DE1271119B - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 71 119.2-44
4. März 1963
27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin.

Die Herstellung von Hexamethylentetramin durch exotherm verlaufende Umsetzung von Ammoniak und Formaldehyd erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen, im allgemeinen gesättigten Lösung von Hexamethylentetramin. Versuche, diese Reaktion in gasförmiger Phase durchzuführen, haben gezeigt, daß die Reaktion dabei nicht vollständig und darüber hinaus sehr heftig ist, wobei die Ableitung der freigesetzten Wärme zu Schwierigkeiten führt.

Es sind bereits viele Variationen dieser Reaktion in flüssgier Phase unter verschiedenen Druck- und Temperaturbedingungen beschrieben worden. So kann man die Reaktionsteilnehmer unmittelbar in eine wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin einführen oder sie am Boden einer Kolonne einführen, die von einer gesättigten wäßrigen Lösung von Hexamethylentetramin durchströmt wird, die am Kopf der Kolonne in feinverteilter Form ein- ao geführt wird.

Diese verschiedenen Verfahren bringen jedoch verschiedene Nachteile mit sich. So erfordern sie oft ein Arbeiten unter starkem Vakuum oder die Verwendung von äußeren Kühlmitteln, oder aber es er- as geben sich Schwierigkeiten bei der Entfernung von Wasser (Reaktionswasser und das mit den Reaktionsteilnehmern mitgeführte Wasser), was im allgemeinen zu erhöhten Energieverlusten führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch kontinuierliches Einleiten von wasserfreiem Ammoniak und einer gasförmigen Mischung von Formaldehyd mit inerten Gasen, die durch katalytische Oxydation von Methanol erhalten worden ist, bei etwa atmosphärischem Druck in eine gesättigte wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin, kontinuierliches Abziehen eines Teils der gesättigten Lösung und Einführung dieses Teils der Lösung in eine Kristallisationszone und dann in eine Vorrichtung zur Trennung der Hexamethylentetraminkristalle von der Mutterlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine konstante Reaktionstemperatur von 62 bis 66° C einhält, indem man den Flüssigkeitsspiegel der Reaktionsmischung dadurch konstant hält, daß man die aus dem Reaktionsmedium entweichende Gasmischung, die im wesentlichen die mit dem Formaldehyd zugeführten inerten Gase enthält, mit der verdünnten Hexamethylentetramin-Mutterlauge wäscht, wobei die durch das Verdünnen der Mutterlauge zugeführte Wassermenge zusammen mit der bei der Reaktion entstehenden Wassermenge gleich ist der Wasser-Verfahren zur Herstellung
von Hexamethylentetramin

Anmelder:

Societe Beige de l'Azote et des Produits
Chimiques du Marly, Soci6t6 Anonyme,
Lüttich (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Andre Lefebvre, Lüttich;
Roger Englebert, Angleur;
Arthur Geukenne, Brüssel (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 5. März 1962 (8475)

menge, die durch die aus dem Reaktionsmedium entweichende Gasmischung mitgeführt wird.

Durch das in der angegebenen Weise durchgeführte Konstanthalten des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionsgefäß tritt eine Selbststabilisierung der Temperatur ein, die in dieser Form bei den bekannten Verfahren nicht möglich war. Insbesondere kann auf die Verwendung von besonderen Kühlmitteln verzichtet werden; ein Arbeiten unter starkem Vakuum ist ebensowenig erforderlich.

Das Waschen der aus dem Reaktionsmedium entweichenden Gasmischung kann in verschiedener Form vorgenommen werden. So kann man die Gasmischung mit einer verdünnten Hexamethylentetraminlösung, die durch Verdünnen der von den abgetrennten Hexamethylentetraminkristallen erhaltenen Mutterlauge erhalten worden ist, waschen, oder man verwendet die konzentrierte Mutterlauge und führt oberhalb deren Einführungspunkt in das System reines Wasser ein. Entscheidend ist lediglich, daß durch die zugeführte Menge an Flüssigkeit der Flüssigkeitsspiegel im Reaktionssystem auf konstanter Höhe gehalten wird.

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Faktoren, die die Menge an zuzuführendem Wasser beeinflussen, sind insbesondere die Temperatur des Formaldehyd enthaltenden Gases, die Temperatur des Ammoniaks (z. B. gasförmig oder flüssig) und die Quantität des dem Reaktionssystem zugeführten Ammoniaks und Formaldehyd enthaltenden Gases. Diese Menge ist selbstverständlich auch von der Größe des Reaktionsgefäßes abhängig; die Kapazität des Reaktionsgefäßes ist aber dem Fachmann bekannt, und er wird deshalb keine extremen Einführungsgeschwindigkeiten wählen.

Die Zeichnung veranschaulicht eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbare Vorrichtung.

Sie besteht aus einer Kolonne 1 mit kegelstumpfförmigem Boden, die unmittelbar durch den unteren Teil mit einer Kristallisationszone 2 verbunden ist. Die Leitungen 3 und 4 dienen zur Einführung der Reaktionsteilnehmer unter das Niveau einer gesättigten Hexamethylentetraminlösung. Der obere Teil der Kolonne ist mit Böden 5, z. B. Kalottenböden, versehen, um das nicht umgesetzte Gas und die zum Waschen dieses Gases verwendete flüssige Phase in Berührung zu bringen.

Aus der Kristallisationszone 2 zieht man die Mischung aus Mutterlauge und darin dispergierten Kristallen durch Leitung 6 ab, und die Mischung wird in der Schleudervorrichtung 7 getrennt. Die Hexamethylentetraminkristalle werden durch Leitung 8 gewonnen, während die Mutterlauge durch Zugabe von Wasser, das durch Leitung 9 eingeführt wird, verdünnt wird; die so erhaltene wäßrige, nicht gesättigte Hexamethylentetraminlösung wird gleichmäßig auf den obersten der Böden 5 gegeben. Die Kolonne 1 hat noch eine Öffnung 10 für den Austritt von inerten Gasen und eine (nicht gezeigte) Vorrichtung zur Regelung des Flüssigkeitsniveaus in der Reaktionszone.

Indem man eine nicht gesättigte Hexamethlyentetraminlösung, d. h. eine Lösung, die keinerlei Kristallisationskerne enthält, über die Böden leitet, hält man diese sauber, ohne daß eine vorzeitige Kristallisation eintreten kann. Die Kristallbildung beginnt erst in der Reaktionszone und ist in der Kristallisationszone beendet. Weiterhin erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt der Lösung, wodurch die Bildung von Nebenreaktionen stark verringert wird und zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines leichten Ammoniaküberschusses. Bei der Verwendung einer derartigen Vorrichtung wird das Hexamethylentetramin in Form schoner Kristalle erhalten.

Da auf den Böden oberhalb der Reaktionszone praktisch keine Reaktion zwischen dem in den Gasen enthaltenen Ammoniak und Formaldehyd erfolgt, kann man auch mit nur einer geringen Anzahl von Böden arbeiten oder sie gegebenenfalls ganz weglassen, wenn man z. B. einen Zerstäuber für das Waschwasser verwendet.

Das aus der katalytischen Methanolsynthese erhal- So tene Formaldehyd enthaltende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenoxyd, Wasserdampf und meist etwa 6*>/o Formaldehyd. Dieses Gas sättigt sich bei der Reaktionstemperatur im Reaktionsmedium bzw. beim anschließenden Waschen mit der verdünnten Haxamethylentetraminlösung mit Wasserdampf, und dieser Wasserdampf geht dem System verloren. Diese Menge ist im wesentlichen von der Temperatur des Reaktionssystems abhängig, da das anschließende Waschen nur zu einer praktisch zu vernachlässigenden Temperaturänderung führt. (Die Kolonne ist meist kurz, und das Volumen an Gas ist verhältnismäßig groß gegenüber der zugeführten Menge an Waschwasser.) Das das Reaktionssystem verlassende, mit Wasserdampf gesättigte Gas enthält keinen Formaldehyd mehr.

Folgende Versuche zeigen die verschiedene Abhängigkeit von Reaktionsvariablen voneinander, wobei solche Mengen an Reaktionsteilnehmern eingeführt wurden, daß 200 kg Hexamethylentetramin pro Stunde gewonnen wurden.

1. Wird z. B. das Formaldehyd enthaltende Gas mit einer Temperatur von 135° C eingeführt, gasförmiges Ammoniak mit einer Temperatur von 10 bis 50° C verwendet und eine Mischung von festem Hexamethylentetramin zu Mutterlauge von 50:50 abgezogen, so beträgt die Reaktionstemperatur etwa 66⁰C, und es müssen etwa 400 kg Wasser pro Stunde eingeführt werden.

2. Wird wie bei 1 vorgegangen, jedoch das Formaldehyd enthaltende Gas mit einer Temperatur von 110° C eingeleitet, so beträgt die Reaktionstemperatur etwa 65° C und die zuzuführende Wassermenge etwa 350 kg pro Stunde.

3. Wird wie bei 1 vorgegangen, jedoch eine Mischung von festem Hexamethylentetramin zur Mutterlauge von 20:80 abgezogen, so sind die Werte etwa 64° C Reaktionstemperatur und etwa 31Okg pro Stunde Wasser.

4. Wird wie bei 2 vorgegangen, aber flüssiger Ammoniak verwendet, so sind die Werte etwa 63 bis 64° C Reaktionstemperatur und etwa 290 kg Wasser pro Stunde.

5. Wird wie bei 3 vorgegangen, jedoch flüssiger Ammoniak verwendet, so sind die Werte 62° C Reaktionstemperatur und etwa 200 kg Wasser pro Stunde.

Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß z. B. eine Temperaturänderung des zugeführten Gases von 25° C sich nur um 1° C Differenz in der Reaktionstemperatur auswirkt. Das neue Verfahren ist somit gegen Schwankungen der Reaktionsbedingungen sehr unempfindlich, wobei die Kontrolle der Reaktionstemperatur von 62 bis 66° C außerordentlich einfach durch das Konstanthalten des Flüssigkeitsspiegels im Reaktionssystem erfolgt.

Würde man bei einer Temperatur von 60° C arbeiten, so müßte die den Böden und dem Reaktionssystem zugeführte Wassermenge über derjenigen Menge liegen, die durch die Gase mitgeführt werden kann. Dadurch müßte das Niveau des Reaktionsmediums im Reaktionsgefäß bis zum Überlaufen steigen. Würde man dagegen bei 70° C arbeiten, so würde das Gegenteil eintreten und das Niveau des Reaktionsmediums im Reaktionsgefäß fallen. Die Regelung des Flüssigkeitsspiegels gibt somit automatisch ein stabiles System.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin, bei dem Ammoniak und Formaldehyd in der Gasphase umgesetzt werden, wobei gleichzeitig Wasser eingedüst wird, ergeben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Vorteile. So ist das in flüssiger Phase durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren wesentlich unempfindlicher gegen Temperaturschwankungen und daher

leichter zu kontrollieren (s. die obigen Versuche). Weiterhin kann es bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden und ist daher wirtschaftlicher. Schließlich ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Hexamethylentetramin von außerordentlicher Reinheit und frei von Aminen, so daß eine weitere Reinigung nicht erforderlich ist. Demgegenüber entstehen bei den bei höheren Temperaturen in der Gasphase durchgeführten Reaktionen immer noch geringe Mengen an Aminen durch Nebenreaktionen, und diese müssen in all den Fällen, bei denen ein einwandfreier Geruch eine Rolle spielt, entfernt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In die in der Zeichnung gezeigte Vorrichtung wurden stündlich 13 kg oder 235 m³ eines 6,1% Formaldehyd enthaltenden Gases mit einer Temperatur von 110° C durch Leitung 4 in eine gesättigte ao Hexamethylentetraminlösung eingeführt. Das Gas enthielt noch Stickstoff als Hauptbestandteil sowie geringe Anteile an Sauerstoff, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf. Gleichzeitig wurden durch Leitung 3 pro Stunde 5 kg Ammoniak mit einer Temperatur von 20° C eingeführt.

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Ammoniak unter Bildung von Hexamethylentetramin erfolgte bei atmosphärischem Druck und 64,5° C.

Ein Teil der gesättigten Hexamethylentetraminlösung wurde kontinuierlich in die Kristallisationszone 2 geführt, wo ein Teil der Mischung aus Kristallen und Mutterlauge kontinuierlich durch Leitung 6 abgezogen und in die Schleudervorrichtung 7 geschickt wurde. Nach Abtrennung der Kristalle erhielt man 24 l/Stunde Mutterlauge mit einem Gehalt von 27,5 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin. Diese Mutterlauge wurde mit 12,5 l/Stunde reinem, durch Leitung 9 eingeführtem Wasser verdünnt, und die so verdünnte Lösung bei einer Temperatur um 20° C zum Kopf des Reaktionsgefäßes 1 geleitet. Die abwärts fließende Lösung traf auf den die Reaktionszone verlassenden, aufsteigenden Gasstrom, der nach dem Waschen mittels dieser Lösung durch die Öffnung 10 entwich. Die Wirksamkeit dieses Waschens kann durch Anbringen von drei Böden 5 im oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 erhöht werden. Die Reaktionstemperatur blieb konstant bei 64,5° C, und bei diesen Bedingungen war die von den die Reaktionszone verlassenden Gasen mitgeführte Wassermenge gleich der Summe aus der als Waschlösung eingeführten Wassermenge und der in der Reaktion entstehenden Wassermenge.

Das Niveau des Reaktionsmediums blieb konstant, was anzeigte, daß die Reaktion normal verlief.

Es wurden große Hexamethylentetraminkristalle in einer Ausbeute von 99,8%, berechnet auf den eingeführten Formaldehyd, und von 98,5%, bezogen auf verbrauchten Ammoniak, erhalten.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 angegeben, wurden 220 m^s/Stunde Gas mit einem Formaldehydgehalt von 5,84% und 4,47 kg wasserfreier flüssiger Ammoniak in eine gesättigte Hexamethylentetraminlösung, deren Temperatur konstant 64,5° C betrug, eingeführt.

Ein Teil der gesättigten Lösung wurde kontinuierlich abgezogen und lieferte nach dem Durchgang durch die Kristallisationszone und die Schleudervorrichtung 7 19,5 l/Stunde Mutterlauge mit einem Hexamethylentetramingehalt von 29%. Diese Mutterlauge wurde unterhalb des unteren Bodens 5 zurückgeführt, während im oberen Teil des Reaktionsgefäßes 11,2 l/Stunde reines Wasser eingeführt wurden. Zur besseren Berührung zwischen der gasförmigen Phase und dem Wasser wurden drei Böden 5 verwendet.

Untersuchungen zeigten, daß die Menge an Hexamethylentetramin in den wäßrigen Lösungen auf den verschiedenen Böden wie folgt variierte (durchschnittliche Werte):

Oberer Boden 0,28 Gewichtsprozent

Mittlerer Boden 3,9 Gewichtsprozent

Unterer Boden 4,7 Gewichtsprozent

Die Ausbeute an Hexametlylentetramin betrug 99,7%, berechnet auf den eingeführten Formaldehyd, und 98,5%, berechnet auf verbrauchten Ammoniak.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin durch kontinuierliches Einleiten von wasserfreiem Ammoniak und einer gasförmigen Mischung von Formaldehyd mit inerten Gasen, die durch katalytische Oxydation von Methanol erhalten worden ist, bei etwa atmosphärischem Druck in eine gesättigte wäßrige Lösung von Hexamethylentetramin, kontinuierliches Abziehen eines Teils der gesättigten Lösung und Einführung dieses Teils der Lösung in eine Kristallisationszone und dann in eine Vorrichtung zur Trennung der Hexamethylentetraminkristalle von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konstante Reaktionstemperatur von 62 bis 66° C einhält, indem man den Flüssigkeitsspiegel der Reaktionsmischung dadurch konstant hält, daß man die aus dem Reaktionsmedium entweichende Gasmischung, die im wesentlichen die mit dem Formaldehyd zugeführten inerten Gase enthält, mit der verdünnten Hexamethylentetramin-Mutterlauge wäscht, wobei die durch das Verdünnen der Mutterlauge zugeführte Wassermenge zusammen mit der bei der Reaktion entstehenden Wassermenge gleich ist der Wassermenge, die durch die aus dem Reaktionsmedium entweichende Gasmischung mitgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreien flüssigen Ammoniak verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift F11872 Hb/12p (bekanntgemacht am 23. 2. 1956).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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