DE1272293B - Verfahren zur Entwaesserung von organischen Fluessigkeiten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entwässerung von organischen Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von organischen Flüssigkeiten durch Behandlung mit entwässerten, natürlichen Zeolithen.
• Entwässerte, d. h. vollkommen wasserfreie organische Flüssigkeiten sind in der chemischen Industrie unentbehrliche Rohstoffe und werden zu verschledenen Synthesen in großen Mengen als Reagenzien bzw. Lösungsmittel gebraucht. Infolge der Verbereitung der katalytischen petrochemischen Verfahren soll der Wassergehalt der eingespeisten Rohstoffe bzw. der während der Verarbeitung entstandenen Produktströme unter einem außerordentlich niedrigen Wert gehalten werden, um die Beschädigung des Katalysators oder das Auftreten der Korrosionserscheinungen bzw. der unerwünschten katalytischen Vorgänge vermeiden zu können.
• Zur Entwässerung der verschiedenen organischen Flüssigkeiten wurden zahlreiche Methoden, unter anderem azeotrope Destillation, die Anwendung von chemischen Trocknunganitteln, wie z. B. Alkalimetalle und Erdalkalimetalle und das Adsorptivtrocknen mit Silikagel bzw. Aluminiumoxyd usw. ausgearbeitet. Im allgemeinen eignen sich die angeführten Methoden nur zur Entwässerung von einigen organischen Flüssigkeiten, und benötigen andererseits die Anwendung von schwierigen und gefährlichen Operationen (wie z. B. Trocknen von polaren Lösungsmitteln mit Silikagel und Aluminiumoxyd).
• Ein Teil der chemischen Trocknungsmittel vermag auch mit gewissen organischen Flüssigkeiten in Reaktion zu treten (z. B. Phosphorpentoxyd mit Alkohol) und kann daher nicht immer benutzt werden. Ein allgemein anwendbares und wirksames Verfahren zur Entwässerung von organischen Flüssigkeiten konnte jedoch bis zur Zeit noch nicht gefunden werden.
• Das strukturell gebundene Wasser kann bekannterweise zwischen gewissen Temperaturgrenzen aus dem Kristallgitter einiger Zeolithe (Alkali- und ErdalkalimetaliAluminium-Hydrosilikate) ohne Beschädigung des Kristallgitters entfernt werden. Das von seinem Wassergehalt befreite Kristallgitter verfügt über außerordentliche Adsorptionseigenschaften und adsorbiert in selektiver Weise in den durch Entwässerung zustande gekommenen Poren solche Moleküle, deren Größe bzw. Form das Eindringen in die Poren ermöglicht. Diese als selektive Adsorbentien anwendbaren Zeolithe werden als Molekül siebe bezeichnet.
• Die Adsorptionsselektivität der Molekülsiebe ist von der Porengröße abhängig. Obwohl auch natürliche Zeolithe mit Molekülsiebeigenschaften zu finden sind, haben jedoch natürliche Zeolithe als Molekülsiebe bis zur Zeit noch keine gewerbliche Anwendung gefunden, da sich bei diesen zahlreiche Schwierigkeiten zeigten. Die Porengröße dieser Zeolithe ist zur Lösung der wichtigsten Trennungsaufgaben, wie z. B. selektive Entfernung von Wasser, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Ammoniak, Äthylen usw. nicht geeignet und die »Regelung« der Porengröße konnte bis zur Zeit noch nicht gelöst werden. Bei künstlichen hydrothermalen Verhältnissen gelang es jedoch, die in der Natur nicht vorkommenden zahlreichen Zeolitharten herzustellen.
• Die Herstellung künstlicher Zeolithe wird beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2882243 und 2882244 beschrieben. Diese können an Hand der Kristallstruktur voneinander unterschieden werden; die einzelnen Arten werden mit A, B, C bezeichnet.
• Darunter kann die Porengröße des mit A bezeichneten Typs so eingestellt bzw. geregelt werden, daß sie einerseits zum Trennen von n- bzw. i-Paraffinen (5A) und andererseits zur Entwässerung von Flüssigketten eingesetzt werden können (3A, 4A). Dieser Typ wird bereits derzeit zur Herstellung von reinen n-Paraffinen und in gewissen Fällen zum Trocknen von Zwischen- bzw. Endprodukten der Petrolchemierohstoffe angewandt. Angaben über diese Molekülsiebe befinden sich beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1038017 und 1038016.
• Die Anwendung und Verbreitung der synthetischen Molekül siebe ist gewissen Grenzen unterworfen. Die großtechnische Durchführung der Synthese bereitet Schwierigkeiten. Die Wärmeleitfähigkeit der aus den Grundstoffen (wie Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natronlauge und Wasser) entstehenden viskosen Gele ist ungünstig. Trotz dem sehr intensiven Rühren können in den Gelen lokale Überhitzungen auftreten, wodurch sich die Kristallisation in unerwünschter Richtung verschiebt. In den Produkten sind daher viele in aktive Verunreinigungen vorhanden. Die entstehenden Kristalle sind von außerordentlich kleiner Korngröße (0,5 bis 5 Mikron) und können allein nicht granuliert werden. Die Granulierung wird durch Zumischen von 200/o inertem Bindemittel, wie z. B. Bentonit erreicht. Das Bindemittel versperrt jedoch die Poren, und die Adsorptiveigenschaften des granulierten Stoffes verschlechtern sich durch Erniedrigung der Adsorptionsgeschwindigkeit. Auch hier werden die Körner leicht zu Staub und zerfallen bei Einwirkung von Wasser, dies hat zur Folge, daß die synthetischen Molekülsiebe nur in Fixbetteinrichtungen angewandt werden können und von Wasser bzw. Wasserdampf freigehalten werden müssen. Auch die chemische Beständigkeit der meisten synthetischen Molekülsieb e ist gering; sie zersetzen sich leicht bereits mit verdünnten Säuren und sind auch gegenüber konzentrierten Laugen unbeständig.
• Die Herstellung und Anwendung der Molekülsiebe ist deshalb kostspielig; ihr Anwendungskreis und auch ihre Beschaffung sind beschränkt.
• Es wurde nun gefunden, daß organische Flüssigkeiten durch Behandlung mit entwässerten natürlichen Zeolithen entwässert werden können, wenn man einen natürlichen Klinoptilolit verwendet, der durch Mahlen, Behandeln mit wäßriger etwa 2 n-Kaliumsalzlösung und Entfernen des Wassers unter stufenweisem Erhitzen auf 4000 C unter Inertgasspülung vorbereitet worden ist.
• Mit diesem Molekülsieb können organische Flüssigkeiten wirksamer und erfolgreicher als mit Hilfe der bisher angewandten Molekülsiebtypen entwässert werden. Auch der Anwendungskreis der Klinoptil olite ist umfangreicher.
• Das Klinoptilolit ist eine natürliche Zeolithart, das in Ungarn in großer Menge in einheitlicher Qualität unmittelbar unter der Erdoberfläche gefunden werden kann und daher leicht zugänglich ist.
• Vorkommen dieses Minerals wurden auch anderswo gefunden (siehe diesbezüglich F. A. Mumpton, »The American- Mineralogist«, 45, März-April, 1960, S. 351 bis 369).
• Es wurde gefunden, daß eine organische Flüssigkeit mit außerordentlich niedrigem Wassergehalt kontinuierlich durch Verwendung von natürlichen Zeolithen zu erhalten ist, wenn das natürliche Klinoptilolit gemahlen, das Mahlprodukt mit etwa 2r-Kaliumsalzlösung behandelt, dann salzfrei gewaschen, nach dem Waschen in eine Kolonne gefüllt wird, so daß in der Kolonne das Verhältnis von Einfüligewicht (in Kilogramm) zu Zwischenraumvolumen (in Liter) um 1: 0,5 bis 1,0, vorzugsweise um 1: 0,6 bis 0,8, eingestellt wird, sodann das in die Kolonne eingefüllte Adsorptionsmittel unter Inertgasspülung stufenweise bis auf 4000 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird, bis sich der Wassergehalt des entweichenden Inertgases zu einer praktisch nicht bestimmbaren Menge vermindert, wobei, gerechnet. auf je 1 kg Ad'sorptionsmittel, 20 bis 30 Liter Inertgas je Stunde durchgeleitet werden, dann die Entwässerung der zu entwässernden organischen Flüssigkeit mit dem so vorbereiteten Adsorptionsmitbel ausgeführt wird, in dem -abhängig von deren Wassergehalt - diese der Kolonne so zugeführt wird, daß das Verhältnis des Einfüllungsgewichtes (Kilogramm) und der Zuführungsgeschwindigkeit (Liter pro Stunde) im Bereich 1:0,3 bis 15 schwankt. Nach Erschöpfung des Adsorptionsmittels wird dieses in obiger Weise durch Erhitzen regeneriert. Es kann erreicht werden, daß der Wassergehalt der organischen Flüssigkeit geringer als 2 ppm, d. h. geringer als 0,0002 O/o wird.
• Auf Grund der Versuche wurde festgestellt, daß das aus dem erfindungsgemäß behandelten Klinoptilolit hergestellte Adsorptionsmittel die Entwässerung von verschiedenen organischen Flüssigkeiten in einer einfachen Einrichtung kontinuierlich ermöglicht. Nach Erschöpfung des Adsorptionsmittels kann die selektive Wasserbindefähigkeit durch Erhitzen im Inertgasstrom auf 4000 C wieder hergestellt werden, so daß eine einzige Adsorptionsmittelfüllung in mehreren nacheinanderfolgenden Perioden angewendet werden kann. Das erfindungsgemäß hergestellte Molekülsieb ist hauptsächlich zur Entwässerung von Dichlormethan und anderen halogenhaltigen organischen Flüssigkeiten, des weiteren von Äthanol, Isopropanol, im allgemeinen Alkohole, Äther, Aceton, aliphatische bzw. aromatische Äther, Ester, Ketone, aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, darunter Benzol, Toluol, n-Heptan, Benzin, Zyklohexan, ferner Tetrahydrofuran, Pyridin, Butylmalonester oder Diäthylcarbonat geeignet, kann jedoch auch zur Entwässerung von organischen Säuren, z. B. von Essigsäure, eingesetzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Das natürliche Klinoptilolit (Steingrube Rátka) wird zu einer Korngröße von 1 mm vermahlen. Das Mahlprodukt wird mit der 1- bis 2fachen Menge 2n-Kaliumchloridtlösung aufgenommen, 1 Tag lang stehengelassen und hernach der Adsorbent mit destilliertem Wasser salzfrei gewaschen. Das so vorbehandelte Mahlprodukt wird in eine Kolonne gefüllt, 2 Stunden lang auf 4000 C erhitzt und dabei der aus dem Adsorbenten austretende Wasserdampf mit einem mäßigen Stickstoffstrom herausgespült (20 bis 30 Liter pro Stunde pro Kilogramm Adsorbent). Nach Abstellen der Heizvorrichtung wird der Stickstoffstrom abgestellt und das aktivierte Material abgekühlt Das Gewicht des in der 120 cm langen Kolonne gefüllten Adsorbenten liegt nach der Aktivierung bei 179,5 g, das Zwischenraumvolumen bei 135 ml.
• Danach wird bei 100ml/Std. Zuführungsgeschwindiglreit Äthanol mit einem Wassergehalt von 0,5 Gewichtsprozent auf die Kolonne aufgegeben und der Wassergehalt des aus der Kolonne abfließenden Produktes physikalisch-chemisch bestimmt. Den Wassergehalt des erhaltenen Produktes in Abhängigkeit von der zugeführten Menge zeigt die in F i g. 1 angeführte sogenannte »Ersohöpfungskurve«. Die Abszissenwerte der Fig. 1 geben die zugeführte Rohstoffsenge in Milliliter, die Ordinatenwerte den Wassergehalt des Produktes in ppm an.
• Aus Fig. 1 geht hervor, daß der Wassergehalt des Produktes anfangs stark sinkt, der erhaltene Wassergehalt jedoch nur als scheinbar zu betrachten ist, da anfangs das Produkt vom Wassergehalt der Vorlage bzw. der Analyseeinrichtung verunreinigt ist. Nach einer Zeit tritt der Gleichgewichtszustand ein, wobei der Wassergehalt des erhaltenen Produktes geringer als 0,00020/0 wird.
• In der Kurve entspricht dieser Abschnitt der gestrichelten Linie. Nach Zuführung von 2500 ml des zu entwässernden Rohstoffs erhöht sich der Wassergehalt des aus der Kolonne entnommenen Produktes rasch, als Zeichen der Erschöpfung der Kolonne.
• Die Zufuhr wird dann abgestellt, die in der Kolonne befindliche Flüssigkeit abgelassen und nach Durchleiten eines Stickstoffstroms mit der Regenerierung des Adsorbenten begonnen. In bezug auf die Aktivität des Adsorbenten war sogar nach mehrmaligem Regenerieren keine Verminderung zu beobachten.
• Beispiel 2 Das wie im Beispiel 1 vorbehandelte Klinoptilolitmahlprodukt wird in eine 70 cm lange Kolonne gefüllt und bei 4000 C mit Inertgas gespült. Das Gewicht der Kolonnenfüllung beträgt 67 g, das Zwischenraumvolumen 55 ml. Das zu entwässernde Lösungsmittel ist in diesem Falle Toluol mit 0,042 Gewichtsprozent Wasser. Das Toluol wird der Kolonne mit 500 mi/Std. Geschwindigkeit zugeführt.
• Ein Teil der dabei aufgenommenen Erschöpfungskurve wird in Fig.2 dargestellt. Die in F i g. 2 befindlichen Bezeichnungen sind mit denen der F i g. 1 identisch. Da Toluol weniger hygroskopisch ist, fehlt dieser Kurve der sonst anfangs abfallende Kurventeil. Der Wassergehalt des erhaltenen Produktes bzw. des Toluols wurde mit eine Genauigkeit von 0,0004 Gewichtsprozent bestimmt; der gestrichelt gezeichnete Abschnitt bedeutet daher einen Wassergehalt unter 0,0004 Gewichtsprozent. Auf Grund dieser Figur ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäß durchgeführte Entwässerung bei unpolaren Lösungsmitteln besonders wirkungsvoll ist.
• Beispiel 3 (Vergleichsversuche) Zum Beweis des technischen Fortschritts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig.3 die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels mit verschiedenen handelsüblichen Molekülsieben verglichen, darunter mit der des Linde 4 A Typs (Produkt der Firma Linde Air Prod. Co.). Zur Zeit wird am meisten das Molekülsieb Typ 4A zur Entwässerung von verschiedenen organischen Flüssigkeiten angewandt.
• In gleichen Kolonnen von 70 cm Längen wurde vorbehandeltes Klinoptilolitmahlprodukt (Korngröße 1 mm), stäbchenförmiges extrudiertes Linde 4A Molekülsieb (Durchmesser 3,1 mm), ferner Neviki 40Kx, sowie kugelförmiges Nalsit (mit 1,5 bis 3 mm Durchmesser), eingefüllt.
• Neviki 40Kx, mit einem Porendurchmesser von 4A, wird unter dem Namen »Molfilit 40Kx« von den »Budapester Chemiewerken« hergestellt und vertrieben.
• Angaben über »Nalsit 4«, weiches von »Vurup« (Forschungsinstitut für Erdöl- und Kohlenwasserstoffgase) hergestellt wird, finden sich in »Vakuum-Technik«, 14, 108 (1965).
• Die Molekülsiebe wurden vorangehend auf gleicher Weise durch Spülen mit Stickstoff bzw. durch Erhitzen auf 4000 C aktiviert. Die Erschöpfungskurven der verschiedenen Adsorbenten wurden durch Entwässerung von Äthanol mit einem Wassergehalt von 0,5 Gewichtsprozent bestimmt. In F i g. 3 bezeichnet Kurve 1 die mit Klinoptilolit, Kurve 2 die mit Nalsit, Kurve 3 die mit Linde 4A, Kurve4 die mit Neviki 40Kx Molekülsieben erhaltenen Erschöpfungswerte.
• Der Wassergehalt des erhaltenen Produktes wurde mit einer Genauigkeit von 0,01 Gewichtsprozent kontrolliert und der noch niedrigere Wassergehalt mit gestrichelter Linie bezeichnet. Die übrigen Zeichen d!er F i g. 3 bleiben unverändert.
• Der Fig.3 kann entnommen werden, daß bei einer gegebenen Kolonne mit Klinoptilolit gefüllt, etwa 900 ml, mit Linde 4A bzw. mit Nalsit nur 250, mit Neviki 40Kx noch weniger entwässertes Produkt erhalten werden kann. Diese bedeutenden Unterschiede beweisen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen, mit handelsüblichen synthetischen Molekülsieben arbeitenden Verfahren.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Entwässerung von organischen Flüssigkeiten durch Behandlung mit entwässerten natürlichen Zeolithen, daclurch gekennz e i c h n e t, daß man einen natürlichen Klinoptilolit verwendet, der durch Mahlen, Behandeln mit wäßriger etwa 2 n-Kaliumsalzlösung und Entfernen des Wassers unter stufenweisem Erhitzen auf 4000 C unter Inertgasspülung vorbereitet worden ist.