DE1271881B

DE1271881B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1271881B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Frederick Mayhew Fowkes; Robert Ivor Hughes
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-06-22
Filing date: 1963-06-20
Publication date: 1968-07-04
Also published as: GB973393A; US3215632A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer; 1271 881

Aktenzeichen: P 12 71 881.9-43 (S 85749)

Anmeldetag: 20. Juni 1963

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Schmieröl, welches zwei als Schmierölzusätze an sich bekannte Einzelkompönenten enthält, welche in synergetischer Weise zusammenwirken, sehr gute Reinigungseigenschaften haben, außerdem beständig sind und Abnutzung, Korrosion und Rost verhindern» so daß ζ. Β. bei Motoren trotz starker Schwankungen der Betriebstemperaturen und -drücke ein besseres Arbeiten gewährleistet ist.

Es ist zwar bekannt, daß beispielsweise Mischpolymerisate Von Vinylpyridin oder Vinylpyrrolidon und änderen polymerisierbaren, stickstofffreien Verbindungen, wie Acrylätestef, als Reinigungsmittel in Schmierölen wirken können. In Motoren, die über einen weiten Temperatürbereich und unter hohen Drücken arbeiten, werden sie aber ziemlich unbeständig, ihre Lebensdauer als Reinigungsmittel nimmt rasch ab und führt zu Schlammbildung, Korrosion und Abnutzung von Metallteilchen sowie zum Ringkleben in Kolbenmotoren, die mit diesen Schmiermitteln geschmiert werden.

Es sind Weiterhin polymere Reinigungsmittel bekannt, die z. B. durch Mischpolymerisieren von Vinylestern, wie Vinylacetat, mit Estern ungesättigter Dicarbonsäuren erhalten worden sind. Auch solche polymere Zusatzstoffe versagen jedoch bei scharfen Betriebsbedingungen eines Motors.

Das erfindüngsgemäße !Schmieröl, welches ein Gemisch von zWei als Schmierölzusätze an sich bekannten Einzelkomponenten enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus

(A) entweder einem öllöslichen Mischpolymerisat aus einem Vinylpyridin mit einem polymerisierbaren, ungesättigten Alkohol, Säure oder Ester mit einem basischen Stickstoffgehalt Von O₅3 bis 8 Gewichtsprozent und einem Molgewicht Von 1500 bis 2000000, oder einem Aminoalkyl- oder Polyalkylenpolyaminderivat eines Alkenylbern' steinsäureimids, wobei die Alkenylgruppe vorzugsweise 30 bis 200 Kohlenstoffatome aufweist, und

(B) einem öllösliehen Mischpolymerisat aus C₈-C₃J-Alkylacrylaten und Vinylesteffl von C₈-C₃₀-Carbonsäuren mit ungesättigten Mono- und Dl" carbonsäuren bzw» deren Anhydride und ungesättigten Alkoholen mit einem Molgewicht vöü 25000 bis 2000000s wobei das Mischpolymerisat Carboxyl- öder Anhydridgruppen seitenständig aufweist,

enthält.

Def Zusatzstoff (A) weist vorzugsweise einen basischen Stickstoffgehalt von 0,6 bis 6 Gewichtsprozent Schmieröl

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Robert Ivor Hughes, Walnut Creek, Calif.;

Frederick Mayhew Fowkes,

Orinda, Calif. (V. St, A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 22. Juni 1962 (204 592)

Und ein Molgewicht von 3000 bis 850 ÖÖÖ (gemessen nach der Lichtstreuungsmethode) auf.

Geeignete Zusatzstoffe (A) sind Mischpolymerisate von Stearylmethacrylat, gewünschtenfalls Laurylmethacrylat, und 2-Methyl-5-vinyIpyridin und solche,

welche im Polymerisat zusätzlich C₁-C₄-Alkylmethacrylate enthalten.

Andere geeignete Zusatzstoffe (A) sind Mischpolymerisate von Laurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat, Wie beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 737 496,

Eine andere Klasse von Zusatzstoffen (A) sind polymere, aminoamidhaltige Reinigungsmittel, wie ein N-Dialkylaminoaikylalkenylbernsteinsäureimid, ζ. Β. N - Dimethylaminopropylpolybutenylbernsteinsäureimid oder das Tetraäthylenpentaminderivat von PoIybutenylbernsteinsäureanhydrid, die eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 30 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bevorzugte Zusatzstoffe (A) werden durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

Ein Gemisch aus 25 % 2-Methyl-5-vinylpyridin und

75% Stearylmethacrylat wird in einer Mischung 50:50 aus Benzol und leichtem Mineralöl auf etwa ⁶C erhitzt. Während dieses Zeitraums werden 0,25 Gewichtsprozent Ditertbutylperoxyd zugesetzt,

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und das Reaktionsgemisch wird etwa 6 Stunden auf Bernsteinsäureanhydrid bei etwa 204,4° C hergestellt, dieser Temperatur gehalten. Etwa 500 g des so gebildeten Polyisobutylenbernstein-Nach Beendigung der Reaktion wird das Benzol ab- säureanhydrids werden mit 50 g Diäthylentriamin in gestreift und der Rückstand mit neutralem Öl zu einem Toluol bei Raumtemperatur vermischt. Das Amin Polymergehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt 5 wird in Portionen zugegeben, und die Temperatur und bei 100 bis 120° C filtriert. Das Polymere hat ein wird so geregelt, daß sie nicht über etwa 48,9° C anMolgewicht von etwa 200000 und einen Stickstoff- steigt. Die Reaktion dauert 15 bis 30 Minuten, worauf gehalt von 2,94%. das Lösungsmittel entfernt wird. Das Endprodukt ist . ■ ι TT ^em Halbamid der obengenannten Reaktionskompo- ü e ι s ρ ι e 1 11 _{lo nenten} ^₁- g_inem stickstoffgehalt von 1,6 %.

30% Stearylmethacrylat, 51% Laurylmethacrylat,

14% Methylmethacrylat und 5,0% 2-Methyl-5-vinyl- Beispiel VI
pyridin werden in einem 50:50-Gemisch aus Benzol

und leichtem Mineralöl in Anwesenheit von 0,25 Ge- Ein Polyisobutyjsnjmit einem Molgewicht 1185 und

wichtsprozent Ditertbutylperoxyd etwa 7 Stünden auf T5" einerBrömzähl 21 wird auf 1ÖÖ°C erhitzt, und eine

120°C erhitzt. äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid wird lang-

Nach beendigter Reaktion wird das Benzol abge- sam im Verlauf von etwa 30 Minuten zugesetzt. Dat

streift, der Rückstand mit neutralem Öl auf einen Reaktionskomponenten werden auf 198,9 bis 204,4° C

Polymergehalt von etwa 30 Gewichtsprozent verdünnt erhitzt und 16 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

und bei 100 bis 120°C filtriert. Das Polymere hat ein 20 Beim Abkühlen wird Mono-(polyisobutylen)-bern-

Molgewicht von etwa 600000 und einen Stickstoff- steinsäureanhydrid gewonnen durch Auflösen in 1,51

gehalt von 0,54 ⁰J₀. Leichtpetroleum (Siedepunkt 60 bis 80°C) und Isolie-

. . ren des Produktes durch Filtrieren. Etwa 2 Mol dieses

B e 1 s ρ 1 e 1 111 Produktes werden mit 1 Mol Tetraäthylenpentamin

a) Ein Gemisch von 1000 g (1 Mol) eines Polybutens 25 vermischt und zu einer Leichtbenzinlösung zugesetzt, mit einem Molgewicht von etwa 1000 und 98 g (1 Mol) Das Leichtpetroleum wird abdestilliert und durch 11 Maleinsäureanhydrid werden in einer Stickstoff- Toluol ersetzt, welches ebenfalls abdestilliert wird atmosphäre unter Rühren 24 Stunden lang auf 210° C zwecks azeotroper Entfernung von Wasser. Der Rückerhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 65,6° C stand wird auf 198,9 bis 204,4° C erhitzt und 3 Stunden gekühlt, und es werden 700 ecm Hexan zugesetzt, 30 auf dieser Temperatur gehalten. Das gewonnene Proworauf das Gemisch filtriert wird. Nach Vakuum- dukt ist das Tetraäthylenpentamindiimid der Monodestillation zwecks Entfernung des Hexans aus dem (polyisobutylen)-bernsteinsäure.

Filtrat wird das Produkt bei einem absoluten Druck Der Zusatzstoff (B) weist vorzugsweise ein MoI-

von 10 mm Hg während 1 Stunde auf 176,7° C ge- gewicht von 50000 bis 500000 auf.

halten, um Spuren von Maleinsäure aus dem Poly- 35 Die Zusatzstoffe (B) sind Mischpolymerisate von

butenylbernsteinsäureanhydrid zu entfernen. C₈-C₃₍₎-Alkylacrylaten und Vinylestern von C₈-C₃₀-

b) Ein Gemisch von 84 g (0,45 Mol) Tetraäthylen- aliphatischen Carbonsäuren und polymerisierbaren pentamin und 702 g (0,45 Mol) des Polybutenylbern- organischen Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren steinsäureanhydrids wird unter Rühren bei 51,7 ⁰C in Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconeiner Stickstoffatmosphäre vermischt. Die Temperatur 40 säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und wird im Verlauf einer Stunde auf 204,4° C erhöht, Maleinsäureanhydrid. Solche Polymerisate können worauf der absolute Druck im Verlauf von 30 Minuten leicht nach den in der einschlägigen Technik bekannten auf etwa 200 mm Hg herabgesetzt wird, um das Ent- Verfahren hergestellt werden, z. B. wie beschrieben in fernen von Wasser zu erleichtern. Dann läßt man die der französischen Patentschrift 1228 353, britischen Temperatur des Reaktionsgemisches bei dem ver- 45 Patentschrift 833 977 und in den USA.-Patentschriften ringerten Druck auf Zimmertemperatur absinken. Das 2 992 184 und 3 010 906.

Reaktionsprodukt enthält 5,1% Stickstoff. Die Infra- Bevorzugte Zusatzstoffe (B) sind Mischpolymerisate

rotanalyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt ein Imid einer Mischung von C₈-C₂₀-Alkylmaleat oder -fumarat

mit einer Polybutenseitenkette ist. und freier Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

ο · . , j_V 50 Ein Beispiel (I₁) hierfür ist ein Mischpolymerisat aus

P Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid und einem Gemisch

21,3 g (0,21 Mol) Dimethylaminopropylamin und von n-Hexadecyl- und n-Octadecylfumaraten, herge-150 g (0,09 Mol) des Polybutenylbernsteinsäurean- stellt gemäß der französischen Patentschrift 1 228 353. hydrids nach Beispiel III, a) werden unter Rühren in Ein anderes Beispiel (H₁) ist ein äthoxylierter Teileiner Stickstoffatmosphäre vermischt, und das Ge- 55 ester von Ce-Qg-Alkylmaleat und Vinylacetat, hergemisch wird 1 Stunde auf 260° C erhitzt, worauf der stellt durch Umsetzen eines Teilesters von C₉-C₁₈-absolute Druck bei dieser Temperatur 30 Minuten Alkylmaleat mit Äthylenoxyd in Anwesenheit von lang auf etwa 200 mm Hg herabgesetzt wird, um Benzoylperoxyd bei etwa 70° C während etwa 1 Stunde. Wasser und überschüssiges Amin zu entfernen. Dann Andere Beispiele von Zusatzstoffen (B) sind nachläßt man das Reaktionsgemisch bei dem verringerten 60 stehend angeführt und können hergestellt werden, inDruck auf Zimmertemperatur abkühlen. Das Reak- dem man die Monomeren in einem Kohlenwasserstofftionsgemisch enthält 1,7 % Stickstoff. Die Identität des lösungsmittel, z. B. Benzol, in Anwesenheit eines orga-N - Dimethylaminopropylalkenylbernsteinsäureimids nischen Peroxyds, z. B. Benzoylperoxyd, bei etwa wird durch Infrarotspektroskopie festgestellt. 93,3 bis 181,1° C während etwa 24 bis 96 Stunden _R . . _{1 v} 65 reagieren läßt. Das Reaktionsprodukt wird nach beeispiei ν kannten Verfahren abgestreift, wobei sich das ge-

EinPolyisobutylenbernsteinsäureanhydridwirddurch wünschte Mischpolymerisat ergibt (die Mengenver-

Umsetzen eines Polyisobutylene (Molgewicht 850) mit hältnisse sind in Mol angegeben):

Beispiel

IH₁ Stearylmethacrylat—Laurylmethacrylat—
Hydroxyäthyläthacrylat—Methacrylsäure
(5:5:2:1)

IH₂ Laurylmaleat—Methacrylsäure (10:1)

IH₃ Dodecylmethacrylat—Alkylstearat—
Maleinsäureanhydrid (20:1:1)

IH₄ Vinylstearat—Itaconsäure (20:1)

IH₅ Vinylstearat—Maleinsäureanhydrid—
Decylmethacrylat (1:5:1)

IH₆ Laurylfumarat—Crotonsäure—Octadecylmethacrylat (20:1:10)

IH₇ Dodecylmethacrylat—Maleinsäureanhydrid
(1:1)

IH₈ Vinylacetat—Octadecylmaleat—Maleinsäureanhydrid (10:10:1)

IH₉ Octadecylmethacrylat—Allylalkohol—
Maleinsäureanhydrid (5:1:1)

IH₁₀ Octadecylmethacrylat—Polyvinylalkohol—
Maleinsäureanhydrid (10:1:1)

Diese Mischpolymerisate IH₁ bis IH₁₀ weisen Molgewichte im Bereich von 100000 bis 450000 auf.

Die Zusatzstoffe A und B können in den erfindungsgemäßen Schmierölen in Gewichtsverhältnissen von 1:50 bis 50:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, und ganz besonders zweckmäßig von 1:6 bis 1:4 vorliegen, wobei die Konzentration jeweils zweckmäßig 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

than und Bis - (3,5 - ditertoctyl - 4 - hydroxyphenyl)-methan.

Die Bisphenole können in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle können ferner hinsichtlich ihrer die Abnutzung und das Fressen verhindernden Eigenschaften weiter verbessert werden durch Zusatz geringer Mengen eines Teilesters oder

ίο eines vollständigen Esters einer organischen phosphorhaltigen Säure. Die Ester von Säuren mit fünfwertigem Phosphor, wie Diphenyl-, Dikresyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Trilauryl- und Tristearylphosphat, P₂S₅-Terpenreaktionsprodukte und Mischungen derselben, werden bevorzugt.

Die phosphorhaltigen Verbindungen können in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent angewandt werden.
Als Basisöle eignen sich im Rahmen der Erfindung naphthenische, paraffinische und gemischtbasische Schmieröle sowie Schmieröle, die sich aus Kohlenprodukten ableiten, und außerdem synthetische öle, wie Dicarbonsäureester, Alkylbenzole und Polyphenyle.

aj Die nachstehenden, keine Asche bildenden Schmieröle sind Beispiele für die Erfindung (Prozentsätze in Gewicht):

Zusatz gemisch	Zusatzstoff A	Zusatzstoffe	(1:4)
L	Beispiel II +	Beispiel I₁	(1:4)
M	Beispiel II +	Beispiel H₁	(1:4)
N	Beispiel III +	Beispiel I₁	(1:1)
O	Beispiel II +	Beispiel I₁	(1:4)
P	Beispiel IV +	Beispiel I₁	(1:2)
Q	Beispiel IV +	Beispiel HI₁	(1:2)
R	Beispiel II +	Beispiel IH₃	(1:4)
S	Beispiel II +	Beispiel IH₅	(1:4)
T	Beispiel II +	Beispiel IH₉	(2:1)
U	Beispiel II +	Beispiel I

Die angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse.

Die erfindungsgemäßen Schmieröle können in bezug auf ihre Oxydations- und Lagerbeständigkeit weiter verbessert werden durch Zugabe einer kleinen Menge eines alkylierten Bisphenols.

Beispiele geeigneter alkylierter Bisphenole sind Bis-(3-äthyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid, Bis-(2-isopropyl-3-butyl-5-hydroxyphenyl)-selenid, Bis-l,2-(2,6-ditertbutyl - 4 - hydroxyphenyl) - thiaäthan, Bis - (3,5 - ditertbutyl - 4 - hydroxyphenyl) - sulfid, 1,2 - Bis - (2,4 - ditert.-pentyl - 3 - hydroxyphenyl) - propan, Bis - (2 - tertbutyl-5-isopentyl-4-hydroxyphenyl)-amin und Bis-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl)-äther.

Beispiele alkylierter Bisphenole mit einer Methylenbrücke sind: Bis-(2,3-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis - (3,5 - ditertbutyl - 4 - hydroxyphenyl) - me-

Schmieröl A

Zusatzgemisch nach Beispiel L 2%

Mineralisches Schmieröl (SAE 20) Rest

Schmieröl B

Zusatzgemisch nach Beispiel M 2 %

Mineralisches Schmieröl (SAE 20) Rest

Schmieröl C

Zusatzgemisch nach Beispiel N 2%

Mineralisches Schmieröl (SAE 20) Rest

Schmieröl D

Zusatzgemisch nach Beispiel L 2 %

Bis - (3,5 - ditert.butyl - 4 - hydroxyphenyl)-

methan 0,75%

Mineralisches Schmieröl (SAE 20W- 30) Rest

Schmieröl E

Zusatzgemisch nach Beispiel L 2 %

Bis - (3,5 - ditertbutyl - 4 - hydroxyphenyl)-

methan 0,75%

Trikresylphosphat 0,5%

Mineralisches Schmieröl (SAE 20) Rest

Schmieröl F

Zusatzgemisch nach Beispiel R 1 %

Bis - (3,5 - ditert.butyl - 4 - hydroxyphenyl)-

methan 0,75%

Trikresylphosphat 0,5%

Mineralisches Schmieröl (SAE 20) Rest

Schmieröl G

Zusatzgemisch nach Beispiel P 1»5%

Bis - (3,5 - ditert.butyl - 4 - hydroxyphenyl)-

methan 0,75 %

Trikresylphosphat 0,5%

Mineralisches Schmieröl (SAE 20) Rest

Schmieröl H

Zusatzgemisch nach Beispiel L 2%

Bis -(3,5- ditert.butyl - 4 - hydroxyphenyl)-

methan 0,75%

Trikresylphosphat 0,80 %

Dikresylphosphat 0,04%

Mineralisches Schmieröl (SAE 10W- 30) Rest

Schmieröle gemäß der Erfindung würden auf ihre Reinigungswirkung geprüft durch Zersetzen voriO,Ö2°/_ö Ruß zu einer Testfflischung und Aufhängen eines Streifens Filtrierpapier iü diesem Testöl sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 100⁰C zur Beobachtung der Höhe und der Intensität der auf dem Filtrierpapier gebildeten Kohlenstoff bande. Die Schmieröle A, C, D₅ E und H zeigten bei beiden Temperaturen eine Reiül·· güngsWirküHg, die 2' bis 3mal so groß war Wie bei den Vergleichisölen X bis ZZ, die nur eines der genannten Polymerisate enthielten:
VergleichsÖl

X = Mineralöl H- 2% Copolymeres A

nach Beispiel II

Y =s Mineralöl + 2% Copolymeres B

nach Beispiel I₁

Z = Mineralöl + 2% CöpölyöiereS A

nach Beispiel ItI

XX = Mineralöl + 2% Copolymeres A

nach Beispiel IV

YY = Mineralöl + 2% Copolymeres" B

nach Beispiel H^

ZZ = Mineralöl + 2^d/_e Copolymeres B ^aS

nach Beispiel IH₅

Bei Motorprüfungen, wie z. B. bei dem LS-3-CadillaC'Motortest, welcher wie folgt geändert wurde: 100 Stünden, vierhundert sich wiederholende Zyklen 3ö von je 15 Minuten, jeder 1 Minute bei 32,2⁰C Wassermanteltemperatur, 10 Minuten bei 57,2^bC Wässermänteltemperätur, 2500 U/min, und 4 Minuten bei 87,8° C Wässermänteltemperätur, 3200 U/min, betrieben mit einem hoch schwefelhaltigen Treibstoff, SS erreichten die Schmieröle A, C, D Und H den 100-Stunden-Test und verhinderten das Kleben der ölringe, wobei die ölringe sauber und der Motor in vorzüglichem Zustand blieb, während die Vergleichsöle X, Y, Z und XX innerhalb 50 Stunden versagten. Schmieröle gemäß der Erfindung werden besonders zweckmäßig bei hohen Temperaturen und/öder hohen Geschwindigkeiten, wie bei Flugzöügmototen, Automotoren und Zugmaschinenmotoren, sowie in industriellen Anlagen, die unter scharfen Temperatur- und Druckbedingüngen arbeiten, eingesetzt.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, enthaltend ein Gemisch von zwei als Schmieröl-Zusätze bekannten Einzelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus

(A) entweder einem ÖllÖslichen Mischpolymerisat aus einem Vinylpyridin mit einem polymerisierbaren, ungesättigten Alkohol, Säure oder Ester mit einem basischen Stickstoffgehalt von 0,3 bis 8 Gewichtsprozent und einem Molgewicht von 15Ö0 bis 2Ö00Ö0Ö, oder einem Aminoalkyl- öder Polyalkylenpolyaminderivat eines Alkenylbernsteinsäureimids, wobei die Alkenylgrüppe vorzugsweise 30 bis 200 Köhlenstoffätöme aufweist, und

(B) einem öllöslichen Mischpolymerisat aus C_s-C₃₀-Alkyläerylaten und Vinylestern von C₈-C₈₀-Carbonsäuren mit ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und ungesättigten Alkoholen mit einem Molgewicht von 25OÖ0 bis 2000000, wobei das Mischpolymerisat Carboxyl- oder Anhydridgruppen seitenständig aufweist,

enthält.

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