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DE1271988B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern

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DE1271988B
DE1271988B DEP1271A DE1271988A DE1271988B DE 1271988 B DE1271988 B DE 1271988B DE P1271 A DEP1271 A DE P1271A DE 1271988 A DE1271988 A DE 1271988A DE 1271988 B DE1271988 B DE 1271988B
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DE
Germany
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polycondensation
polyesters
polyester
diacid halide
dioxydiphenyl
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Pending
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DEP1271A
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English (en)
Inventor
Dr Andre Jan Conix
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Gevaert Photo Producten NV
Original Assignee
Gevaert Photo Producten NV
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Publication date
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
. C08g
Deutsche KL: 39 c-16
Nummer: 1271988
Aktenzeichen: P 12 71 988.9-44 (G 24395)
Anmeldetag: 25. April 1958
Auslegetag: 4. Juli 1968
Aus der USA.-Patentschrift 2 035 578 ist die Herstellung hochmolekularer linearer Polyester durch Umsetzung eines Säurehalogenids einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und der Iso- und Terephthalsäure mit einem zweikernigen aromatischen Metallphenolat in Lösung in Wasser oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit dem Lösungsmittel des Phenolate mischbar ist, und in Gegenwart eines Säureakzeptors bekannt. Die Umsetzung erfolgt in homogener Phase entweder in J0 einem wäßrigen oder alkoholischen Medium oder in einem organischen Medium. Die Umsetzung in wäßrigem Medium, ausgehend vom Bisphenolat, führt zu Polyestern mit recht geringer Molekülgröße, die z. B. nicht zu selbsttragenden Filmen oder Folien mit ausreichender Zugfestigkeit verarbeitet werden können. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln müssen ziemlich hohe Temperaturen angewandt und Säureakzeptoren zugegeben werden, und die Produkte haben ebenfalls niederes Molekulargewicht, sind gefärbt und nicht zur Herstellung biegsamer Filme verwendbar.
Aus der deutschen Patentschrift 959 497 ist die Verwendung quaternärer Ammoniumverbindungen zur Beschleunigung der Umsetzung von Säurehalogeniden mit aromatischen Phenolen bekannt, wobei es sich allerdings um hier nicht in Betracht gezogene spezielle Polyester handelt und nicht abzuleiten ist, daß bei Verwendung besonderer Disäurehalogenide eine Molekulargewichtsregelung durch die quaternären Ammoniumverbindungen möglich ist.
Aus der britischen Patentschrift 621 102 ist die Umsetzung von Diacetaten und Dicarbonsäuren, allerdings bei anderen Reaktionsbedingungen als im vorliegenden Verfahren, bekannt. Dieses bekannte Verfahren führt zu Polyestern mit starker Anfärbung und geringem Molekulargewicht, die in den zum Gießen von Filmen verwendeten üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Aus ihnen hergestellte Fasern und Filme sind in ungerecktem Zustand spröde.
Gegenstand des deutschen Patents 1 149 533 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren linearen Polyesters durch Polykondensation von Disäurehalogeniden aromatischer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von hochpolymeren linearen Polyestern
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
3300 Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:
Dr. Andr6 Jan Conix,
Hove, Antwerpen (Belgien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 26. April 1957 (901605)
meinen Formel
HO
OH
HOOC
COOH
>— R'-
mit Metallphenokilen von Bisphenolen der allgein denen R und R' je eine einfache chemische Bindung, eine Äther-, Keton-, Sulfonyl- oder gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine alkyl- und/oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstituierte Methylengruppe oder ein einem cycioaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste eine alkyl- und/oder arylsubstituierte Methylengruppe, eine halogensubstituierte Methylengruppe oder ein einem cycioaliphatischen Ring angehörendes Kohlenstoffatom bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation mit solchen Ausgangsstoffen durchführt, in denen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in p- oder m-Stellung stehen, und daß man die Disäurehalogenide mit den Metallphenolaten in einer Zweiphasenmischung von Flüssigkeiten kondensiert, wobei die Polykondensation mit Lösungen der Disäurehalogenide in organischen Flüssigkeiten, welche auch den gebildeten Polyester aufzulösen vermögen, und mit Lösungen der Metallphenolate in anderen Flüssigkeiten, die mit den erstgenannten organischen Flüssigkeiten nicht mischbar sind, durchgeführt wird. Nach diesem Patent weiden besonders hohe Molekulargewichte
erzielt, besonders, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise einer quaternären Ammoniumverbindung, durchgeführt wird.
Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens nach dem deutschen Patent besteht darin, daß die Kondensationsreaktion bei Zimmertemperatur oder unter atmosphärischem Druck erfolgen kann und der gebildete Polyester im Lösungsmittel für das Säurehalogenid in Lösung gehalten wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- ro lung von hochpolymeren linearen Polyestern durch Polykondensation eines Disäurehalogenides einer Dicarbonsäure, gelöst in einer organischen Flüssigkeit, die auch den zu bildenden Polyester aufzulösen vermag, mit einem Metallphenolat eines Bisphenols, gelöst in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel für das Disäurehalogenid nicht mischbar ist, wobei das Bisphenol der allgemeinen Formel
HO
OH
20
entspricht, in der die Hydroxylgruppen in para- oder meta-Stellung stehen und R eine alkyl- und/oder aryl-, cycloalkyl- oder halogensubstituierte Methylengruppe oder ein zu einem cycloaliphatische Ring gehörendes Kohlenstoffatom bedeutet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Disäurehalogenid Fumarsäuredihalogenid verwendet wird.
Auf solche Weise werden Polyester erhalten, welche periodisch wiederkehrende Struktureinheiten nach folgender allgemeiner Formel
^3^ —OC-CH
HC-CO
35
besitzen.
In der obigen Formel kann der Rest R z. B. einen der folgenden zweiwertigen Reste bedeuten:
45
50
55
60
— CH-
I 		— CH- — CH- — CH-
I
CH3
ι		 CHCl2 CCl3
-c —
/ \ 		C6H5
I
CH
/ \		 H2C7 ' \
CH2
/ \
H3C		 CH3 H2C CH2
CH3
I		 CH3 CH2
QH5
—c—
ι		 — c— - /•""1
I 		— CH-
1
I
CH3 		QH5 QH5 (CHJn
und
CH3 		CH3
(CH2)n
I
—c—
I
(CH2),,'
CH,
in denen η und «'je eine positive Zahl von 1 bis 7 bedeuten.
Es folgen Beispiele von Bisphenolen, deren Metallphenolate verwendet werden können:
l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan, l-Phenyl-l,l-(4,4'-dioxydiphenyl)-methan, l-Phenyl-l,l-(4,4'-dioxydiphenyl)-äthan, 1,1,1 -Trichlor-2,2-(4,4'-dioxydiphenyl)-äthan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-l,l-dimethylpropan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan, l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan, 1,1-, 2,2- oder 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, l,l-Diphenyl-l,l-(4,4'-dioxydiphenyl)-methan, 2,2-(3,3'-Dioxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,3'-Dioxydiphenyl)-l,l-dimethylpropan.
Erfindungsgemäß kann auch eine Mischung zweier oder mehrerer der obenerwähnten Bisphenolate verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden besonders hohe Molekulargewichte erzielt, wenn die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie einer quaternären Ammoniumverbindung, vorzugsweise z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Dimethyläthylbenzylammoniumhydroxyd, erfolgt, welche sowohl in Wasser als auch in dem organischen, für das Fumarsäuredihalogenid verwendeten Lösungsmittel löslich ist.
Ein bedeutender Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur und unter atmosphärischem Druck erfolgen kann. Die nicht mischbaren Lösungsmittel halten das Metallbisphenolat und das Fumarsäuredihalogenid samt dem gebildeten Polyester in Lösung.
Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für das Metallphenolat Wasser und als gemeinsames Lösungsmittel für das Fumarsäuredihalogenid und den während der Reaktion gebildeten Polyester ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Methylchloroform, verwendet. Auch andere nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, lassen sich zusammen mit Wasser verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metallbisphenolate sind herstellbar durch Auflösen der Bisphenole in Wasser in Anwesenheit von äquivalenten Mengen Metallhydroxyden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyden. Vorzugsweise wird Fumarsäuredihalogenid verwendet, das z. B. durch Reaktion von Fumarsäure mit Thionylchlorid erhältlich ist.
Erfindungsgemäß erhält man aromatische Polyester, die ein besonders hohes Molekulargewicht besitzen, was der in Dichloräthan- oder Tetrachloräthanlösung gemessenen Grenzviskosität in Bereichen von 0,5 bis 2,5 zu entnehmen ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind elastische thermoplastische Materialien, deren Erweichungspunkte über 1200C und in den meisten Fällen über 150°C liegen. Wegen des hohen Erweichungspunktes der erfindungsgemäß hergestellten Polyester besitzen die betreffenden Formgegenstände eine ausgezeichnete thermische Stabilität, so daß selbst nach langer Lagerung der Gegenstände bei
Temperaturen von 140°C sie ihre guten mechanischen Eigenschaften unverändert beibehalten haben.
Weil die erfindungsgemäß hergestellten Polyester thermoplastisch sind, lassen sie sich aus der Schmelze mit bekannten Techniken, wie Drücken, Pressen oder Vakuumverformung, zu brauchbaren Formstücken verarbeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester sind in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslich. Sie lösen sich in mindestens einem der folgenden halogenierten Kohlenwasserstoffe, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan und sind darüber hinaus in anderen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dioxan, löslich. Aus diesen Lösungen können, sogar unter sehr langsamem Verdampfen des Lösungsmittels, völlig durchsichtige Filme erzielt werden.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern hergestellten, aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln vergossenen oder aus der Schmelze gepreßten Filme und Fasern müssen zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften nicht gestreckt und fixiert werden, so daß auch die ungestreckten Filme gute mechanische Eigenschaften zeigen und besonders biegsam sind.
Ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung ist, daß die aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyestern hergestellten Filme eine hohe Formbeständigkeit gegen Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen besitzen. Wegen dieser Eigenschaften, welche den hohen Erweichungspunkten und dem niedrigen Wasserabsorptionsvermögen der Polyester zuzuschreiben sind, kommen sie bevorzugt zur Herstellung von formbeständigen photographischen Filmunterlagen in Betracht. Es wird bekanntlich eine hohe Formbeständigkeit verlangt, wenn solche Filme als Filmunterlage für lichtempfindliche Emulsionen, z. B. für graphische Zwecke, brauchbar sein sollen.
Auch lassen sich die aus der Schmelze oder Lösungen umgeformten Polyester zu Fasern mit guten Textileigenschaften verarbeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können durch Erhitzen auf eine Temperatur über 200C in sämtlichen Lösungsmitteln unlöslich gemacht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Die Erweichungspunkte beziehen sich auf Polyesterfilme. Die Dehnung der Filmstreifen, die einem Gewicht von 0,17 kg/mm2 unterworfen wurden, wird als Funktion der Temperatur gemessen. Als Erweichungstemperatur wird diejenige gewählt, bei der eine merklich hohe Dehnung beobachtet wird. Zu betonen ist, daß diesen Temperaturen nur ein vergleichender Wert zuzuschreiben ist; sie dürfen keineswegs mit Schmelztemperaturen verwechselt werden. Eigentlich stimmen sie mehr oder weniger mit den Einfriertemperaturen überein.
B e i s ρ i e 1 1
Eine Lösung von 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid in 20 cm3 Methylenchlorid und eine Lösung von 4,6 g l,l-(4,4'-Dioxydiphenylen)-propan und 1,6 g festes Natriumhydroxyd in 40 cm3 Wasser werden in einen mit Rührwerk, Thermometer und Tropfentrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gegeben. Unter kräftigem Rühren der Reaktionsmasse wird eine Lösung von 3,1 g Fumaroylchlorid in 20 cm3 Methylenchlorid tropfenweise zugesetzt. Es wird so disponiert, daß die ganze Menge Fumaroylchlorid in einer Zeit von 30 Minuten zugesetzt wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird zwischen 15 und 200C gehalten. Nach Zusatz der Fumaroylchloridlösung wird die Mischung weitere 2 Stunden gerührt. Darauf wird die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und die sehr viskose Methylenchloridschicht gewässert.
Beim Ausgießen der viskosen Methylenchloridschicht in überschüssigen Alkohol fällt ein faseriger Niederschlag aus, der durch Filtrieren abgesondert wird. Die in Dichloräthanlösung gemessene Grenzviskosität des erhaltenen Polyesters beträgt 0,7 (g/100 cm3).
In Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln wie Methylenchlorid und Dichloräthan läßt sich der Polyester zu hellen Filmen mit guten mechanischen Eigenschaften, einer niedrigen Wasserabsorption und einer hohen Verformungstemperatur (175 ° C) vergießen. Diese Filme eignen sich besonders als Filmunterlage für photögraphische Emulsionen.
Beispiel 2
Eine Lösung von 4,84 g 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan in 20,4 cm3 Natriumhydroxyd 2,17 N und eine Lösung von 100 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid in 20 cm3 Methylenchlorid werden in einen mit Rührwerk, Thermometer und Tropfentrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gebracht. Unter Abkühlung bis auf 20 C und Rühren wird über 30 Minuten eine Lösung von 3,21 g Fumaroylchlorid in 20 cm3 Methylenchlorid zugesetzt.
Die Mischung wird weiter 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Darauf wird die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert und die organische Schicht mit destilliertem Wasser gewaschen. Bei Ausgießen der viskosen Lösung in überschüssiges Äthanol erhält man 5,5 g eines fast weißen Polyesters, der durch Filtrieren abgetrennt wird. Der Erweichungspunkt dieses Polyesters beträgt etwa 1300C. Die in 1,2-Dichloräthan gemessene Grenzviskosität beträgt 0,6 (dl/g).
Beispiel 3
Eine Lösung von 5,36 g l,l-(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan in 21 cm3 Natriumhydroxyd 1,95 N und eine Lösung von 100 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid in 20 cm3 Methylenchlorid werden in einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Tropfentrichter ausgerüsteten Dreihalskolben gegeben.
Unter Abkühlung der Reaktionsmischung bis auf 17°C und Rühren werden aber 20 Minuten 3,06 g in 10 cm3 Methylenchlorid aufgelöstes Fumaroylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird für weitere 5 Stunden gerührt. Darauf wird das Rühren unterbrochen und die obenschwimmende wäßrige Schicht dekantiert. Die organische Schicht wird gewässert und in überschüssiges Äthanol gegossen. Der fast weiße Polyester wird filtriert und getrocknet. Der Erweichungspunkt der aus diesem Material hergestellten Filme beträgt 1800C. Die in 1,2-Dichloräthanlösung gemessene Grenzviskosität beträgt 0,83 (dl/g).

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern durch Polykonden-
sation eines Disäurehalogenids einer Dicarbonsäure, gelöst in einer organischen Flüssigkeit, welche auch den zu bildenden Polyester aufzulösen vermag, mit einem Metallphenolat eines Bisphenols, gelöst in einer Flüssigkeit, die nicht mit dem Lösungsmittel fur das Disäurehalogenid mischbar ist, wobei das Bisphenol der allgemeinen Formel
HO
OH
entspricht, in der R eine alkyl- und/oder aryl-, cycloalkyl- oder halogensubstituierte Methylengruppe oder ein zu einem cycloaliphatischen Ring gehörendes Kohlenstoffatom bedeutet und in der die Hydroxylgruppen in p- oder m-Stellung
stehen, dadurch gekennzeichnet, daß als Disäurehalogenid Fumarsäuredihalogenid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation bei Zimmertemperatur erfolgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 959 497;
britische Patentschriften Nr. 621 102, 724 759;
USA.-Patentschrift Nr. 2 035 578.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 149 533.
DEP1271A 1957-04-26 1958-04-25 Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern Pending DE1271988B (de)

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DE1271988B true DE1271988B (de) 1968-07-04

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