DE1272317B

DE1272317B - Process for the production of granules from hydroxyapatitic rock phosphates

Info

Publication number: DE1272317B
Application number: DEP1272A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Kiefer; Hans Wagner
Original assignee: HYPERPHOSPHAT DEUTSC GmbH
Current assignee: HYPERPHOSPHAT DEUTSC GmbH
Priority date: 1964-02-28
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1968-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus hydroxylapatitischen Rohphosphaten Die deutsche Auslegeschrift 1 153 036 betrifft die Granulierung von Thomasphosphat in der frei schwebenden Wirbelschicht mit heißen Gasen von 800"C. Derartig hohe Temperaturen können für das Verfahren der Erfindung nicht angewendet werden, da dieses mit Wasser als Granulierflüssigkeit arbeitet, die bei diesem Vorgang nicht verdampfen darf. Außerdem ist Thomasphosphatmehl wegen seines Gehaltes an freiem Kalk wesentlich granulierfreudiger als hydroxylapatitische Rohphosphate, die als Ausgangsprodukte des Verfahrens der Erfindung verwendet werden.Process for the production of granules from hydroxylapatitic Rock phosphates The German Auslegeschrift 1 153 036 concerns the granulation of Thomas phosphate in the free-floating fluidized bed with hot gases of 800 "C. Such high temperatures cannot be used for the process of the invention because this works with water as the granulating liquid during this process must not evaporate. In addition, Thomas phosphate flour is because of its content free lime much easier to granulate than hydroxyapatitic rock phosphates, which are used as starting products of the process of the invention.

Nach dieser Auslegeschrift wird als Bindemittel Calciumchlorid verwendet und nicht fester, feingemahlener Kieserit, insbesondere das Handelsprodukt Staubkieserit, in Mengen von etwa 1 bis 50/,, vorzugsweise von 2 bis 3 0/«. Für "MgSO4« wird dort festgestellt, daß dieses ungeeignet ist und zu Granalien führt, «die oft zu dicht oder zu hart waren, um im Boden unter dem Einfluß der Feuchtigkeit wieder zu zerfallen, und daß deshalb die P2Os-Löslichkeit zurückging. According to this interpretation, calcium chloride is used as the binding agent and not solid, finely ground kieserite, especially the commercial product dust gravel, in amounts from about 1 to 50%, preferably from 2 to 30%. For "MgSO4" there is found that this is unsuitable and leads to granules "which are often too dense or were too hard to disintegrate again in the soil under the influence of moisture, and that therefore the P2Os solubility decreased.

Dieses erhebliche Vorurteil wird durch das Verfahren der Erfindung überwunden, da überraschend gefunden wurde, daß mit festem, feingemahlenem Kieserit, insbesondere mit Staubkieserit, in bestimmten Mengen eine ausreichende Abriebfestigkeit erreicht wird, welche die Erhaltung der raschen Zerfallgeschwindigkeit bei der Befeuchtung des Granulates im Boden nicht beeinträchtigt. This significant prejudice is raised by the method of the invention overcome, as it was surprisingly found that with solid, finely ground kieserite, Especially with dust gravel, sufficient abrasion resistance in certain quantities is achieved, which preserves the rapid disintegration rate in the case of humidification of the granulate in the soil is not affected.

Die belgische Patentschrift 605 642 betrifft die Verwendung von Erdalkalisalzen und Oxyden in Mengen von 120/o unter Zusatz von 200/0 Wasser bei der Granulation von feingemahlenen Phosphatschlacken. Belgian patent specification 605 642 relates to the use of alkaline earth salts and oxides in amounts of 120% with the addition of 200/0 water during the granulation of finely ground phosphate slags.

Aus diesen Veröffentlichungen geht die Verwendung von festem, feingemahlenem Kieserit nicht hervor. From these publications the use of solid, finely ground one goes Kieserite does not stand out.

Grobkristalliner Kieserit, der aus der Verwaschung oder aus der Flotation stammt, ist zur Lösung der Aufgabe des Verfahrens der Erfindung nicht geeignet.Coarsely crystalline kieserite that is produced by washing or flotation originates, is not suitable for achieving the object of the method of the invention.

»MgSO4« wurde nur als technisch äquivalent mit solchen Stoffen genannt, mit denen die Aufgabe der Erfindung der Herstellung abriebfester Granulate aus hydroxylapatitischen Rohphosphaten, die durch Einwirkung der Bodenfeuchtigkeit rasch zerfallen, gerade nicht gelöst werden kann, wie mit MgCl2, welches zu hygroskopisch ist, und mit MgCO3, welches keine Bindewirkung aufweist.»MgSO4« was only mentioned as technically equivalent to such substances with which the object of the invention of producing abrasion-resistant granules from hydroxylapatitic Rock phosphates, which disintegrate quickly due to the action of soil moisture, especially cannot be dissolved, as with MgCl2, which is too hygroscopic, and with MgCO3, which has no binding effect.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Granulaten aus hydroxy.apatitischen Rohphosphaten in bekannten Granuliervorrichtungen, insbesondere Grnauliertellern, unter Zusatz von Magnesiumsulfat und geringen Mengen Wassers be- trifft, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß hydroxylapatitische Rohphosphate mit festem, feingemahlenem Kieserit (Staubkieserit) in Mengen von etwa 1 bis 50/0, insbesondere von etwa 2 bis 3 0/0, innig vermischt werden und das Gemisch nach Zusatz von Wasser, insbesondere unter Einstellung eines Feuchtigkeitsgehaltes des Gemisches von etwa 14 bis 150/,, zu abriebfesten Granulaten von etwa 0,5 bis 4 mm Korndurchmesser mit rascher Zerfallsgeschwindigkeit in der Bodenfeuchtigkeit granuliert wird, worauf die Granulate getrocknet werden, insbesondere in Trockentrommeln. Wenn die Kieseritmenge unter etwa 10/« liegt, ist die Abriebfestigkeit der Granulate noch nicht ausreichend; wenn die Menge über 50/« liegt, wird die Zerfallgeschwindigkeit zu gering und dadurch die P2O«-Wirksamkeit des hydroxylapatitischen Rohphosphates beeinträchtigt. It has now been found a process which the production of Granules made from hydroxyapatitic rock phosphates in known granulating devices, in particular green sauce plates, with the addition of magnesium sulphate and small amounts Water loading meets, and which is characterized in that hydroxyapatitic rock phosphates with solid, finely ground kieserite (dust gravel) in quantities of about 1 to 50/0, in particular from about 2 to 3 0/0, are intimately mixed and the mixture after addition of water, in particular with adjustment of a moisture content of the mixture from about 14 to 150 / ,, to abrasion-resistant granules with a grain diameter of about 0.5 to 4 mm is granulated with rapid disintegration in the soil moisture, whereupon the granules are dried, especially in drying drums. When the kieserite amount is below about 10 / ", the abrasion resistance of the granules is not yet sufficient; if the amount is over 50%, the rate of disintegration becomes too slow and thereby the P2O «effectiveness of the hydroxyapatitic rock phosphate is impaired.

Bei der Zugabe der bestimmten Menge von festem, feingemahlenem Kieserit nach dem Verfahren der Erfindung entfällt die Herstellung einer Bittersalzlösung aus Kieserit, der sich nur langsam unter Rühren auflöst. Es kann bei der Verwendung von Wasser als Granulierflüssigkeit auch das lästige Freispülen der Bestäubungsdüsen, die insbesondere beim Abstellen der Vorrichtung leicht zukristallisieren, fortfallen. When adding a certain amount of solid, finely ground kieserite according to the method of the invention, there is no need to prepare an Epsom salt solution made of kieserite, which dissolves slowly while stirring. It can when using of water as a granulating liquid also the annoying rinsing of the spray nozzles, which easily crystallize when the device is switched off, are omitted.

Hydroxylapatitisches Rohphosphat ergibt mit festem Kieserit als Bindemittel offenbar durch das Anlösen des Kieserits und durch Kristallisation von Bittersalz nach Zugabe des Granulierwassers ein Feuchtgutgranulat mit einer Anfangsfestigkeit, die zu einer hohen Ausbeute, wie von etwa 80 bis 900/«, an verkaufsfähigem Granulat von etwa 0,5 bis 4 mm Korndurchmesser führt, welche bei der Trocknung auch nur wenig Abrieb ergibt. Hydroxylapatitic rock phosphate results with solid kieserite as a binder apparently through the dissolving of the kieserite and through the crystallization of Epsom salt After adding the granulating water, a moist granulate with an initial strength, resulting in a high yield, such as from about 80 to 900 / «, of salable granules with a grain diameter of about 0.5 to 4 mm, which also leads to only a small amount during drying Abrasion results.

Durch die gute Anfangsfestigkeit des Feuchtgutes bei dem Verfahren der Erfindung wird beispielsweise bei der Tellergranulation folgendes Feucht- und bei der anschließendenden Trocknung in der Trockentrommel folgendes Trockengut erzeugt: Feuchtgranulat Trockengranulat (280/o P2O5) Unter 0,5 mm ..... 0% 2,5% 0,5 bis 4 mm 93,8% 91,7% Über 4 mm 6,20/o % 5,8% Ein Feuchtgut, das mit wäßriger MgSO4-Lösung erzeugt wurde und einen gleichen MgSO4-Gehalt im Trockengut aufweist, ergibt dagegen bei gleicher Herstellung auf dem Granulierteller und bei der Trocknung in der Trockentrommel einen Unterkornanteil im auslaufenden Trockengut von etwa 8 bis 11 0/o.Due to the good initial strength of the moist material in the method of the invention, the following moist material is produced, for example, in plate granulation and the following dry material in the subsequent drying in the drying drum: Wet granulate Dry granulate (280 / o P2O5) Less than 0.5 mm ..... 0% 2.5% 0.5 to 4 mm 93.8% 91.7% Over 4 mm 6.20 / o% 5.8% A moist material that was produced with aqueous MgSO4 solution and has the same MgSO4 content in the dry material, on the other hand, with the same production on the granulating plate and drying in the drying drum, results in an undersize fraction of about 8 to 11% in the outgoing dry material.

Durch das Verfahren der Erfindung wird also die Rücklaufmenge an Unterkorn beträchtlich reduziert.The method of the invention thus increases the amount of undersize that is returned considerably reduced.

Beim Feuchtwerden des nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Granulates im Boden wird der Kieseritgehalt des einzelnen Granulatkornes weiterhydratisiert, wodurch dieses »treibt« und ein Zerfall mit rascher Geschwindigkeit eintritt. When wetting the one produced by the method of the invention Granules in the soil, the kieserite content of the individual granules is further hydrated, whereby this "drifts" and a disintegration occurs at a rapid rate.

Das in bekannter Weise getrocknete Granulat weist eine überraschend hohe Abriebbeständigkeit von etwa 10 bis 15% auf, die nach folgender Methode bestimmt wird: 100 g der Kornfraktion von 2 bis 3 mm werden 5 Minuten mit zehn Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser auf der Siebmaschine unter Einhaltung folgender Bedingungen geschüttelt: 270 Schwingungen je Minute; Amplitude 30 mm; Siebdurchmesser 20 cm. The granules, dried in a known manner, have a surprising effect high abrasion resistance of about 10 to 15%, which is determined by the following method becomes: 100 g of the grain fraction of 2 to 3 mm 5 minutes with ten steel balls of 10 mm in diameter on the sieving machine under compliance with the following conditions shaken: 270 vibrations per minute; Amplitude 30 mm; Sieve diameter 20 cm.

Der Abrieb ergibt sich danach durch Absiebung auf einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite in Prozent.The abrasion is then obtained by sieving on a 0.5 sieve mm mesh size in percent.

Die agrikulturchemische Wirksamkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Granulate aus hydroxylapatitischen Rohphosphaten, die auch andere bekannte Nährstoffkomponenten enthalten können, zeigt der folgende Düngungsversuch: Feldversuch Boden...................................Buntsandstein pH (KCl)................................5,3 P2O5....................................2 mg K2O.....................................16 mg Versuchsfrucht..........................Hafer (Vorfrucht Weizen) Aussaat.................................24.4 Ernte...................................20.8. The agricultural chemical effectiveness of the process of the invention granulates made from hydroxyapatitic rock phosphates, as well as others can contain known nutrient components, the following fertilization experiment shows: Field test soil ................................... Red sandstone pH (KCl) ........ ........................ 5.3 P2O5 .................................... 2 mg K2O .......... ........................... 16 mg test fruit .......................... oats (previous crop wheat) sowing ................ ................. 24.4 Harvest ................................... 20.8.

Größe der Teilstücke 8 8 3,13 - 25 m2 Nährstoffe, kg/ha 40 N; 50 K2O Form...................................N als Kalkammonsalpeter K2O als Kalidüngesalz (50% K2O) P2O5...................................40 und 80 kg P2O5 Düngemittel ausgebracht ..... 10. 4.Size of the sections 8 8 3.13 - 25 m2 nutrients, kg / ha 40 N; 50 K2O Form ................................... N as calcium ammonium nitrate K2O as potash fertilizer salt (50% K2O) P2O5 ................................... 40 and 80 kg P2O5 fertilizer applied ..... 10.4.

Ernteerträge: kg/Teilstück Nährstoffe Korn Stroh Versuchsglied kg/ha kg/Teilstück kg/Teilstück 8,55 11,7 40 # 8,35 10,8 1. Ohne P2O5......................................................# 7,80 10,4 9,75 11,9 9,76 13,1 2. Handelsprodukt »Hyperphosphat« ungranuliert.................... 40 # 9,10 11,4 9,23 11,2 10,00 12,2 3. Hydroxylapatitisches Rohphosphat nach dem Verfahren der Erfindung granuliert ............................................. 40 # 9,60 12,3 9,30 11,9 8,46 12,3 10,00 12,0 4. Handelsprodukt »Hyperphosphat«, ungranuliert................... 80 # 9,25 10,9 9,00 11,1 5. Hydroxylapatitisches Rohphosphat nach dem Verfahren der 9,98 12,2 Erfindung, granuliert ................................... 9,35 11,6 9,35 11,2 Korn Stroh Nr. Relative Werte dz/ha dz/ha 1 33,21 - 43,3 100 l 100 2 37,51 48,0 113 111 3 38,13 47,6 115 110 4 37,46 47,4 113 109 5 37,68 46,1 113 106 Prüfglied 2 3 4 5 Mehrertrag gegen Prüf- glied 1, kg 430 492 425 447 Leistung je 1 kg P2O5 .... 10,8 12,3 5,3 5,6 Diese Mehrerträge bestätigen bei gesicherter P2O5-Wirkung die überraschend gute Ertragswirkung des nach dem Verfahren der Erfindung granulierten Düngemittels der Korngröße von etwa 0,5 bis 4 mm.Harvest yield: kg / section Nutrients grain straw Test member kg / ha kg / section kg / section 8.55 11.7 40 # 8.35 10.8 1. Without P2O5 .............................................. ........ # 7.80 10.4 9.75 11.9 9.76 13.1 2. Commercial product »hyperphosphate« ungranulated .................... 40 # 9.10 11.4 9.23 11.2 10.00 12.2 3. Hydroxylapatitic rock phosphate according to the method of Granulated invention ............................................. 40 # 9 , 60 12.3 9.30 11.9 8.46 12.3 10.00 12.0 4. Commercial product »hyperphosphate«, ungranulated ................... 80 # 9.25 10.9 9.00 11.1 5. Hydroxylapatitic rock phosphate according to the method of 9.98 12.2 Invention, granulated ................................... 9.35 11.6 9.35 11.2 Grain straw No. Relative values double / ha double / ha 1 33.21 - 43.3 100 l 100 2 37.51 48.0 113 111 3 38.13 47.6 115 110 4 37.46 47.4 113 109 5 37.68 46.1 113 106 Test member 2 3 4 5 Additional yield against test link 1, kg 430 492 425 447 Output per 1 kg P2O5 .... 10.8 12.3 5.3 5.6 These additional yields confirm the surprisingly good yield effect of the fertilizer granulated according to the method of the invention with a grain size of about 0.5 to 4 mm, with a guaranteed P2O5 effect.

Claims

Claim: Process for the production of granules from hydroxylapatitic Raw phosphates in known granulating devices, in particular granulating plates, with the addition of magnesium sulphate and small amounts of water, i.e. no E i c h e t that hydroxyapatitic rock phosphates with solid, finely ground kieserite (Dust gravel) in amounts of about 1 to 50/0, in particular from about 2 to 30 / o, are intimately mixed, and the mixture after the addition of water, especially under Adjustment of a moisture content of the mixture of about 14 to 15 ozone abrasion-resistant granules with a grain diameter of about 0.5 to 4 mm with rapid disintegration is granulated in the soil moisture, whereupon the granules are dried.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,153,036; Belgian patent specification No. 605 642.