DE1271402B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gemischter AEthylenpolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1271402
P 12 71 402.2-44
4.Juni 1959
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung gemischter hochmolekularer Äthylenpolymerer.

Bekanntlich erhält man hochmolekulare Äthylenpolymere, wenn man bei einem niedrigen, 100 Atm unterschreitenden Druck Äthylen polymerisieren läßt unter Anwendung von Katalysatoren, die man durch Reaktion von Titantetrahalogenid mit einem Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder mit einem Hydrid bzw. einer Organometallverbindung eines solchen Metalls als reduzierbarer Komponente erhalten hat. Hierbei kann man sowohl von Titantetrafluorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid ausgehen wie auch von Titantetrachlorid; letzteres wird meistens als Ausgangsstoff für die Katalysatorherstellung verwendet.

Metalle, die sich als reduzierende Komponente für diese Reaktion eignen, sind z. B. Natrium, Calcium und Aluminium, wobei, wenn man auch einen Alkohol beigibt, ζ. B. Äthyl- oder Butylalkohol, die Reaktion mit Titantetrahalogenid gefördert wird. Metalle mit hoher Dampfspannung, wie Caesium, weisen überdies den Vorteil auf, daß sie in Dampfform, also feinstverteilt, zusammen mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und Argon, zugesetzt werden können. Außer diesen Metallen können auch Hydride, beispielsweise Natrium- oder Caesiumhydrid, angewandt werden, desgleichen Organometallverbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthylcadmium, Dipropylzink, Dihexylzink, Methylnatrium und Diphenylcadmium. Insonderheit für die betreffende Anwendung geeignete Stoffe sind Aluminiumverbindungen wie Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dipropylaluminiumbromid.

Es sind verschiedene Ausführungsformen der Polymerisation beschrieben, die man unter Verwendung dieser Katalysatoren durchführt.

Meistens führt man die Reduktion des Titantetrahalogenids von der Polymerisation getrennt in einer Reduktionszone durch und leitet den gebildeten Katalysator, in einer inerten Flüssigkeit suspendiert, anschließend der Polymerisationszone zu.

Gemäß einer anderen Ausführungsform bedient man sich nicht einer separaten Reduktionszone, sondern man löst das Titantetrahalogenid und die reduzierende Komponente separat in einer inerten Flüssigkeit auf und leitet diese Lösungen in die Polymerisationszone ein.

Es hat sich gezeigt, daß das Molekulargewicht der Polymeren vom Reduktionsgrad des bei der PoIy-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
gemischter Äthylenpolymerisate

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
ίο Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Leonard Wiebo Felix Kampf schmidt,

Beek (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 7. Juni 1958 (228 537)

merisation angewandten Katalysatorsystems abhängig ist. Unter der Bezeichnung Reduktionsgrad soll im Sinne dieser Beschreibung der Prozentsatz des durch die Reaktion mit der angewandten reduzierenden Komponente reduzierten Titantetrahalogenids verstanden werden.

Statt des Molekulargewichts, dessen Feststellung bei den sehr hohen Werten, die es bei den Polymeren aufweist, wenig genau ist, mißt man die leichter feststellbare, mit dem Molekulargewicht im Zusammenhang stehende Strukturviskosität.

In dieser Beschreibung soll unter der Bezeichnung Strukturviskosität die Zahl der Deziliter Dekahydronaphthalin verstanden werden, in der bei einer Temperatur von 135⁰C Ig Polymeres gelöst werden muß, um eine Lösung zu erhalten, deren Viskosität das Zweifache derjenigen des Dekahydronaphthalins bei dieser Temperatur beträgt.

Bei einem Reduktionsgrad des Katalysators, der 80% unterschreitet, ist die Strukturviskosität nur wenig empfindlich gegen Schwankungen des Reaktionsgrads, die während der Polymerisation auftreten, und man erhält demgemäß dann Polymere von konstanter, Qualität. Polymere, bei deren Herstellung ein 80% unterschreitender Katalysatorreduktionsgrad angewandt ist, haben eine Strukturviskosität, die niedriger

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liegt als 2,5; meistens werden Werte gefunden, die Der Katalysatorreduktionsgrad, den man durch

zwischen 1 und 2 liegen, entsprechend einem Mole- Analyse feststellt, ist von verschiedenen Faktoren

kulargewicht von etwa 30000 bis 80000. abhängig, wie beispielsweise von der Aktivität der

Polymere, die in dieser Weise gewonnen sind, eignen reduzierenden Komponente, der Temperatur und der sich für die Herstellung von Folien. Sie sind aber für 5 Zeit des Verweilens des Titantetrahalogenids zuandersartige Anwendungen, beispielsweise zur Um- sammen mit der reduzierenden Komponente; er wird hüllung von Kabeln und Anfertigung von Platten insbesondere stark von dem Molverhältnis der ange- und Rohren, nicht geeignet. Für diese Anwendungen wandten Katalysatorkomponenten beeinflußt. Meiist eine höhere Strukturviskosität, von 2,5 bis 5, stens werden zum Erzielen eines 80 °/₀ unterschreitenden verlangt, nämlich eine von 2,5 bis 3 für Platten, von io Reduktionsgrades das Titantetrahalogenid und die 3 bis 3,5 für die Hülle von Kabeln, von etwa 3,5 für reduzierende Komponente in etwa äquimolarer Menge Rohre, während ein Wert von 4 bis 4,5 für Verpres- angewandt, während in einigen Fällen, beispielsweise sung des Polymeren zu Gegenständen verlangt wird. im Fall von Diisobutylaluminiumchloiid, eine geringe

Höhere Strukturviskositätswerte lassen sich zwar überschüssige Menge der reduzierenden Komponente dadurch erzielen, daß man den Katalysatorreduktions- 15 zulässig ist, die 0,1 bis 0,2 Mol betragen kann,

grad während der Polymerisation bis über 80 °/₀ erhöht, Beabsichtigt man einen Katalysatorreduktionsgrad

aber es kommt dann, da die Strukturviskosität in dem von 99 bis 100 °/o einzustellen, so hat man dafür zu

betreffenden Bereich außerordentlich empfindlich gegen sorgen, daß vor der zum Reagieren mit dem Titan-

die in der Praxis schwer vermeidbaren geringen Varia- tetrahalogenid bestimmten Komponente eine angetionen des Reduktionsgrads ist, zu starken Struktur- 20 messene überschüssige Menge angewandt wird, wo-

viskositätsschwankungen. Man erhält auf diese Weise durch man erreicht, daß das Titantetrahalogenid

keine Polymeren mit einer für praktische Verwendung schnell bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C umge-

geeigneten konstanten Qualität. setzt wird. Meistens ist bei einem Molverhältnis von

Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß bei sehr 1,5 Mol der reduzierenden Komponente pro Mol hohem Katalysatorreduktionsgrad, nämlich bei einem 25 Titantetrahalogenid ein Reduktionsgrad von 100%

von 99 bis 100 %, die Strukturviskosität hingegen nicht schon in kurzer Zeit erzielt, besonders dann, wenn

empfindlich ist gegen geringe Variationen des Reduk- sehr aktive reduzierende Komponenten, wie die Di-

tionsgrads, so daß man konstante Strukturviskositäts- alkylaluminiumhydride, angewandt werden,

werte erzielt. Dann aber liegt die Strukturviskosität Die Polymerisation wird meistens bei einer Tem-

derart hergestellter Polymerer weit über 10, und sie 30 peratur von 50 bis 90⁰C durchgeführt, wobei das

beträgt, in Abhängigkeit von der Aktivität der ange- gebildete Polymerisat nicht erweicht und als pulveriges

wandten Katalysatorkomponenten, beispielsweise 13, Produkt anfällt.

15, 18 oder 20. Polymere mit einer derart hohen Die Regelung der Temperatur läßt sich dadurch

Strukturviskosität lassen sich in der Praxis nur schwer erleichtern, daß man als Verteilungsmittel eine inerte

verwenden. 35 Flüssigkeit anwendet.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Äthylen- Als inerte Flüssigkeit kann man einen gesättigten polymerisate, die eine für die praktische Anwendung Kohlenwasserstoff verwenden, beispielsweise Hexan, geeignete Strukturviskosität aufweisen, in einem Heptan oder Cyclohexan. Auch andere Verteilungskontinuierlichen Verfahren ohne die oben erwähnten mittel können verwendet werden, z. B. Benzin, Leucht-Schwierigkeiten herstellen kann, wenn man Äthylen 4° petroleum, Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenbei niedrigem Druck, unterhalb 100 Atm, in An- Wasserstoffe, z. B. Chlorbenzol. Anwendbar sind Wesenheit von vorgebildetem Äthylenpolymerisat und weiterhin Erdölfraktionen und Fraktionen von durch von Katalysatoren polymerisiert, die durch Reduktion Synthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gevon Titantetrahalogenid mit — als reduzierende wonnenen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Vertei-Komponente — einem Metall der I. bis III. Gruppe 45 lungsmittel sind auch Gemische der genannten Stoffe, des Periodischen Systems oder aber mit einem Hydrid Um zu verhüten, daß schädliche Stoffe wie Schwefelbzw, einer Organometallverbindung eines solchen verbindungen und verharzende Verbindungen zugegen Metalls gebildet wurden, und während der Polymeri- sein werden, empfiehlt es sich, das Verteilungsmittel sation den Reduktionsgrad des Katalysators niedriger vorher einer Reinigungsbehandlung zu unterziehen, als 80 bzw. auf 99 bis 100% hält. Dieses Verfahren 50 Die Reinigung der Polymeren, die man zur Beseitibesteht darin, daß während der mit einemReduktions- gung der Katalysatorreste vornimmt, kann in begrad des Katalysators von weniger als 80% durch- kannter Weise, beispielsweise mit Alkoholen und geführten Polymerisation vorgebildetes, durch Poly- durch Waschung mit Wasser, durchgeführt werden, merisation mit einem Reduktionsgrad von 99 bis während die abgetrennten Flüssigkeiten aufs neue 100% erhaltenes Äthylenpolymerisat kontinuierlich 55 verwendet werden können, nachdem man die in diesen zugegeben wird oder während der mit einem Reduk- gelösten Verunreinigungen und Nebenprodukte enttionsgrad des Katalysators von 99 bis 100 % durch- fernt hat.

geführten Polymerisation vorgebildetes, durch Poly- _< Das der Polymerisationsreaktion zu unterziehende merisation mit einem Reduktionsgrad von weniger Äthylen braucht nicht völlig rein zu sein; auch Gase als 80% erhaltenes Äthylenpolymerisat kontinuierlich 60 die außer Äthylen andere Stoffe enthalten, solche wie zugegeben wird. Propylen und geringe Mengen Sauerstoff und/oder Es hat sich gezeigt, daß die Strukturviskosität beim Feuchtigkeit, können angewandt werden. Weiterhin Mischen von Äthylenpolymeren eine additive Größe kann das Äthylen mit Gasen, wie Wasserstoff, Stickist, so daß das zum Erzielen einer bestimmten ge- stoff und gesättigten Kohlenwasserstoffen, gemischt wünschten Strukturviskosität des Endprodukts zu 65 sein.

berücksichtigende Mischungsverhältnis aus den Struk- Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich

turviskositäten der zu mischenden Polymeren her- — unter Vermeidung des Arbeitens mit Reduktions-

geleitet werden kann. gradwerten, die innerhalb des schwer beherrschbaren

Gebiets liegen —, Polymere von konstanter Qualität herzustellen, die für die Anwendung des Polymeren wichtige, innerhalb jenes schwer beherrschbaren Gebietes erreichbare Strukturviskositätswerte aufweisen.

5 Beispiel

Eine Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid in Leichtbenzin (Siedegrenzen 60 bis 85° C) mit einer Konzentration von 16 Millimol pro Liter wird kontinuierlich in ein Rührgefäß eingeleitet. In das Gefäß wird ferner eine Lösung von Titantetrachlorid in Leichtbenzin mit einer Konzentration von 16 Millimol pro Liter eingebracht. Während in dem Rührgefäß eine Temperatur von 70 bis 75° C und ein Druck von 2 bis 2,5 Atm aufrechterhalten wird, leitet man *5 in das Rührgefäß Äthylen ein, das darin polymerisiert. Aus dem Rührgefäß wird die gebildete Polymerisatsuspension kontinuierlich abgeführt.

Das Einleiten der Katalysatorkomponenten wird derart geregelt, daß pro Mol Titantetrachlorid 1,0 Mol a° Aluminiumverbindung dosiert wird, während pro Mol Titantetrachlorid 15 kg Äthylen eingeleitet werden.

Die Abführung der Polymerisatsuspension wird derart geregelt, daß die Dauer des Verweilens in dem Gefäß etwa 4 Stunden beträgt und die Polymerisatkonzentration der Suspension auf 110 bis 120 g pro Liter gehalten wird.

Der Reduktionsgrad des Titantetrachlorids in dem Gefäß beträgt 65 bis 70%.

Das Polymere hat eine Strukturviskosität von

1.4 bis 1,8.

Die abgeführte Polymerisatsuspension in Leichtbenzin wird in ein zweites Rührgefäß geleitet, in dem die Temperatur auf 70 bis 75 ⁰C und der Druck auf

1.5 bis 2 Atm gehalten werden, und in das Äthylen eingeleitet wird. Durch kontinuierlichen Zusatz einer Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Leichtbenzin (Konzentration 4 Millimol pro Liter Leichtbenzin) in einer Menge von 11 dieser Lösung pro Liter eingeleiteter Polymerisatsuspension wird das Molverhältnis Al: Ti in diesem Rührgefäß auf 1,5 gehalten. Die Äthylenzuleitung wird auf 5 kg Äthylen pro Mol Titanverbindung in dem Rührgefäß eingestellt.

Die Abführung der Polymerisatsuspension aus dem Rührgefäß wird derart geregelt, daß die Zeit des Verweilens in dem Gefäß etwa 3 Stünden beträgt und die Konzentration des Polymeren in der Suspension auf bis 80 g pro Liter Suspension gehalten wird.

Der Reduktionsgrad des Titantetrachlorids in dem zweiten Gefäß beträgt 100 °/₀.

In der gewonnenen Polymerisatsuspension werden die Katalysatorreste dadurch beseitigt, daß Methanol in der Suspension verteilt wird, worauf mit Wasser gewaschen wird. Das vom Leichtbenzin abgetrennte Endprodukt hat eine Strukturviskosität von 4 bis 4,5, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 250000 bis 300000 und eignet sich zur Herstellung von Gegenständen durch Vorpressen.

Bezogen auf das Äthylen beträgt die Polymerisationsausbeute 98 °/₀.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung gemischter Äthylenpolymerisate, indem man Äthylen bei Drücken unterhalb 100 Atm in Anwesenheit von vorgebildetem Äthylenpolymerisat und von Katalysatoren polymerisiert, die sich durch Reduktion von Titantetrahalogenid mit einem Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff oder mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines solchen Metalls gebildet haben, und während der Polymerisation den Reduktionsgrad des Katalysators niedriger als 80 bzw. auf 99 bis 100% hält, dadurch gekennzeichnet, daß während der mit einem Reduktionsgrad des Katalysators niedriger als 80% durchgeführten Polymerisation vorgebildetes, durch Polymerisation mit einem Reduktionsgrad von 99 bis 100 % erhaltenes Äthylenpolymerisat kontinuierlich zugegeben wird oder während der mit einem Reduktionsgrad des Katalysators von 99 bis 100 % durchgeführten Polymerisation vorgebildetes, durch Polymerisation mit einem Reduktionsgrad niedriger als 80% erhaltenes Äthylenpolymerisat kontinuierlich zugegeben wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 544 471.

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