DE1272912B

DE1272912B - Process for the production of acrolein by the catalytic oxidation of propylene

Info

Publication number: DE1272912B
Application number: DEF33061A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Hoernig; Dr Guenter Roscher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-01-26
Filing date: 1961-01-26
Publication date: 1968-07-18
Also published as: NL274053A; BE613157A; GB998465A

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen Die katalytische Gasphasenoxydation von Olefinen zu o;,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, insbesondere die von Propylen und Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein, in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise Luft, und Wasserdampf ist in mehreren Patenten beschrieben worden. Hierbei werden fast ausschließlich Festbettkontakte mit Molybdän-, Wollram- oder Vanadinverbindungen enthaltenden Katalysatoren verwendet. Das molare Verhältnis von Olefin zu Sauerstoff beträgt in diesen Veröffentlichungen im allgemeinen 1:1 bis 1 : 2. Ein bis jetzt optimaler Umsatz des eingesetzten Olefins zu Aldehyd von 5901o in geradem Durchgang ist aus einer noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung zu ersehen. Die Konzentration des Olefins im aldehydfreien Abgas beträgt hierbei etwa 5 Volumprozent.Process for the production of acrolein by catalytic oxidation of propylene The catalytic gas phase oxidation of olefins to o;, ß-unsaturated Carbonyl compounds, especially those from propylene and isobutylene to acrolein or Methacrolein, in the presence of oxygen, preferably air, and water vapor has been described in several patents. In this case, fixed-bed contacts are almost exclusively used used with catalysts containing molybdenum, wollram or vanadium compounds. The molar ratio of olefin to oxygen in these publications is generally 1: 1 to 1: 2. An optimal conversion of the olefin used up to now to aldehyde of 5901o in straight pass is from a not yet published See patent application. The concentration of the olefin in the aldehyde-free exhaust gas is about 5 percent by volume.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und Katalysatoren, die feste, thermisch stabile Verbindungen der Metalle der V. und/oder VI. Nebengruppe des Periodensystems und vorzugsweise auch des Phosphors enthalten, in der Gasphase in zwei oder mehreren Reaktionsstufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration der katalytisch wirksamen Bestandteile des Katalysators in mindestens einer Reaktionsstufe in Strömungsrichtung des Gasgemisches erhöht, daß man das nach jeder Reaktionsstufe anfallende Gasgemisch vom größten Teil des gebildeten Acroleins befreit, nach erneutem Zusatz von Wasser, besonders als Wasserdampf, und Sauerstoff in die folgende Reaktionsstufe einführt und daß man so viele Reaktionsstufen hintereinanderschaltet, daß von dem in die erste Reaktionsstufe eingeführten Propylen am Ausgang der letzten Reaktionsstufe über 500/o, vorzugsweise über 700/0, zu Acrolein umgesetzt sind. Surprisingly, a method for production has now been found of acrolein by the catalytic oxidation of propylene with molecular oxygen in the presence of steam and catalysts, the solid, thermally stable compounds the metals of the V. and / or VI. Subgroup of the periodic table and preferably also contain phosphorus, in the gas phase in two or more reaction stages, which is characterized in that the concentration of the catalytically active Components of the catalyst in at least one reaction stage in the direction of flow of the gas mixture is increased by the gas mixture obtained after each reaction stage freed from most of the acrolein formed, after adding more water, especially as water vapor, and introduces oxygen into the following reaction stage and that there are so many reaction stages connected in series that from the into the first reaction stage introduced propylene at the exit of the last reaction stage over 500 / o, preferably over 700/0, have been converted to acrolein.

Gegebenenfalls kann das wasserdampfhaltige Gasgemisch, zweckmäßig vor der erneuten Sauerstoffzugabe, in einer Aufheizzone vorgewärmt werden. If appropriate, the gas mixture containing water vapor can be expedient before the renewed addition of oxygen, be preheated in a heating zone.

Das Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff liegt hierbei in jeder der Reaktionsstufen zweckmäßig zwischen 5: 1 und 1: 1, eventuell auch bis 1: 2, vorzugsweise zwischen 2,5: 1 und 1,5:1, und dasjenige von Propylen zu Wasserdampf zweckmäßig zwischen 1:2 und 1 : 12, vorzugsweise zwischen 1:4 und 1: 8.The molar ratio of propylene to oxygen is in each the reaction stages expediently between 5: 1 and 1: 1, possibly also up to 1: 2, preferably between 2.5: 1 and 1.5: 1, and that of propylene to steam expediently between 1: 2 and 1:12, preferably between 1: 4 and 1: 8.

Die Zahl der Reaktionsstufen wird durch die Höhe des Gesamtumsatzes in jeder der Reaktionsstufen bestimmt. Beispielsweise wird man bei einem durchschnittlichen Gesamtumsatz des in jede Reaktionsstufe eingeführten Propylens von etwa 40 0/, fünf Reaktionsstufen, bei einem solchen von etwa 500/o vier Reaktionsstufen verwenden, wenn die Ausbeute in jeder Stufe etwa 800/o beträgt. Im allgemeinen wird man aus wirtschaftlichen Gründen höchstens so viele Reaktionsstufen anwenden, daß die die letzte Stufe verlassende Olefinmenge nur noch etwa 2 0/o, möglichst aber nicht mehr als 50/o des in die erste Stufe eingeführten Propylens beträgt. The number of reaction stages is determined by the amount of total sales determined in each of the reaction stages. For example, you will be with an average Total conversion of the propylene introduced into each reaction stage of about 40%. Five Reaction stages, use four reaction stages in the case of one of about 500 / o, when the yield in each stage is about 800 / o. Generally one gets out economic reasons apply at most so many reaction stages that the The amount of olefin leaving the last stage is only about 2%, but if possible not more than 50 / o of the propylene introduced into the first stage.

Die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im allgemeinen bei 70- bis 750/,Der Umsetzung des eingeführten Propylens zu Acrolein je nach Art des verwendeten Katalysators 100 bis 500 g Acrolein pro Liter Kontakt und Stunde. Durch die gleichzeitige Entstehung von Kohlenoxyden als Nebenprodukte der Olefinoxydation vermindert sich die Konzentration des Propylens von Reaktionsstufe zu Reaktionsstufe. Versuche ergaben aber, daß dieser Konzentrationsverminderung die Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen nicht linear proportional ist. Sie beträgt beispielsweise bei 400/,dem Propylen noch etwa 700/o, bei 600/,dem Propylen etwa 85 0/, und bei 800/,dem Propylen etwa 95°/0 der Raum-Zeit-Ausbeute, die bei Einsatz von praktisch 1000/,dem Propylen gefunden wurde. Da bei der Reaktion gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, die ihrerseits als Verdünnungsmittel wirken, wird man im allgemeinen die Verdünnungsmittel außer Wasserdampf unter 50 0/o, bezogen auf das Volumen des Propylens und des Sauerstoffs, halten. Man kann aber auch mit größeren Verdünnungen arbeiten, wenn man nach Erreichen eines Umsatzes von über 500/0 auf eine weitere Umsetzung des Propylens verzichtet und dieses aus dem Restgas entweder in bekannter Weise wiedergewinnt oder das Restgas einer anderen Verwertung zuführt. The space-time yield of the process according to the invention is im generally at 70-750 /, The implementation of the introduced propylene to acrolein 100 to 500 g of acrolein per liter of contact, depending on the type of catalyst used and hour. Due to the simultaneous formation of carbon oxides as by-products the olefin oxidation reduces the concentration of propylene from the reaction stage to reaction stage. Experiments showed, however, that this reduction in concentration the reduction in the space-time yield under otherwise identical reaction conditions is not linearly proportional. It is, for example, at 400 /, propylene still about 700 / o, at 600 /, the propylene about 85 0 /, and at 800 /, the propylene about 95% of the space-time yield found when using practically 1000% of propylene became. Since the reaction produces gaseous reaction products, they in turn act as diluents, one will generally except the diluent Water vapor below 50%, based on the volume of propylene and oxygen, keep. But you can also work with larger dilutions if you have reached a conversion of over 500/0 waived a further conversion of the propylene and this recovered from the residual gas either in a known manner or the residual gas to another recovery.

Eine Erhöhung der Inertgasmenge im propylenhaltigen Gasgemisch kann andererseits nur in geringem Maße durch eine Herabsetzung des Wasserdampfgehaltes in dem in eine Reaktionsstufe eingeführten Gasgemisch ausgeglichen werden, da das Wasser eine gewisse spezifische Wirkung auf das Reaktionsgemisch ausübt. Beispielsweise wird bei Einsatz von 300/0im Propylen eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 90 g Acrolein pro Liter Kontakt und Stunde erreicht. Wird die Inertgasmenge als Wasserdampf eingeführt, so beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute 120 g Acrolein pro Liter Kontakt und Stunde. An increase in the amount of inert gas in the propylene-containing gas mixture can on the other hand, only to a small extent by reducing the water vapor content in that introduced into a reaction stage Gas mixture balanced because the water has a certain specific effect on the reaction mixture exercises. For example, when using 300/0 in the propylene, a space-time yield is achieved of about 90 g of acrolein per liter of contact per hour. Will the amount of inert gas introduced as steam, the space-time yield is 120 g per acrolein Liters of contact and hour.

Die Hauptmenge des gebildeten Acroleins wird nach jeder Reaktionsstufe aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dieses kann durch Wäsche des Gasgemisches, zweckmäßig aber durch Abkühlung des Gasgemisches nach etwa vorangehender Abschreckung, beispielsweise mit Wasser oder dem Kondensat selbst, erfolgen. The majority of the acrolein formed is after each reaction stage removed from the reaction mixture. This can be done by scrubbing the gas mixture but by cooling the gas mixture after some previous quenching, for example with water or the condensate itself.

Bei einer Abkühlung des Gasgemisches bis auf etwa 30"C resultiert z. B. eine etwa 10°/Oige wäßrige Acroleinlösung. Durch eine weitere geringfügige Abkühlung des die Kondensationszone verlassenden Restgasstromes kann aus diesem ein etwa 900/0ges Acrolein gewonnen werden. Eine Acroleinwäsche wird man aber vorteilhaft erst nach der letzten Reaktionsstufe ausführen, da dann das Gasvolumen bis auf etwa 20 bis 400/o des in der ersten Stufe eingesetzten Propylens abgesunken ist.When the gas mixture is cooled down to about 30 ° C., the result is z. B. an about 10% aqueous acrolein solution. By another minor The residual gas stream leaving the condensation zone can be cooled from this about 900/0 total acrolein can be obtained. An acrolein wash is beneficial run only after the last reaction stage, since then the gas volume is down to about 20 to 400 / o of the propylene used in the first stage has fallen.

Ein Teil des in einer Reaktionsstufe gebildeten Acroleins kann mit dem propylenhaltigen Restgas in die nächste Reaktionsstufe eingeführt werden. Hierbei versetzt man das Restgas nach der Entfernung der Hauptmenge des Acroleins mit Wasser bzw. Wasserdampf, und erst nach dem erneuten Aufheizen kurz vor Eintritt in die folgende Reaktionsstufe mit der erforderlichen Menge an Sauerstoff. Die Acroleinkonzentrationen im Gasgemisch, das in die Reaktionszone eingeführt wird, kann etwa noch 0,5 bis 5 Volumprozent betragen. Gegebenenfalls kann das Restgas einer Reaktionsstufe auch noch zusätzlich mit frischem Propylen versetzt werden. A part of the acrolein formed in a reaction stage can with the propylene-containing residual gas are introduced into the next reaction stage. Here the residual gas is mixed with water after the bulk of the acrolein has been removed or steam, and only after re-heating shortly before entering the following reaction stage with the required amount of oxygen. The acrolein concentrations in the gas mixture which is introduced into the reaction zone, about 0.5 to 5 percent by volume. Optionally, the residual gas from a reaction stage can also fresh propylene can also be added.

Die Propylenoxydation zu Acrolein wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 500"C, zweckmäßig zwischen 350 und 450"C ausgeführt. Die Temperaturen in den einzelnen Reaktionsstufen sind im allgemeinen nicht sehr verschieden voneinander, insbesondere dann nicht, wenn mehrere Reaktionsstufen zusammen in einer Badflüssigkeit angeordnet sind, die zum Abführen der entstehenden Wärme dient - die Oxydation verläuft verhältnismäßig stark exotherm - und beispielsweise aus einem Metallbad, wie Quecksilber, einer Salzschmelze oder einer bei den erwähnten Temperaturen noch relativ stabilen organischen Flüssigkeit, wie Diphenyl, besteht. Propylene oxidation to acrolein is generally carried out over a range of temperatures between 300 and 500 "C, expediently between 350 and 450" C. The temperatures in the individual reaction stages are generally not very different from one another, especially not if several reaction stages are combined in one bath liquid are arranged, which serves to dissipate the resulting heat - the oxidation takes place relatively strong exothermic - and for example from a metal bath, such as mercury, a molten salt or one that is still relatively stable at the temperatures mentioned organic liquid such as diphenyl.

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, in den letzten Reaktionsstufen unter schärferen Bedingungen, z. B. bei einer um 20"C höheren Temperatur als in den ersten Reaktionsstufen, zu arbeiten. Gegebenenfalls kann das eine Reaktionsstufe verlassende Restgasgemisch, nachdem die Hauptmenge des gebildeten Acroleins entfernt worden ist und zweckmäßig nach der erneuten Zugabe von Wasser bzw. Wasserdampf, durch die bei der Reaktion frei werdende Wärmemenge aufgeheizt werden. Dieses kann z. B. in einer durch die Badflüssigkeit führenden Aufheizzone erfolgen.It can optionally be advantageous in the last reaction stages under more severe conditions, e.g. B. at a temperature 20 "C higher than in the first reaction stages to work. This can optionally be a reaction stage leaving residual gas mixture after most of the acrolein formed has been removed has been and expediently after the renewed addition of water or steam, be heated by the amount of heat released during the reaction. This can z. B. take place in a heating zone leading through the bath liquid.

Gegebenenfalls kann auch ein Wärmeaustausch des betreffenden, verhältnismäßig kalten Restgasgemisches mit dem heißen, die Reaktionszone verlassenden Gasgemisch erfolgen.If necessary, a heat exchange of the relevant, proportionate cold residual gas mixture with the hot gas mixture leaving the reaction zone take place.

Die Verweilzeit ist vom Druck abhängig. Bei Atmosphärendruck liegt sie für jede Reaktionsstufe zweckmäßig zwischen 0,1 und 5 Sekunden, vorteilhaft zwischen 0,5 und 1,5 Sekunden. Sie ist in allen Reaktionsstufen etwa gleich groß, wenn auch eine geringfügige Erhöhung in den letzten Reaktionsstufen gegenüber der in den ersten Stufen von gewissem Vorteil sein kann. The dwell time depends on the pressure. Is at atmospheric pressure it is expediently between 0.1 and 5 seconds for each reaction stage, advantageously between 0.5 and 1.5 seconds. It is about the same in all reaction stages, albeit a slight increase in the last reaction stages over that in the first Stages can be of some benefit.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck oder auch bei Überdruck, z. B. bis 5 oder 10 ata, durchgeführt. Aber auch die Anwendung höherer Drücke kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, z. B. um die Kondensation des Acroleins aus dem die Reaktionsstufe verlassenden Gasgemisch zu begünstigen. In general, the process is carried out at atmospheric pressure or else at overpressure, e.g. B. to 5 or 10 ata carried out. But also the application of higher Pressures may optionally be advantageous, e.g. B. the condensation of acrolein to favor from the gas mixture leaving the reaction stage.

Die für das Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten Metalle der V. und bzw. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems, wie Molybdän, Wolfram und bzw. oder Vanadin in oxydierter Form oder in Form von Metallsalzen ihrer Sauerstoffsäuren, insbesondere der mit Phosphor gebildeten Heteropolysäuren. Auch können die Oxyde der angeführten Metalle im Gemisch oder in chemischer Bindung mit Oxyden anderer Metalle, wie beispielsweise des Eisens, Kobalts, Mangans, Antimons, Wismuts, Tellurs, Kupfers, Nickels, Cers, Silbers, Palladiums, vorliegen. The catalysts suitable for the process contain metals the V. and or or VI. Subgroup of the periodic table, such as molybdenum, tungsten and / or vanadium in oxidized form or in the form of metal salts of their oxygen acids, especially the heteropolyacids formed with phosphorus. Also can the oxides of the metals listed in a mixture or in chemical bond with oxides of others Metals such as iron, cobalt, manganese, antimony, bismuth, tellurium, Copper, nickel, cerium, silver, palladium.

Besonders gute Ergebnisse liefert ein Kontakt aus Oxyden bzw. Mischoxyden des Molybdäns, Wismuts, Eisens und Phosphors. Als Kontaktträger können die gebräuchlichen Trägermaterialien, wie Tonerde, geschmolzenes Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Bimsstein, Siliciumcarbid eingesetzt werden.A contact made from oxides or mixed oxides gives particularly good results of molybdenum, bismuth, iron and phosphorus. The usual Carrier materials such as alumina, fused aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, Pumice stone, silicon carbide can be used.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Trägern erreicht, die aus Kieselsäure bestehen oder Kieselsäure enthalten, wie Kieselgur und/oder Kieselsäuregel. Die Korngröße des Katalysators liegt im allgemeinen zwischen 2 und 6 mm.Particularly good results are achieved with carriers made from silica or contain silica, such as kieselguhr and / or silica gel. the The grain size of the catalyst is generally between 2 and 6 mm.

Die Zusammensetzung des Kontaktes im Hinblick auf die katalytisch wirksamen Bestandteile kann in einer oder mehreren Reaktionsstufen gleich oder verschieden voneinander sein. Es muß jedoch stets dafür gesorgt werden, daß sich die Konzentration der katalytisch wirksamen Bestandteile des Katalysators in mindestens einer der Reaktionsstufen in Strömungsrichtung des Gasgemisches erhöht. The composition of the contact in terms of catalytic Active ingredients can be the same or different in one or more reaction stages be from each other. However, it must always be ensured that the concentration the catalytically active components of the catalyst in at least one of the Reaction stages increased in the direction of flow of the gas mixture.

Beispielsweise kann die erste Hälfte des Kontaktvolumens als Trägermaterial etwa 700/o Siliciumdioxyd, die andere Hälfte des Kontaktes nur etwa 300/o an Siliciumdioxyd enthalten. Diese Kontaktanordnung mit zunehmender Konzentration der katalytisch wirksamen Bestandteile in Strömungsrichtung des Gasgemisches, die in mindestens einer Reaktionsstufe vorhanden sein muß, vermindert das Auftreten von ausgeprägten Überhitzungen am Kontakt, die insbesondere eine Weiteroxydation zu Kohlenoxyden und somit ein Absinken der Ausbeute bewirken. For example, the first half of the contact volume can be used as a carrier material about 700 / o silicon dioxide, the other half of the contact only about 300 / o silicon dioxide contain. This contact arrangement with increasing concentration of the catalytic effective components in the direction of flow of the gas mixture, which in at least a reaction step must be present, reduces the occurrence of pronounced Overheating at the contact, in particular further oxidation to carbon oxides and thus cause a decrease in the yield.

Beispielsweise kann die letzte Reaktionsstufe einen Kontakt mit einem höheren Gehalt an katalytisch wirksamen Bestandteilen enthalten, der zwar mengenmäßig mehr Nebenprodukte, aber auch mengenmäßig mehr Acrolein liefert. Der Anfall größerer Mengen an Nebenprodukten kann in diesem Falle in Kauf genommen werden, da die Isolierung der geringen noch im Gasgemisch befindlichen Mengen an Propylen technisch nicht sinnvoll wäre. For example, the last reaction stage can be a contact with one contain higher content of catalytically active components, although in terms of quantity supplies more by-products, but also more acrolein in terms of quantity. The seizure bigger Quantities of by-products can be accepted in this case, as the insulation the small amounts of propylene still in the gas mixture are not technically possible would be useful.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor den bis jetzt bekannten Verfahren der katalytischen Oxydation von Olefinen zu a"B-ungesättigten Aldehyden dadurch aus, daß bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute über 900/o des in die erste Stufe eingesetzten Propylens in geradem Durchgang mit einer Ausbeute von etwa 80°/o und höher zu Acrolein umgesetzt werden kann. The method according to the invention stands out from those known up to now Process for the catalytic oxidation of olefins to a "B-unsaturated aldehydes characterized in that with a high space-time yield over 900 / o of the in the first stage Propylene used in a straight pass with a yield of about 80 ° / o and higher can be converted to acrolein.

Um optimale Ausbeutewerte bei einem wirtschaftlich interessanten Umsetzungsgrad des Propylens zu erreichen, wird das Propylen-Sauerstoff-Verhältnis in jeder Reaktionsstufe oberhalb 1:1, zweckmäßig oberhalb 1,4: 1, gehalten. Beispielsweise nimmt die Bildung von Kohlenoxyden bei etwa gleichem Umsatz des eingeführten Propylens auf etwa das Doppelte zu, wenn bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Propylenkonzentration im Propylen-Sauerstoff-Gemisch von 66 auf 60 Volumprozent abnimmt.About optimal yield values with an economically interesting degree of conversion of propylene, the propylene to oxygen ratio in each reaction stage above 1: 1, expediently above 1.4: 1. For example, education takes of carbon oxides with about the same conversion of the imported propylene to about that Double if the propylene concentration under otherwise identical reaction conditions in the propylene-oxygen mixture decreases from 66 to 60 percent by volume.

Bei Anwendung des Sauerstoffs in Form von Luft sind die Gesamtumsätze im Vergleich zu einer Arbeitsweise mit reinem Sauerstoff oder mit Luft, die mit Sauerstoff angereichert ist, bei Einhaltung gleicher Verweilzeiten infolge der größeren Verdünnung des Propylens niedriger. Eine Erhöhung des Gesamtumsatzes ist in diesem Fall z. B. durch Erhöhung der Verweilzeit erreichbar, was aber andererseits ein Absinken der Ausbeute zur Folge hat. Hierbei ist es außerdem wegen des hohen Inertgasgehaltes notwendig, das aldehydhaltige, die Reaktionszone verlassende Gasgemisch intensiv zu waschen. Danach kann der Olefingehalt in diesem Gasgemisch so gering sein, daß eine Rückgewinnung des Propylens zu kostspielig ist. If the oxygen is used in the form of air, the total sales are compared to a method of working with pure oxygen or with air, which with Oxygen is enriched, while maintaining the same residence times due to the larger Dilution of propylene lower. An increase in total sales is in this Case z. B. can be achieved by increasing the residence time, but what on the other hand The result is a decrease in the yield. It is also because of the high inert gas content necessary, the aldehyde-containing gas mixture leaving the reaction zone is intense to wash. Thereafter, the olefin content in this gas mixture can be so low that recovery of the propylene is too costly.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Propylen, das in dem eine Reaktionsstufe verlassenden Gasgemisch enthalten ist, frühestens nach der zweiten Reaktionsstufe im Kreislauf in eine frühere Reaktionsstufe zurückgeführt wird. Hierbei kann gegebenenfalls die Konzentration des Propylens im Kreislauf nach bekannten Verfahren erhöht und/oder durch Abführen einer gewissen Menge an Abgas ein bestimmter Inertgasgehalt im Kreislaufgas eingehalten werden. Another embodiment of the method according to the invention exists in that the propylene in the gas mixture leaving a reaction stage is included, at the earliest after the second reaction stage in the circuit in an earlier one Reaction stage is returned. The concentration can optionally be used here of propylene increased in the circuit according to known methods and / or by removal a certain amount of exhaust gas a certain inert gas content is maintained in the cycle gas will.

Beispiel 1 Ein aus 90 Volumprozent Propylen und 10 Volumprozent Propan bestehendes Gasgemisch wird in insgesamt fünf Reaktionsstufen umgesetzt. Die Reaktoren sämtlicher Reaktionsstufen besitzen die gleichen Abmessungen. Der Reaktordurchmesser beträgt 25 mm, seine Länge 3000mm. Die einzelnen Reaktorstufen sind jeweils nicht vollständig mit Katalysatormasse angefüllt. Im Gasgemisch beträgt das Molverhältnis von Propylen zu Wasserdampf in jeder Reaktionsstufe etwa 1: 5, das von Propylen zu molekularem Sauerstoff in den ersten vier Reaktionsstufen etwa 2:1. Example 1 One made from 90 percent by volume propylene and 10 percent by volume propane existing gas mixture is converted in a total of five reaction stages. The reactors all reaction stages have the same dimensions. The reactor diameter is 25 mm, its length 3000mm. The individual reactor stages are each not completely filled with catalyst mass. The molar ratio in the gas mixture is from propylene to water vapor in each reaction stage about 1: 5, that of propylene to molecular oxygen in the first four reaction stages about 2: 1.

In der letzten Reaktionsstufe wird 1 Mol Sauerstoff auf 1 Mol Propylen eingesetzt. Der Kontakt besteht in allen Reaktionsstufen aus Oxyden des Molybdäns, Eisens, Wismuts und Phosphors auf Kieselsäuregel als Träger, und zwar enthalten - in Strömungsrichtung des in die Stufe eintretenden Gasgemisches betrachtet - die ersten 50 Volumprozent des in einer Reaktionsstufe eingesetzten Kontaktes etwa 77 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 8,0 Gewichtsprozent Molybdän, 6,4 Gewichtsprozent Wismut, 1,8 Gewichtsprozent Eisen und 0,23 Gewichtsprozent Phosphor, die restlichen 50 Volumprozent 41,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 20,4 Gewichtsprozent Molybdän, 17,4 Gewichtsprozent Wismut, 4,7 Gewichtsprozent Eisen und 0,7 Gewichtsprozent Phosphor.In the last reaction stage there is 1 mole of oxygen to 1 mole of propylene used. In all reaction stages the contact consists of oxides of molybdenum, Iron, bismuth and phosphorus on silica gel as a carrier, namely contain - Considered in the flow direction of the gas mixture entering the stage - the first 50 percent by volume of the contact used in a reaction stage about 77 Weight percent silica, 8.0 weight percent molybdenum, 6.4 weight percent Bismuth, 1.8 percent by weight iron and 0.23 percent by weight phosphorus, the remainder 50 percent by volume, 41.0 percent by weight silicon dioxide, 20.4 percent by weight molybdenum, 17.4 percent by weight bismuth, 4.7 percent by weight iron and 0.7 percent by weight phosphorus.

Die erste und dritte sowie die zweite, vierte und letzte Reaktionsstufe sind jeweils in einer gemeinsamen, aus Quecksilber bestehenden Badflüssigkeit angeordnet. The first and third as well as the second, fourth and final reaction stage are each arranged in a common bath liquid consisting of mercury.

Das auf etwa 200°C vorgeheizte Reaktionsgasgemisch durchströmt die erste Reaktionsstufe, wird durch Wärmeaustausch mit frischem Reaktionsgasgemisch nach Verlassen der Reaktionszone abgekühlt und anschließend durch eingespritztes kaltes Wasser gewaschen. Das die Kondensationszone der ersten Stufe verlassende, acroleinarme Gasgemisch wird kurz nach Austritt aus dieser Zone mit Wasserdampf verdünnt, durch eine im Quecksilberbad befindliche Vorheizzone geführt und unmittelbar vor Eintritt in die zweite Reaktionsstufe mit Sauerstoff versetzt. Das heiße Gasgemisch wird nach Durchgang durch die zweite Reaktionszone abgekühlt, so daß die Hauptmenge des in ihm enthaltenden Acroleins zusammen mit Wasser und anderen bei der Reaktion entstehenden Produkten, wie Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, Aceton, Propionaldehyd, Formaldehyd u. a., kondensiert wird. Das Abgas der zweiten Reaktionsstufe wird nach Verdünnen mit Wasserdampf, Aufheizen und Versetzen mit Sauerstoff in die dritte Reaktionsstufe geschickt. In der dritten und vierten Reaktionsstufe wird gleichermaßen verfahren. Das aus der fünften Stufe austretende heiße Gasgemisch wird mit Wasser gewaschen, so daß das gewaschene Gasgemisch, das aus stündlich etwa 10 Nl Propylen, etwa 22 kl Propan und etwa 49 Nl Kohlenoxyden besteht, nahezu frei von Acrolein ist. Die bei den fünf Stufen anfallende wäßrige Acroleinlösung, die durch Zusatz von etwa 0,1 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert wird, wird gesammelt und fraktioniert. The reaction gas mixture, preheated to about 200 ° C., flows through the first reaction stage, is carried out by exchanging heat with fresh reaction gas mixture cooled after leaving the reaction zone and then by injected washed cold water. The one leaving the condensation zone of the first stage, Acrolein-poor gas mixture is vaporized shortly after exiting this zone diluted, passed through a preheating zone in the mercury bath and immediately oxygen was added before entry into the second reaction stage. The hot gas mixture is cooled after passing through the second reaction zone, so that the main amount of the acrolein contained in it together with water and others in the reaction resulting products, such as acrylic acid, acetic acid, acetaldehyde, acetone, propionaldehyde, Formaldehyde, among others, is condensed. The exhaust gas of the second reaction stage is after Dilute with steam, heat up and add oxygen to the third Sent reaction stage. In the third and fourth reaction stage, the same applies procedure. The hot gas mixture emerging from the fifth stage is mixed with water washed so that the washed gas mixture, which consists of about 10 Nl propylene per hour, consists of about 22 kl propane and about 49 nl carbon oxides, almost free of acrolein is. The aqueous acrolein solution obtained in the five stages, which is obtained by adding is stabilized by about 0.1 weight percent hydroquinone is collected and fractionated.

Die Gaszusammensetzung, die Umsätze und die Temperatur für jede der fünf Stufen sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich: Reaktionsstufen 1 2 3 4 5 Kontaktvolumen ml ........................................ 100 660 440 280 260 Eingangszusammensetzung, Nl/h Propylen.................................................. 200 118 71 43 25 Propan.................................................... 22 22 22 22 22 Sauerstoff................................................ 100 59 36 22 25 Kohlenoxyde (CO und CO2).................................. - 20 32 38 43 Acrolein.................................................. - 6,0 5,7 4,6 4,2 Wasser, g/h............................................... 800 470 280 180 125 Kontakttemperatur, °C..................................... 410 412 410 412 412 Umsatz, %................................................. 41 40 39,5 39 60 Ausbeute, %............................................... 80 80 80 80 68 Raum-Zeit-Ausbeute (Gramm Acrolein pro Liter Kontakt pro Stunde)............................. 165 142 127 118 100 Insgesamt werden etwa 2640 ml Kontakt eingesetzt und stündlich 6,7 Mol Acrolein aus 8,9 Mol Propylen gewonnen. 950/o des eingesetzten Propylens werden umgesetzt, davon 790/o zu Acrolein, etwa 9 0/o zu Kohlenoxyden, etwa 7 0/o zu Säuren und etwa 50/o zu gesättigten Aldehyden und Ketonen. Der Umsatz zu Acrolein beträgt somit 750/o.The gas composition, the conversions and the temperature for each of the five stages can be seen in the following table: Reaction stages 1 2 3 4 5 Contact volume ml ........................................ 100 660 440 280 260 Input composition, Nl / h Propylene ................................................. . 200 118 71 43 25 Propane................................................. ... 22 22 22 22 22 Oxygen ................................................ 100 59 36 22 25 Carbon oxides (CO and CO2) .................................. - 20 32 38 43 Acrolein ................................................. - 6.0 5.7 4.6 4.2 Water, g / h ............................................. .. 800 470 280 180 125 Contact temperature, ° C ..................................... 410 412 410 412 412 Sales, %............................................... .. 41 40 39.5 39 60 Yield,% ............................................... 80 80 80 80 68 Space-time yield (grams of acrolein per liter of contact per hour) ............................. 165 142 127 118 100 A total of about 2640 ml of contact are used and 6.7 moles of acrolein per hour are obtained from 8.9 moles of propylene. 950 / o of the propylene used are converted, of which 790 / o to acrolein, about 9 0 / o to carbon oxides, about 7 0 / o to acids and about 50 / o to saturated aldehydes and ketones. The conversion to acrolein is thus 750 / o.

Beispiel 2 Stündlich werden 341 Nl eines Gasgemisches, das aus 88 Volumprozent Propylen, 5,9 Volumprozent Äthylen und 6,1 Volumprozent Propan besteht, mit 66,5 Mol Wasserdampf und 170 kl molekularem Sauerstoff versetzt und auf etwa 220"C vorgeheizt. Example 2 Every hour, 341 Nl of a gas mixture consisting of 88 Volume percent propylene, 5.9 volume percent ethylene and 6.1 volume percent propane, with 66.5 mol of water vapor and 170 kl molecular oxygen added and to about 220 "C preheated.

Diese Gasmischung wird anschließend in die erste Reaktionsstufe eingeführt, deren Reaktionszone in einem Diphenylbad eingebettet ist und etwa 1300 ml Kontakt enthält. Die Kontakttemperatur beträgt 405"C. Etwa 400/o des eingesetzten Propylens werden umgesetzt, davon 80°/o zu Acrolein. Das heiße, die erste Reaktionszone verlassende Gasgemisch wird abgekühlt, so daß etwa 90o/o des erzeugten Acroleins in Form einer wäßrigen Lösung anfallen, die gleichzeitig auch die als Nebenprodukte erzeugten Säuren, besonders Acrylsäure und Essigsäure, die gesättigten Aldehyde und Ketone enthält.This gas mixture is then introduced into the first reaction stage, whose reaction zone is embedded in a diphenyl bath and about 1300 ml of contact contains. The contact temperature is 405 ° C. About 400 / o of the propylene used are converted, of which 80% is acrolein. The hot one leaving the first reaction zone Gas mixture is cooled so that about 90o / o of the acrolein produced is in the form of a incurred aqueous solution, which at the same time also generated as by-products Acids, especially acrylic acid and acetic acid, the saturated aldehydes and ketones contains.

Die etwa 265 Nl Restgasgemisch, das unter anderem aus 68 Volumprozent Propylen, 11,3 Volumprozent Kohlenoxyden, 7,6 Volumprozent Äthylen, 2 Volumprozent Sauerstoff und 3,4 Volumprozent Acrolein besteht, werden nach dem Verlassen der Kondensationszone mit 40 Mol Wasserdampf verdünnt, durch eine im Diphenylbad gelegene Vorheizzone geführt und kurz vor Eintritt in die zweite Reaktionsstufe mit 100 Nl Sauerstoff versetzt. Die Reaktionszone der zweiten Stufe enthält etwa 900 ml Kontakt und befindet sich im gleichen Diphenylbad, in dem die erste Reaktionszone angeordnet ist. Die Reaktionstemperatur beträgt 4100 C. In dieser Stufe werden 390/o des in sie eingeführten Propylens umgesetzt, davon 80°/o zu Acrolein. Der Kontakt hat in den beiden Reaktionsstufen die gleiche Zusammensetzung und Anordnung wie der im Beispiel 1 angegebene Kontakt. The approximately 265 Nl residual gas mixture, which among other things consists of 68 percent by volume Propylene, 11.3 percent by volume carbon oxides, 7.6 percent by volume ethylene, 2 percent by volume Oxygen and 3.4 percent by volume of acrolein are made after leaving the Condensation zone diluted with 40 moles of water vapor, through one located in a diphenyl bath Preheating zone and shortly before entering the second reaction stage with 100 Nl Oxygen added. The second stage reaction zone contains approximately 900 ml of contact and is located in the same diphenyl bath in which the first reaction zone is arranged is. The reaction temperature is 4100 C. In this stage, 390 / o of the in they converted imported propylene, of which 80% to acrolein. The contact has in the two reaction stages have the same composition and arrangement as in Example 1 given contact.

Das aus der zweiten Reaktionsstufe austretende Gasgemisch wird mit Wasser gewaschen, so daß die diese Wäsche verlassende Gasmischung nahezu frei von Acrolein ist. Aus dieser Mischung werden durch Waschen mit einer Silberboriluoridlösung etwa 109 Nl Propylen und 20 Nl Äthylen abgetrennt. The gas mixture emerging from the second reaction stage is with Washed water, so that the gas mixture leaving this wash is almost free of Acrolein is. This mixture is made by washing with a silver boron fluoride solution separated about 109 Nl propylene and 20 Nl ethylene.

Das zurückgewonnene Gasgemisch wird stündlich mit 212 Nl einer aus 90 Volumprozent Propylen und 10 Volumprozent Propan bestehenden Gasmischung, außerdem mit 170 N1 Sauerstoff und 66,5 Mol Wasserdampf versetzt. Es wird dann durch Wärmeaustausch mit den die erste und zweite Reaktionszone verlassende den, heißen Gasgemischen und der bei der Oxydation entstehenden, an das Diphenyl abgegebenen Wärmemenge auf etwa 220"C aufgeheizt und in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt. The recovered gas mixture is extracted every hour with 212 Nl 90 percent by volume propylene and 10 percent by volume propane gas mixture, as well mixed with 170 N1 oxygen and 66.5 mol of water vapor. It is then through heat exchange with the hot gas mixtures leaving the first and second reaction zones and the amount of heat given off to the diphenyl during the oxidation heated to about 220 "C and returned to the first reaction stage.

Das Acrolein wird aus der bei der Acroleinwäsche nach der zweiten Reaktionsstufe anfallenden wäßrigen Lösung und dem Kondensat der ersten Reaktionsstufe destillativ gewonnen. The acrolein is made from the acrolein wash after the second Aqueous reaction stage obtained Solution and the condensate of the first reaction stage obtained by distillation.

Etwa 98 0/o des dem Verfahren zugeführten Propylens werden umgesetzt: etwa 790/o zu Acrolein, etwa 8,4 zu Kohlenoxyden und der Rest zu Säuren und vorwiegend gesättigten Aldehyden und Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt für beide Stufen zusammen etwa 170 g Acrolein pro Liter Kontakt und Stunde. About 98 0 / o of the propylene fed to the process are converted: about 790 / o to acrolein, about 8.4 to carbon oxides and the remainder to acids and predominantly saturated aldehydes and ketones, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, Acetone. The space-time yield for both stages together is about 170 g of acrolein per liter of contact and hour.

Claims

Claims: 1. Process for the production of acrolein by catalytic oxidation of propylene with molecular oxygen and in the presence of steam and catalysts, the solid, thermally stable compounds of the Metals of the V. and / or VI. Subgroup of the periodic table and preferably also of phosphorus, in the gas phase in two or more reaction stages, characterized in that the concentration of the catalytically active components of the catalyst in at least one reaction stage in the direction of flow of the gas mixture increased so that the gas mixture obtained after each reaction stage is the largest Part of the acrolein formed is freed, especially after adding more water as water vapor, and introduces oxygen into the following reaction stage and that so many reaction stages are switched one after the other that from that to the first reaction stage introduced propylene at the exit of the last reaction stage over 500 / o, preferably over 70% are converted to acrolein.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Molar ratio of propylene to oxygen in each of the reaction stages between 2.5: 1 and 1.5: 1.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one is the molar ratio of propylene and water vapor in each of the reaction stages between 1: 4 and 1: 8.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that that the propylene contained in the residual gas of a reaction stage at the earliest after the second reaction stage is returned to an earlier reaction stage.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that that the oxidation is carried out in different stages with different compositions Performs catalysts.

Documents considered: German Patent No. 880 134; British Patent No. 821,999; French Patent No. 1 208 444; U.S. Patent No. 2,451,485.

Older patents considered: German Patent No. 1 125 901.