DE1272539B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyesterpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

B 05 c

39c-10

55f-16

P 12 72 539.2.-44 (M 24899)

19. Oktober 1954

11. Juli 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung stickstoffhaltiger Polyesterpolymerisate, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und konzentrierte Lösungen niedriger Viskosität bilden, die sich zur Imprägnierung von Papier od. dg. eignen.

Es sind bereits stickstoffhaltige Esterpolymerisate hergestellt worden. Diese bekannten Produkte unterscheiden sich aber in mehrfacher Hinsicht von den neuartigen Polymerisaten der vorliegenden Erfindung. Insbesondere sind bisher hochmolekulare Amid-Ester-Polymerisate hergestellt worden, die durch Erhitzen in Gegenwart geringer Peroxydkatalysatormengen weiter umgesetzt bzw. gehärtet werden konnten. Derartige Polymerisate müssen aber aktivierte Doppelbindungen enthalten und können in vielen Fällen nur in Mehrstufenverfahren hergestellt werden.

Im Gegensatz dazu brauchen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate keine aktivierten olefinischen Bindungen aufzuweisen; sie werden vorzugsweise nach einem Einstufenverfahren hergestellt, in welchem alle Bestandteile gleichzeitig miteinander erhitzt werden, und sie polymerisieren oder erhärten nicht unter dem Einfluß der üblichen kleinen Mengen (z. B. 1 bis 5 %) Peroxydkatalysatoren.

Ferner ist es aus der U SA.-Patentschrift 2559440 und der britischen Patentschrift 665 309 bekannt, bestimmte Aminoalkohole mit Dicarbonsäuren und anderen Säuren umzusetzen. In den französischen Patentschriften 1089 645 und 1064 481 wird die Umsetzung von Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit Äthanolaminen unter Mitverwendung von Glykol beschrieben. Die nach diesen bereits bekannten Verfahren erhältlichen Produkte entsprechen hinsichtlich ihrer Eigenschaften jedoch nicht den erfindungsgemäßen speziellen Polymerisaten, denn die genau begrenzte Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuregemisches führt nur zu einem ganz bestimmten Typ von Polymerisaten.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyesterpolymerisaten aus gesättigten Dicarbonsäuren und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren einerseits sowie Aminoalkoholen und Glykolen andererseits durch Kondensation in der Wärme unter kontinuierlicher Entfernung des Kondensationswassers vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man praktisch äquimolekulare Mengen von

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyesterpolymerisaten

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte, 8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Reymond E. Holmen,
Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

in der Kette aufweisen, wobei die Carboxylgruppen an voneinander getrennten, gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen sitzen, ferner 9 bis 20% Malein-, Fumar-, Itacon- oder Citraconsäure oder deren Anhydride oder nichtkonjugiert ungesättigte Addukte von Maleinsäureanhydrid mit konjugierten Dienen und

(b) einem Phenyldiäthanolamin, allein oder in Kombination mit einem nichtcyclisierbaren Monoalkanolamin, einem nichtcyclisierbaren, am Stickstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Monoalkanolamin, einem Glykol oder Gemischen dieser Verbindungen verwendet,

wobei das als Komponente (b) stets verwendete Phenyldiäthanolamin in einer Menge von mindestens einer

N-Arylgruppe

für je 100 Atome in der diese Gruppen verbindenden Polymerkette enthalten ist.

Durch das Phenyldiäthanolamin werden reaktionsfähige Stellen geschaffen. Von dieser Verbindung muß, wenn kein Monoalkanolamin mit einer primären Aminogruppe dabei ist, so viel in dem Polymerisat enthalten sein, daß wenigstens eine

N-Arylgruppe

(a) Dicarbonsäuren, von denen wenigstens 80 bis

91 °/₀ gesättigte oder nichtkonjugiert ungesättigte I

Dicarbonsäuren sind, die mindestens 4 C-Atome für je 100 Atome in der Polymerkette vorliegt, bzw.

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es muß, wenn durch das Phenyldiäthanolamin nicht analytisch bestimmten Säurezahl berechnet. Diese

wenigstens eine Dimeren können noch in geringem Maße konjugiert

I ungesättigt sein; sie werden aber für den vorliegenden

N ArvleruDoe Zweck als praktisch nichtkonjugiert ungesättigt be-

■ " ^{y s PF} 5 trachtet.

Die obengenannten Verbindungen werden zusammen

für je 50 Atome in der Kette vorhanden ist, ein solches mit 525 Gewiehtsteilen Xylol in einem geschlossenen Monoalkanolamin dabei sein. Außer dem Phenyl- Reaktionsgefäß unter Stickstoff unter beständigem diäthanolamin in der angegebenen Menge können Rühren erhitzt, wobei die entstehenden Dämpfe unnichtcyclisierbare, nicht am N substituierte Mono- io unterbrochen kondensiert werden und das Xylol in alkanolamine und am N durch Kohlenwasserstoffrest das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, das Wasser dagegen substituierte Monoalkanolamine, z. B. N-Phenyl- unmittelbar abgeleitet wird. Später werden von Zeit monoäthanolamin, N - Butylmonopropanojamin, zu Zeit gewisse Mengen des Xylols abgenommen, N-Benzylmonoäthanolamin, N-Cyclohexyläthanol- damit die Temperatur langsam bis auf die gewünschte amin, wie auch stickstofffreie Glykole, Polyäthylen- 15 Höhe ansteigt. Der Ansatz wurde 8 Stunden auf 140 glykole und Polypropylenglykole benutzt werden. bis 180⁰C, 8 Stunden auf 185 bis 200⁰C und 2 Stunden In jedem Fall müssen die in diesen Komponenten auf 200° C erhitzt. Das Produkt wurde dann abgekühlt, enthaltenen reaktionsfähigen Amino- und Hydroxyl- Bis zu einem Festkörpergehalt von 61°/₀ (er wurde gruppen praktisch der Zahl der in den sauren Korn- durch Abwägen einer bis auf konstantes Gewicht in ponenten enthaltenen reaktionsfähigen Carboxyl- 20 einem Ofen bei 100°C erhitzten Probe, d.h. des vergruppen entsprechen. Wenigstens 80 bis 91°/₀ dieser bleibenden Rückstandes, bestimmt) wurden Isosauren Komponenten müssen, auf molare Basis be- propanol und Xylol zugegeben. Die entstehende klare zogen, gesättigte oder nichtkonjugiert ungesättigte Lösung hatte eine Gardner-Holt-Viskosität von Z Dicarbonsäuren mit wenigstens 4 C-Atomen in der bis Z-I. Isopropanol verhielt sich zum Xylol in der Kette sein. Bis zu 20 % der gesamten molaren Menge 25 Lösung wie etwa 2:1. Die Säurezahl des Harzes der Dicarbonsäuren können aus Malein-, Fumar-, war 11,3. Itacon- oder Citraconsäure oder deren Anhydriden,

oder dem Addukt von Maleinsäureanhydrid mit . . einem konjugierten Dien, z. B. Butadien oder Cyclo- Beispiel 2 pentadien, bestehen. 30 Penyldiäthanolamin 1,65 Mol

Die erfindungsgemäß erzielbaren niedrigmolekularen Polyäthylenglykol 2,02 Mol

Polymerisate mit sowohl Ester- als auch Amino- Monoäthanolamin 1,33 Mol

oder Amid ogruppen sind in billigen Lösungsmitteln Sebacinsäure 4,55 Mol

oder Lösungsmittelgemischen, ζ. B. Xylol-Isopropanol- Maleinsäureanhydrid 0,45 Mol

Gemischen, löslich. Diese löslichen Polymerisate 35

werden besonders als Imprägniermittel zur In-sich- Die Reaktionsteilnehmer wurden in Gegenwart von

Verfestigung porösen Papiers bei der Herstellung von Xylol wie im Beispiel 1 8 Stunden auf 142 bis 187°C starken, zähen, biegsamen, ölfesten Bögen oder und 8 Stunden auf 187 bis 200⁰C miteinander erhitzt.

Blättern verwendet, die zu Dichtungen, Trägern für Die Säurezahl des Polymerisats war 17,4. Die Lösung wasser- und ölfeste, mit Schleifmittel überzogene 40 in Isopropanol—Xylol hatte bei einem Festkörper-Bögen und insbesondere zur Herstellung von bieg- gehalt von 60% die Gardner-Holdt-Viskosität von samen, zu einem Ganzen verbundenen Unterlagen etwa Z.

und durchschlagfesten Isolierbändern geeignet sind. Ein Teil des Polymerisats wurde aus der Lösung

Diese zu einem Ganzen verbundene, faserige zurückgewonnen und in Isopropanol und Essigsäure Streifenunterlage ist lösungsmittelfest, biegsam und 45 wiederum aufgelöst. Dieses Gemisch wurde dann in nachgiebig, wetterbeständig und löst sich nicht ab, einer Lösung in Isopropanol und Wasser, die kongowenn der Streifen von Flächen abgezogen wird, mit sauer gemacht war, mit diazotierten! p-Nitroanilindenen er zeitweilig fest verbunden war. hydrochlorid gekuppelt. Die Farbe ging sofort in ein

Viele der zur Herstellung der neuartigen Streifen- sehr tiefes Rot über; es hatte sich also ein Diazofarbunterlagen benutzten Massen besitzen neben der Öl- 50 stoff aus dem Amid-Ester-Polymerisat gebildet, und der Wetterfestigkeit eine außergewöhnlich hohe
elektrische Durchschlagfestigkeit.

Beispiel 3 Beispiell

_n, ,,...,, , . ^α,γτ _innnr, · ,. * ·ι Phenyldiäthanolamin 5 Mol

Phenyldiathanolarnm .. 6 Mol 1090 Gewichts ei e Monoäthanolamin 5 Mol

Dimensierte Fettsauren 1,5 Mol 910 Gewichtstelle ^Viarinsiinrp 4 56 MnI

Diglykolsäure 3,96 Mol 538 Gewichtsteile AdiSSure 4 54 Mol

Maleinsäureanhydrid .. 0,54 Mol 53 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid ...Υ..'.'...'. θ',9 Mol

DO

Die dimerisierten Fettsäuren können durch Polymerisation der Fettsäuren von trocknenden oder halb- Die Reaktionsteilnehmer wurden wie in den vortrocknenden Ölen, z. B. Leinsamen-, Sojabohnen- hergehenden Beispielen in Xylol 5 Stunden auf 145 oder Baumwollsamenöl nach einem der bekannten bis 163⁰C, 4 Stunden auf 163 bis 185° C und 5 Stunden Verfahren hergestellt werden (vgl. zum Beispiel 65 auf 195 bis 204° C erhitzt. Das Produkt hatte die Säure-C: C. G ö b e 1, »Polymerisation of Unsaturated Fatty zahl 14,3. Die Viskosität in Isopropanol—Xylol Acids«, Journal of the American Oil Chemists Society, betrug bei 60% Festkörpergehalt Z-2 (Gardner— März 1947). Die anzuwendende Menge wird aus der Holdt).

5 6

Beispiel 4 Bei Temperaturen unter 50⁰C bildet eine 60%ige

Phenyldiäthanolamin 7 Mol ^L«fⁿg ⁱⁿ. ^lsT^°^l~^l^l°} T^ ^weichen'

Monoäthanolamin 3 Mol schlammartigen Brei Beim Erhöhen der Temperatur

Adipinsäure 91 Mol ^{blIdet sich eine} fließfähige Lösung, die Saugpapiere

Maleinsäureanhydrid''..''..'.''.'.'.'.'.'.'. Q,9 Mol ⁵ gut durchdringt und imprägniert. Man kann die Lös-

hchkeit verbessern, wenn man den Anteil an Mono-

Das Gemisch in Xylol wurde 6 Stunden auf 142 äthanolamin verringert und den an Phenyldiäthanolbis 200⁰C und 2,5 Stunden auf 200 bis 205⁰C erhitzt, amin erhöht,
wobei ständig das Wasser abgezogen wurde und ein

Polymerisat mit der Säurezahl 9,9 entstand, dessen io Beisniel9
Lösung in Isopropanol—Xylol bei 60% Festkörpergehalt die Gardner-Holdt-Viskosität Z-A hatte. Phenyldiäthanolamin 1,0 Mol

Bernsteinsäure 0,91 Mol

_ . . , _ Maleinsäureanhydrid 0,09 Mol

B eispiel 5

Phenyldiäthanolamin 5 Mol Wenn man diese Bestandteile wie oben beschrieben

Monoäthanolamin 5 Mol j_n x_yi_oi umsetzte, entstand ein Produkt mit der Säure-

Sebacinsäure 9,1 Mol _zahl 10, das in einer 62%igen Lösung eine Gardner-Maleinsäureanhydrid 0,9 Mol Holdt-Viskosität von V-W hatte.

2o Wenn eine beträchtliche Menge der benutzten Di-Wenn die Reaktionsteilnehmer in Xylol 3,5 Stunden carbonsäure ζ. B. aus Diglykol- oder Glutarsäure auf 138 bis 17O⁰C, 3¹^ Stunden auf 170 bis 200⁰C besteht, also zu Säuren gehört, die leicht cyclische und 3 Stunden auf 200 bis 205⁰C erhitzt wurden, Imide bilden, sollen Monoalkanolamine nicht oder entstand ein Polymerisat mit der Säurezahl 12,6. nur in beschränktem Umfange benutzt werden, da Während der Reaktion wurden 97,5 °/₀ des theoretisch 25 die Bildung eines cyclischen Imids das erforderliche gebildeten Wassers entfernt. Wenn man mit Iso- Anwachsen der Polymerkette verhindert,
propanol bis zu einem Feststoffgehalt von 60% ver- In einigen der hier beschriebenen Beispiele werden

dünnte, hatte die entstehende Lösung eine etwas höhere Monoalkanolamine in Verbindung mit dem Phenyl-Viskosität, als dem Wert Z-3 auf der Gardner-Holdt- diäthanolamin angewandt. In diesen Fällen wird die Skala entspricht. 30 Löslichkeit des entstehenden Polymerisats, wie z. B.

aus Beispiel 8 ersichtlich, durch Verwendung eines Beispiel 6 kurzkettigen linearen Monoalkanolamins, z. B. von

Phenyldiäthanolamin 4 Mol Monoäthanolamin in Mengen, die über die Hälfte

Dimerisierte Linolsäure 2 Mol ^der ™htamren Reaktionsteilnehmer liegen, herab-

Bernsteinsäure 1 64 Mol ³⁵ 8^esetzt· Wenn man das Monoäthanolamin durch ein

Maleinsäureanhydrid''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. θ',36 Mol verzweigtkettiges primäres Alkanolamin, z. B. Mono-

isopropanolamin oder 2-Amino-l-butanol, ersetzt,

Die Umsetzung wurde wie oben beschrieben durch- wird andererseits die Löslichkeit des polymeren Pro geführt, bis eine 62%ige Lösung des Polymerisats in duktes etwas verbessert. Für diese Zwecke sind Alkaeinem Gemisch aus gleichen Teilen Isopropanol und 40 nolamine, bei denen eine primäre Aminogruppe an Xylol die Gardner-Holdt-Viskosität U hatte. Die einem tertiären C-Atom hängt, weniger brauchbar Säurezahl des Polymerisats war 8. als diejenigen, bei denen die primäre Aminogruppe

sich an einem nichttertiären, d. h. also einem pri-Beispiel 7 mären oder sekundären C-Atom befindet.

Phenyldiäthanolamin 2 Mol ⁴⁵ ^us den Beispielen geht ferner hervor daß die

Phenyläthanolamin 2 Mol molaren Mengen an sauren Reaktionsteilnehmern

Dimerisierte Linolsäure 1 Mol ^und hydroxylgruppen- oder nichtterüaren amino-

Diglykolsäure 2 64 Mol gruppenhaltigen Reaktionsteilnehmern m jedem Fall

Maleinsäureanhydrid"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. θ',36 Mol Praktisch g^leiclj ^sind> ^d· ^h-> daß die Zahl der zur

50 Verfugung stehenden reaktionsfähigen Carboxyl-

Nach etwa 7stündigem Kochen am Rückfluß mit gruppen praktisch gleich der Zahl der reaktionsfähigen Xylol wie in den vorhergehenden Beispielen war die Hydroxyl- und Aminogruppen ist. Innerhalb dieser Temperatur auf 197° C angestiegen, während das Begrenzungen können weitere Ersatzverbindungen Polymerisat die Säurezahl 17 hatte. In einem Gemisch benutzt werden. So können z. B. bis zu einem Fünftel von 2 Teilen Xylol und 1 Teil Isopropanol löste es 55 der gesamten Moläquivalente an Alkanolaminen sich unter Bildung einer 60% Feststoffgehalt auf- durch unsymmetrische Diamine, ζ. B. 1,3-Diaminoweisenden Lösung. butan, oder zu einem kleineren Teil durch Äthylen-

diamin ersetzt werden, ohne daß die Löslichkeit un-Beispiel 8 zweckmäßig verringert wird bzw. die Eigenschaften

Phenyldiäthanolamin 2,1 Mol ⁶° ^dei _A vorliegenden neuartigen polymeren Produkte in

Monoäthanolamin 2,9 Mol ^{anderer We}^^se s^adlich beeinflußt werden. Die in

Sebacinsäure 4,55 Mol mehreren Beispielen benutzte Maleinsäure ergibt

Maleinsäureanhydrid 0,45 Mol überraschenderweise eine verstärkte Löslichkeit des

Polymerisats bei Raumtemperatur und wird dement-

Bei 6stündigem Umsetzen in Xylol und ständigem 65 sprechend bevorzugt. Diese ungesättigte Dicarbon-Entfernen des Wassers entstand ein Polymerisat mit säure kann durch gesättigte Säuren ersetzt werden, der Säurezahl 17. Dieses Polymerisat war in Iso- ohne daß die Härtbarkeit des Produktes durch aldehypropanol-Xylol-Gemischen bei 5O⁰C löslich. dische Härtungsmittel beeinträchtigt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polyesterpolymerisaten aus gesä tigten Dicarbonsäuren und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren einerseits sowie Aminoalkoholen und Glykolen andererseits durch Kondensation in der Wärme unter kontinuierlicher Entfernung des Kondensationswassers, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch äquimolekulare Mengen von

(a) Dicarbonsäuren, von denen wenigstens 80 bis 91⁰/₀ gesättigte oder nichtkonjugiert ungesättigte Dicarbonsäuren sind, die mindestens 4 C-Atome in der Kette aufweisen, wobei die Carboxylgruppen an voneinander getrennten gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen sitzen, ferner 9 bis 20 % Malein-, Fumar-, Itacon- oder Citraconsäure oder deren Anhydride oder nichtkonjugiert ungesättigte Addukte von Maleinsäureanhydrid mit konjugierten Dienen und

(b) einem Phenyldiäthanolamin allein oder in Kombination mit einem nichtcyclisierbaren Monoalkanolamin, einem nichtcyclisierbaren, am Stickstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten Monoalkanolamin, einem Glykol oder Gemischen dieser Verbindungen verwendet,

20

wobei das als Komponente (b) stets verwendete Phenyldiäthanolamin in einer Menge von mindestens eine

N-Arylgruppe

für je 100 Atome in der diese Gruppen verbindenden Polymerkette enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn das Phenyldiäthanolamin in einer solchen Menge verwendet wird, daß es weniger als eine

N-Arylgruppe

je 50 Atome der Polymerkette liefert, und wenn die verwendeten Dicarbonsäuren keine oder nur verhältnismäßig geringe Mengen von Säuren enthalten, die cyclische Imide zu bilden vermögen, als Komponente (b) mindestens einen kleinen Teil eines nichtcyclisierbaren Monoalkanolamins verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 559 440;
britische Patentschrift Nr. 665 309;
französische Patentschriften Nr. 1089645,1 064 481.

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