykol und Polyglykole. Als wasserlösliche Ketone
des Mischpolymerisats entstehen, während der Form- sind beispielsweise Aceton und Butanon genannt. Als
aldehyd sich mit der Amidgruppe zu Methylolgruppen wasserlösliche Ester sind beispielsweise Glykolsäure-
im Mischpolymerisat umsetzt. Wahrscheinlich erfolgt methyl-, -äthyl-, -butylester genannt. Als wasserlösliche noch eine Verätherung der Methylolgruppe mit dem 4° Glykoläther sind genannt Äthylglykol, Butylglykol
Monoepoxyd unter Ausbildung eines Methyloloxy- und Diäthylenglykoläthyläther.
alkyläthers im Mischpolymerisat, da nämlich mehr
Monoepoxyd verbraucht wird, als für die Veresterung Herstellung des Mischpolymerisats
nötig ist.
Die daraus hergestellten wasserlöslichen Umsetzungs- 45 In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußprodukte ergeben nach dem Einbrennen bei 150 bis kühler ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 180° C chemikalienbeständige, harte, zähelastische 174 Gewichtsteilen Butanol und 348 Gewichtsteilen Fume mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit auf Butylglykol auf 125 bis 130° C erhitzt. Dazu läßt man Metallen und Glas sowie einer ausgezeichneten in 2 bis 3 Stunden die Gemische I und II getrennt Gilbungsbeständigkeit. Sie eignen sich daher impigmen- 5° unter Beibehaltung der Temperatur in den Kolben tierten und unpigmentierten Zustand als hervor- etwa im Verhältnis 3 :1 tropfenweise zufließen,
ragende Einbrennlacke mit sehr guter Gilbungsresistenz, Chemikalienbeständigkeit, Nahrungsmittel- Gemisch I:
beständigkeit, ausgezeichneter Wetterfestigkeit, sehr 136 Gewichtsteile Methacrylsäure,
guter Haftfestigkeit auf Glas, Keramik, Metallen, 55 72 Gewichtsteile Acrylamid,
Holz und Kunststoffen. 136 Gewichtsteile Styrol,
Die neuen Mischpolymerisate sind auch sehr gut 136 Gewichtsteile Äthylacrylat,
als Bindemittel für heiß zu verpressende Massen für 200 Gewichtsteile Butylacrylat;
geformte Gebilde geeignet. Sie zeigen Resistenz gegenüber aromatischen Lösungsmitteln und Ketonen. 60 Gemisch II:
Führt man die Reaktion unter gleichen Reaktions- iß Gewichtsteile Laurylmercaptan,
bedingungen so durch, daß die carboxyl- und amido- 9 Gewichtsteile p-tert.-Butylperoxyd,
gruppenhaltigen Mischpolymerisate zunächst mit 53 Gewichtsteile Butanol.
Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen
zu polyhydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten 65 Danach wird das Gemisch noch etwa 2 bis 3 Stunden
umgesetzt werden, so ergibt die nachfolgende Um- bei etwa 130°C erwärmt, bis der Körpergehalt der
setzung mit Formaldehyd nicht die gewünschten Lösung etwa 50 % beträgt. Die Viskosität ist nach der
hitzehärtbaren Mischpolymerisate. Diese Produkte Gärdner-Holdt-Skala etwa Z-Z1.
Beispiel
Nach dem Abkühlen auf 80 bis 850C werden zur Lösung des Mischpolymerisats 55 Gewichtsteile Triäthylamin und anschließend ein Gemisch aus 38 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 100 Gewichtsteilen einer 40°/0igen butanolischen Formaldehydlösung in 10 Minuten hinzugefügt und dann so lange bei der Temperatur von 80 bis 850C gehalten, bis die Säurezahl etwa 65 beträgt.
Nach der Zugabe von 10 ecm Wasser (zur Zerstörung des Propylenoxydüberschusses) werden noch etwa 20 Gewichtsteile Triäthylamin hinzugefügt, bis der pH-Wert 8,5 bis 8,8 beträgt und das Produkt mindestens 1: 2 mit Wasser verdünnbar ist.
Ein bei 150 bis 18O0C in 30 bis 40 Minuten eingebrannter Film zeigt eine gute Wasserbeständigkeit sowie eine gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln.
Vergleichsversuche
a) In Anlehnung an das Beipsiel 9 der französischen Patentschrift 1 273 327 wurde der folgende Ansatz, der ein Mischpolymerisat ergibt, das in den Mengenbereich der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mischpolymerisate fällt, hergestellt:
In 14,2 g Isopropanol wird unter Rückfluß und starkem Rühren folgendes Gemisch in IV2 Stunden hinzugefügt:
20 g Styrol,
40 g Äthylacrylat,
15 g Acrylsäure,
6 g N-Methylolacrylamid (entspricht 4,22 g Acrylamid),
2,5 g Benzoylperoxyd und
16,5 g Isopropanol.
Nach einer Zulaufzeit von einer Stunde und 25 Minuten gelatinierte das Produkt. 4 g des Gemisches blieben noch zurück. Eine weitere Reaktionsmöglichkeit, wie sie in der französischen Patentschrift 1273 327, Beispiel 9, beschrieben ist, ist daher nicht möglich.
b) Der gleiche Ansatz wurde nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet und zeigte das nachstehend beschriebene Ergebnis:
In 14,2 g Isopropanol ist unter Rückfluß und starkem Rühren folgendes Gemisch:
20 g Styrol,
40 g Äthylacrylat,
15 g Acrylsäure, 4,22 g Acrylamid,
2,5 g Benzoylperoxyd und
16,2 g Isopropanol,
in IV2 Stunden hinzugefügt und mischpolymerisiert worden. Nach Beendigung des Zuflusses ist unter weiterem Rückfluß 4 Stunden polymerisiert worden. Nach Zugabe von 2,9 g Triäthylamin (Äquivalent zu 6 % der Acrylsäure), 46,4 g einer 5%igeQ isopropanolischen Formaldehydlösung und 4,85 g Propylenoxyd (Äquivalent zu einem Dreißigstel der Acrylsäure) wird die Reaktion 4 Stunden unter Rückfluß weitergeführt. Danach wird eine Probe entnommen und die Säurezahl des Umsetzungsproduktes bestimmt. Falls diese nicht zwischen 30 und 70 liegt, wird so viel Propylenoxyd noch dazugegeben, bis das Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von 30 bis 70 besitzt. Dann fügt man 20 g einer 7%igen Ammoniaklösung (Äquivalent zu 6 % Acrylsäure) zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt, welches im vorliegenden Fall eine Säurezahl von 65 hatte, und 100 g heißes Wasser hinzu und erhält zuerst eine weiße Emulsion, die durch Zugabe von weiterer Ammoniaklösung in eine klare Lösung übergeht, sobald der pH-Wert etwa 9 bis 9,5 beträgt.
Es wurden Filme mit einer Naßfilmschichtdicke von μ aufgezogen, längere Zeit abgelüftet, um blasenfreie Überzüge zu erhalten, und 30 Minuten bei 15O0C eingebrannt.
Beständigkeiten gegenüber Lösungsmitteln
und Treibstoffen
Einwirkungszeit 8 Stunden bei Zimmertemperatur
Aceton
20 		Aromatenhaltige
Superkraftstoffe		 Xylol
2 Ibis 2 Ibis 2
35 Beurteilung:
1. Filme sind nicht gequollen.
2. Filme sind leicht gequollen.
3. Filme sind stärker gequollen mit einzelnen Löchern.
4. Filme sind hochgezogen.
5. Filme sind gelöst.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten durch Umsetzung eines Mischpolymerisats, das durch Polymerisation von
    a) 9 bis 25 Gewichtsprozent α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden und/oder Carbonsäuren,
    b) 5 bis 15 Gewichtsprozent «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden,
    c) 5 bis 35 Gewichtsprozent <%,ß-äthylenisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und
    d) 5 bis 50 Gewichtsprozent α,/3-äthylenisch ungesättigten Alkylcarbonsäureestern
    in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern unter Erwärmen hergestellt worden ist, in Lösung in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln mit Monoepoxyden in Gegenwart von tertiären Aminen und/oder quaternären Ammoniumverbindungen durch Erwärmen auf 70 bis 900C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehyd und/ oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen bis zu Säurezahlen von 30 bis 70 durchgeführt wird und danach diese Umsetzungsprodukte mit Ammoniak und/oder Aminen in an sich bekannter Weise in wasserlösliche Produkte übergeführt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 1 273 327.
    809 587/583 7.68 © Bundesdruckerei Berlin
DE1963R0043167 1963-12-11 1963-12-11 Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Umsetzungsprodukten Pending DE1273821B (de)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1273327A (fr) * 1959-11-12 1961-10-06 Canadian Ind Copolymères oléfiniques partiellement hydroxy-alkylés pour enduction

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1273327A (fr) * 1959-11-12 1961-10-06 Canadian Ind Copolymères oléfiniques partiellement hydroxy-alkylés pour enduction

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