DE1270569B

DE1270569B - Stabilization of technical sulfolane as a solvent and extraction agent against decomposition

Info

Publication number: DE1270569B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Werner Ridderikhoff; Heinz Voetter
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-03-29
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1968-06-20
Also published as: GB1008921A; BE645759A; NL290944A; DK113456B; YU43764A; NL134401C; BR6457898D0; ES298056A1; YU31790B

Description

Stabilisierung von technischem Sulfolan als Lösungs- und Extraktionsmittel gegen Zersetzung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, technisches Sulfolan, welches durch Umwandlung von SO2 und Butadien oder einem anderen 1,3-Diolefin zu Sulfolen und anschließende Hydrierung erhalten worden war, als Lösungs- und Extraktionsmittel gegen Zersetzung zu stabilisieren.Stabilization of technical sulfolane as a solvent and extractant against decomposition The invention is based on the object of technical sulfolane, which by converting SO2 and butadiene or another 1,3-diolefin to Sulfolene and subsequent hydrogenation had been obtained as a solvent and extractant to stabilize against decomposition.

Solche Zersetzungserscheinungen werden durch die im technischen Sulfolan vorhandenen Verunreinigungen verursacht und führen insbesondere bei den üblicherweise für die Aufarbeitung oder Zerlegung organischer Verbindungsgemische angewendeten hohen Temperaturen zu Korrosionserscheinungen und Nebenreaktionen. Such decomposition phenomena are caused by those in technical sulfolane existing impurities caused and lead especially with the usual used for the processing or decomposition of organic compound mixtures high temperatures lead to corrosion and side reactions.

Gemäß einem Vorschlag wird das durch Umwandlung von Schwefeldioxyd und einem 1,3-Diolefin und anschließende katalytische Hydrierung gewonnene Rohsulfolan durch längeres Erhitzen auf 140 bis 2300 C und anschließende Destillation bei 5 mm Hg bis Atmosphärendruck gereinigt, wobei im allgemeinen Erhitzungszeiten von 40 bis 50 Stunden angewandt werden. According to one proposal, this is done by converting sulfur dioxide and a 1,3-diolefin and subsequent catalytic hydrogenation obtained crude sulfolane by prolonged heating to 140 to 2300 C and subsequent distillation at 5 mm Hg to atmospheric pressure, with generally heating times of 40 to 50 hours can be applied.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß eine ausreichende Stabilisierung des technischen Sulfolans auch ohne eine solche länger dauernde Wärmebehandlung möglich ist. Surprisingly, it has now been shown that there is sufficient stabilization of technical sulfolane even without such a lengthy heat treatment is possible.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung von technischem Sulfolan als Lösungs- und Extraktionsmittel, welches durch Kondensation von Schwefeldioxid und Butadien oder einem anderen 1,3-Diolefin zu Sulfolen und anschließende Hydrierung erhalten worden war, gegen Zersetzung ist gekennzeichnet durch Zusatz eines oder mehrerer basisch reagierender Stoffe, gegebenenfalls nach 2 bis 5 Sstündigem Erhitzen auf ~ 140 bis < 230"C und anschließende Destillation, vorteilhaft bei 5 bis 50 mm Hg. The inventive stabilization of technical sulfolane as Solvent and extractant, which is produced by condensation of sulfur dioxide and Butadiene or another 1,3-diolefin to sulfolene and subsequent hydrogenation was obtained against decomposition is indicated by the addition of an or several basic reacting substances, if necessary after 2 to 5 hours of heating to ~ 140 to <230 "C and subsequent distillation, advantageously at 5 to 50 mm Hg.

Der Zusatz der basisch reagierenden Stoffe kann vor oder während des praktischen Einsatzes als Lösungs-bzw. Extraktionsmittel oder während der Aufarbeitung des Rohsulfolans erfolgen. Es ist zulässig, wenn das Sulfolan noch etwa 2 Gewichtsprozent an thermisch instabilen Verbindungen enthält, welche bekanntlich die im Rohsulfolan beobachteten Zersetzungserscheinungen hervorrufen. The addition of the basic reacting substances can be before or during the practical use as a solution or. Extraction agent or during work-up of the raw sulpholane. It is permissible if the sulfolane is still about 2 percent by weight of thermally unstable compounds, which are known to be found in raw sulfolane cause observed decomposition phenomena.

Ein so stabilisiertes Sulfolan läßt sich z. B. bei der Extraktion, bei der extraktiven Destillation und bei Absorptionsverfahren anwenden. Such a stabilized sulfolane can be z. B. during extraction, use in extractive distillation and absorption processes.

Eine wichtige Anwendungsform des Sulfolans als Extraktionsmittel besteht in der Zerlegung und Wiedergewinnung aromatischer Verbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen, die einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wie Kohlenwasserstofföl-Fraktionen für die Herstellung aro matischer Konzentrate zur Verwendung in der Erdölindustrie oder für die Herstellung reiner aromatischer Verbindungen, wie Benzol und Toluol, für die chemische Industrie. Die Extraktion mit Sulfolan wird dabei vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren und in einem mehrstufigen Gegenstromsystem durchgeführt. An important form of application of sulfolane as an extractant consists in breaking down and recovering aromatic compounds from liquids Mixtures of hydrocarbons containing one or more aromatic hydrocarbons contain such as hydrocarbon oil fractions for making aro matic concentrates for use in the petroleum industry or for the production of pure aromatic Compounds such as benzene and toluene for the chemical industry. The extraction with sulfolane is preferably used as a continuous process and in one multi-stage countercurrent system carried out.

Die extraktive Destillation wird in Fällen angewandt, in welchen z. B. Fraktionen mit einer hohen Konzentration an aromatischen Verbindungen, beispielsweise 800/o oder höher, weiter angereichert werden sollen. Extractive distillation is used in cases where z. B. fractions with a high concentration of aromatic compounds, for example 800 / o or higher, should be further enriched.

Wie bereits bemerkt, hat die verhältnismäßig geringe Konzentration von nicht mehr als 2 Gewichtsprozent an unbeständigen Verbindungen keine nennenswerte schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des Sulfolans als selektives Lösungsmittel. Auch hat sich die Anwesenheit basischer Stoffe, welche zum Neutralisieren der sich bildenden sauren Verbindungen verwendet werden, nicht als schädlich erwiesen. Wenn jedoch sehr reine Produkte hergestellt werden sollen, wie bei der Herstellung von Benzol und Toluol in Nitrierungsqualität durch Extraktion gewisser Kohlenwasserstoff-Erdölfraktionen, ist es zu empfehlen, daß man von einem Sulfolan ausgeht, das nicht mehr als 1 Gewichtsprozent der thermisch unbeständigen Verbindungen enthält. As already noted, it has a relatively low concentration of not more than 2 percent by weight of unstable compounds are not significant harmful effect on the properties of sulfolane as a selective solvent. Also has the presence of basic substances, which are used to neutralize themselves forming acidic compounds have not been shown to be harmful. if However, very pure products should be made, as in the production of Benzene and toluene in nitration quality by extraction of certain hydrocarbon petroleum fractions, it is recommended that one start from a sulfolane that does not contain more than 1 percent by weight contains thermally unstable compounds.

In diesen Fällen ist es zweckmäßig, das zu stabilisierende technische Sulfolan einer Vorbehandlung oder Alterungezu unterwerfen, durch welche die Konzentration an den unbeständigen Verbindungen h&abgesetzt wird. In these cases it is advisable to use the technical Sulfolane a pretreatment or Aging, by submitting which the concentration of the volatile compounds h & is deposited.

Diese Reinigungsbehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Sulfolan einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur über 14000: unterwirft und die so gebildeten- Verunreinigungen durch Destillation abtrennt. This cleaning treatment is preferably carried out by the sulfolane is subjected to a heat treatment at a temperature above 14,000 :. and the impurities thus formed are separated off by distillation.

Eine Wärmebehandlung, die weniger als 5 und in der Regel weniger als 2 Stunden dauert, ist im allgemeinen ausreichend. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 220"C durchgeführt. A heat treatment that is less than 5 and usually less than 2 hours is generally sufficient. The heat treatment is preferable carried out at a temperature between 150 and 220 "C.

Die gebildeten flüchtigen Verunreinigungen werden anschließend durch Destillation abgetrennt, bevorzugt bei einem Druck von 5 bis 50 mm Hg. The volatile impurities formed are then through Separated distillation, preferably at a pressure of 5 to 50 mm Hg.

Bei einem in Chargen arbeitenden System können Wärmebehandlung und Destillation in vollständig getrennten Anlagen durchgeführt werden. Man kann jedoch beide Behandlungen auch in einer einzigen Anlage durchführen. Dies kann z. B. erfolgen, indem man die Wärmebehandlung in einer Destillationskolonne ausführt. In diesem Fall wird das rohe Sulfolan im untersten Teil der Kolonne während einer solangen Zeit, wie sie für die Wärmebehandlung erforderlich ist, auf eine Temperatur von nicht weniger als 140"C erhitzt, wobei die Temperatur am oberen Ende der Kolonne so geregelt wird, daß die unerwünschten flüchtigen Komponenten abgezogen werden, aber im wesentlichen kein Sulfolan übergeht. Vorzugsweise herrscht im oberen Teil der Kolonne ein gewisser Unterdruck. For a batch system, heat treatment and Distillation can be carried out in completely separate plants. However, one can perform both treatments in a single facility. This can e.g. B. take place, by performing the heat treatment in a distillation column. In this The crude sulfolane falls in the lowest part of the column for a long time Time required for the heat treatment to a temperature of heated not less than 140 "C, the temperature being at the top of the column is regulated so that the unwanted volatile components are removed, but essentially no sulfolane passes over. Preferably prevails in the upper part the column a certain negative pressure.

Außer den thermisch unbeständigen Verbindungen, die sich während der Wärmebehandlung zersetzen, enthält das Sulfolan in der Regel Polymere, Äther und andere Verbindungen mit einem höheren Molgewicht oder Siedepunkt als das Sulfolan. Solche Verbindungen können ganz einfach als restliche Komponenten abgetrennt werden, indem man das Sulfolan destilliert, nachdem die flüchtigen Verunreinigungen abgetrennt worden sind. Diese Destillation erfolgt vorzugsweise unter verringertem Druck, um eine Zersetzung des Sulfolans zu verhindern. Except for the thermally unstable connections that develop during decompose during heat treatment, the sulfolane usually contains polymers, ethers and other compounds with a higher molecular weight or boiling point than the sulfolane. Such connections can easily be separated as remaining components, by distilling the sulfolane after removing the volatile impurities have been. This distillation is preferably carried out under reduced pressure to prevent decomposition of the sulfolane.

Da die Temperatur während der Wärmebehandlung und während des Destillierens des Sulfolans unterhalb der Zersetzungstemperatur des Sulfolans bleiben muß, ist es zu empfehlen, daß eine Temperatur über 230"C nicht angewandt wird. Because the temperature during heat treatment and during distillation of the sulfolane must remain below the decomposition temperature of the sulfolane is it is recommended that a temperature above 230 "C is not used.

Die erfindungsgemäße Stabilisierung des Sulfolans kann im Prinzip mit jeder basisch reagierenden Substanz erfolgen. The stabilization of the sulfolane according to the invention can in principle with any basic reacting substance.

Geeignete Beispiele für solche Stoffe sind anorganische Basen, wie gasförmiges oder wäßriges Ammoniak; besonders vorteilhafte anorganische Stoffe sind wäßrige Lösungen eines oder mehrerer Alkalihydroxide und/ oder Alkalicarbonate. Suitable examples of such substances are inorganic bases, such as gaseous or aqueous ammonia; are particularly advantageous inorganic substances aqueous solutions of one or more alkali hydroxides and / or alkali carbonates.

Im allgemeinen anzuwendende organische Stabilisierungsmittel sind Amine, insbesondere solche, die unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens praktisch stabil sind und deren Flüchtigkeit derart ist, daß sie während der Verwendung und/oder Aufarbeitung des Sulfolans teilweise in der flüssigen~und teilweise in der Dampfphase vorliegen; denn die Anwesenheit eines neutralisierend wirkenden Stabilisationsmittels sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase gewährleistet Schutz für die ganze Anlage; um so mehr, als gewisseimine auch als Korrosionsverhinderer wirksam sind. In general, organic stabilizers to be used are Amines, especially those that are practical under the working conditions of the process are stable and their volatility is such that they will during use and / or Working up of the sulfolane partly in the liquid phase and partly in the vapor phase exist; because the presence of a neutralizing stabilizer both in the liquid phase and in the vapor phase ensures protection for the whole plant; the more so as certain minerals are also effective as a corrosion inhibitor are.

Als geeignete aliphatische AmineS können die Dialkylamine genannt werden, z. B. Di-n-Propylamin, Di-n-Butylamin und Di-n-Pentylamin. In der Regel werden jedoch Hydroxyalkylamine vorgezogen, von welchen die günstigsten diejenigen Verbindungen umfassen, die von Ammoniak oder von einem aliphatischen primären oder sekundären Amin abgeleitet werden können, welches eine Alkylgruppe enthält, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Es sind dabei eines oder mehrere der Wasserstoffatome, welche an das Stickstoffatom gebunden sind, durch eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ersetzt. Beispiele hierfür sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Monopropanolamin, Di-n-propanolamin, Diisopropanolamin, Ditert.-butanolamin, Disek.-butanolamin, Di-n-butanolamin, Triäthanolamin, und Gemische derselben. Dialkylamines may be mentioned as suitable aliphatic amines be e.g. B. di-n-propylamine, di-n-butylamine and di-n-pentylamine. Usually however, hydroxyalkylamines are preferred, of which the most favorable ones Compounds include those of ammonia or of an aliphatic primary or secondary amine can be derived which contains an alkyl group, the has no more than 4 carbon atoms. There are one or more of the Hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom through a hydroxyalkyl group replaced with no more than 4 carbon atoms. Examples are monoethanolamine, Diethanolamine, monopropanolamine, di-n-propanolamine, diisopropanolamine, di-tert-butanolamine, Disec.-butanolamine, di-n-butanolamine, triethanolamine, and mixtures thereof.

-Andere geeignete Amine sind solche, die ein Stickstoffatom im Ring enthalten, wie Piperidin und Morpholin. - Other suitable amines are those that have a nitrogen atom in the ring contain, such as piperidine and morpholine.

Die basischen Stoffe werden in dem erforderlichen Maß zugesetzt, wobei die Menge von der Konzentration der thermisch unbeständigen Verbindungen in dem technischen Sulfolan abhängt. Die Konzentration dieser Verbindung oder die mögliche Menge saurer Verbindungen kann vorher festgestellt werden, indem man z. B. die Menge der sauren Verbindungen bestimmt, welche bei einer im voraus durchgeführten thermischen Behandlung des Sulfolans gebildet werden. The basic substances are added in the required amount, where the amount depends on the concentration of the thermally unstable compounds in depends on the technical sulfolane. The concentration of this compound or the possible Amount of acidic compounds can be determined beforehand by e.g. B. the amount of acidic compounds determined which in a previously performed thermal Treatment of sulfolane.

In der Praxis kann der pH-Wert des umIaufenden Sulfolans ebenfalls als Grundlage beim Zersetzen der basischen Stoffe dienen.In practice, the pH of the circulating sulfolane can also serve as a basis for the decomposition of the basic substances.

Die Stelle bzw. der Zeitpunkt, in welchem die basischen Verbindungen dem Extraktionssystem od. dgl. zugesetzt werden sollen, ist nicht von besonderer Bedeutung. Dies gilt insbesondere für kontinuierliche Arbeitsweisen, weil da das selektive Lösungsmittel in der Regel nur einen kurzen Kreislauf innerhalb der Anlage durchläuft. In diesem Fall werden saure Zersetzungsprodukte unmittelbar oder nur nach einem kurzen Zeitraum neutralisiert, unabhängig von der Stelle, anwelcher die basischen Verbindungen eingeführt werden. Die basischen Stoffe können dem Sulfolan gewünschtenfalls zugesetzt werden, bevor es in Verwendung genommen wird. Während der Benutzung kann das Zusetzen beispielsweise entweder in der Extraktionskolonne oder vor und/oder während der Aufarbeitung der Extraktphase erfolgen. Die basischen Stoffe können gewünschtenfalls an mehr als einer Stelle eingeführt werden. The point or the point in time at which the basic compounds To be added to the extraction system or the like is not of particular importance Meaning. This is especially true for continuous working methods because that is selective solvents usually only have a short cycle within the system passes through. In this case, acidic decomposition products are immediate or only neutralized after a short period of time, regardless of where the basic compounds are introduced. The basic substances can be the sulfolane if desired, be added before it is put into use. While The use can be added, for example, either in the extraction column or before and / or during the work-up of the extract phase. The basic ones Substances can be introduced in more than one location, if desired.

Beispiel Eine C,-,-Reformatfraktion wurde mit Sulfolan in einem kontinuierlichen Gegenstromsystem extrahiert. Example A C, -, - reformate fraction was with sulfolane in a continuous Countercurrent system extracted.

Das Sulfolan war hergestellt worden durch Umsetzen von Butadien mit Schwefeldioxid unter Bildung von Sulfolen, das dann hydriert wurde. Das so erhaltene rohe Sulfolan, welches 5 Gewichtsprozent thermisch unbeständige Verbindungen enthielt, wurde wie oben beschrieben, einer Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 17000 unterworfen. Nach Abtrennung der flüchtigen Verunreinigungen wurde das Sulfolan abdestilliert. Die Konzentration von thermisch unbeständigen Verbindungen war durch diese - Vorbehandlung auf 1,5 Gewichtsprozent herabgesetzt worden. The sulfolane was made by reacting butadiene with Sulfur dioxide to form sulfolene, which was then hydrogenated. The thus obtained crude sulfolane, which contained 5 percent by weight of thermally unstable compounds, was subjected to heat treatment at 17,000 for 2 hours as described above. After the volatile impurities had been separated off, the sulfolane was distilled off. The concentration of thermally unstable compounds was due to this - pretreatment has been reduced to 1.5 percent by weight.

Die Reformatfraktion wurde mit diesem Sulfolan bei 95"C in einer Gegenstromextraktionskolonne mit zehn theoretischen Böden extrahiert, wobei 10 t/h der Reformatfraktion und 25 t/h Sulfolan kontinuierlich eingeführt wurden. The reformate fraction was with this sulfolane at 95 "C in a Countercurrent extraction column with extracted ten theoretical soils, 10 t / h of the reformate fraction and 25 t / h of sulfolane being introduced continuously became.

Beim Arbeiten in der vorstehend beschriebenen Weise ergaben sich 6 t/h Raffinat. Die Extraktphase wurde in einen Abstreifer geleitet, der bei einer Bodentemperatur von 1700 C unter Atmosphärendruck gehalten wurde. Vom oberen Ende des Abstreifers wurden 2 t/h Destillat abgezogen, die im Kreislauf in die Extraktionskolonne zurückgeführt wurden. Die am Boden des Abstreifers austretende Extraktphase floß dann in eine Destillationskolonne, in welcher 4 t/h an aromatischen Verbindungen mit einer Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent am oberen Ende gewonnen wurden. Das am Boden austretende Sulfolan (25 t/h) wurde in die Extraktionskolonne zurückgeführt. Working in the manner described above gave 6 t / h raffinate. The extract phase was passed into a scraper, which is at a Soil temperature of 1700 C was kept under atmospheric pressure. From the top 2 t / h of distillate were withdrawn from the stripper and fed into the extraction column in a circuit were returned. The extract phase emerging from the bottom of the scraper flowed then in a distillation column in which 4 t / h of aromatic compounds with a purity of 99.9 weight percent at the top. That Sulfolane emerging at the bottom (25 t / h) was returned to the extraction column.

An einer Stelle, ganz in der Nähe der Einführungsstelle in die Extraktionskolonne, wurde dem Sulfolan Monoäthanolamin zugesetzt, um die Zersetzungsprodukte zu neutralisieren, welche während der Extraktion und der Aufarbeitung gebildet worden waren. At one point, very close to the point of introduction into the extraction column, Monoethanolamine was added to the sulfolane in order to neutralize the decomposition products, which had been formed during the extraction and work-up.

Die Menge deswzugesetzten Amins während der ersten 300 Stunden des Betriebes betrug 3 kg/h. In dieser Zeitspanne war der größere Teil der thermisch unbeständigen Verbindungen umgewandelt, so daß im Zeitraum von der 300. bis zur 800. Stunde 0,4 kg/h Amin genügten, während im Zeitraum von der 800. bis zu der 4300. Stunde 0,2 kg/h Amin ausreichten, um das Sulfolan vollständig neutral oder schwach basisch zu machen. Da in der Anlage eine Gesamtmenge von 60 t Sulfolan im Kreislauf geführt wurde, betrug der Prozentsatz an Monoäthanolamin, der im genannten Zeitraum zugesetzt wurde, 0,012, 0,0016 bzw. 0,0008 °/0.The amount of amine added during the first 300 hours of the Operation was 3 kg / h. During this period, the greater part of the was thermal unstable compounds transformed so that in the period from the 300th to the 800th hour 0.4 kg / h of amine was sufficient, while in the period from the 800th to the 4300th hour 0.2 kg / h of amine was sufficient to make the sulfolane completely neutral or to make weakly basic. Since the plant has a total of 60 t of sulfolane im Was circulated, the percentage of monoethanolamine was that in the above Period of time was added, 0.012, 0.0016 and 0.0008%, respectively.

Die geringen Mengen Amin und die gebildeten Umwandlungsprodukte daraus haben keine merkliche schädliche Wirkung auf die Resultate der Extraktion.The small amounts of amine and the conversion products formed therefrom have no noticeable deleterious effect on the results of the extraction.

Claims

Claims: 1. Stabilization of technical sulfolane as a solution and extractants obtained by condensation of sulfur dioxide and butadiene or another 1,3-diolefin to sulfolene and subsequent hydrogenation against decomposition, characterized by the addition of one or more basic reacting substances, if necessary after 2 to 6 5 hours of heating to ~ 140 up to <230 "C and subsequent distillation, advantageously at 5 to 50 mm Hg.

2. Stabilization according to claim 1, characterized by heating to 150 to 220 "C.

3. Stabilization according to claim 1 and 2, characterized by use of gaseous or aqueous ammonia or the aqueous solution of one or more Alkali hydroxides or alkali carbonates as a basic reacting substance.

4. Stabilization according to claim 1 to 3, characterized by use an amine or more amines, especially those under the temperature conditions are partially volatile when using or working up the sulfolane, as basic reactive substance.

5. Stabilization according to claim 4, characterized by use of mono- and diethanolamine, mono- and dipropanolamine or their mixtures.