DE1270027B - Verfahren zur Gewinnung von verduennter waessriger Ameisensaeure aus Aldolkondensations-Restlaugen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

120-11

12 ο-5/03

1 270 027
P 12 70 027.5-42
27. August 1964
12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Hauptmenge an Ameisensäure, die in den Restlaugen von unter Verwendung von Alkalikatalysatoren durchgeführten Aldolkondensationen als Alkaliformiat enthalten ist.

Bei der Herstellung von Polyolen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Anhydro-Enneaheptit, durch Adolkondensation in Gegenwart von Alkalikatalysatoren besteht die Restlauge, die nach der Abtrennung des gewünschten Polyols verbleibt, gewöhnlich aus 25 bis 35 Gewichtsprozent Alkaliformiat, 50 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und etwa 15 Gewichtsprozent nicht isoliertem Polyol, ferner Nebenprodukten, wie Polymeren und Formalen des Polyols und zuckerartigen Substanzen, die durch Benzoinkondensation von Formaldehyd gebildet werden.

Seit langem bemüht man sich um die Entwicklung eines technisch brauchbaren Verfahrens zur Gewinnung der in diesen Restlaugen als Alkaliformiat enthaltenen Ameisensäure. Die bisher vorgeschlagenen Gewinnungsmethoden wurden als zu umständlich oder als wirtschaftlich nicht tragbar verworfen. Beispielsweise ist bei einer Behandlung der Restlauge mit einem Kationenaustauscherharz 1 kg Schwefelsäure für die jeweilige Regenierung des Harzes erforderlich, wobei nur etwa 0,3 kg Ameisensäure als verdünnte unreine Lösung anfallen.

Bei dem Versuch, die angesäuerte Restlauge einer azeotropen Destillation zu unterwerfen, bilden die als Schleppmittel verwendeten üblichen Stoffe, wie Hexan, Cyclohexan oder Xylol, sämtlich binäre azeotrope Gemische mit Ameisensäure. Ferner findet mit steigender Konzentration der Ameisensäure im Destillationsrückstand eine erhebliche Veresterung mit den restlichen Polyolen statt.

Ein Gemisch aus 80 Teilen Methyläthylketon und 20 Teilen Cyclohexan erweist sich als gutes Extraktionsmittel für Ameisensäure aus der angesäuerten Restlauge, aber die Nebenprodukte werden ebenfalls extrahiert, und nach der Entfernung des Lösungsmittels ist die als Destillat erhaltene Ameisensäure verfärbt, und etwa 30% der in die Destillationskolonne gegebenen Ameisensäure sind verestert.

Die Isolierung des Natriumformiats erfordert mehrere Stufen. Außerdem ist seine Filtration schwierig, wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird. Die erste Kristallfraktion enthält zwar gemäß Analyse etwa 81 Gewichtsprozent Natriumformiat, die zweite Fraktion jedoch nur noch etwa 61 Gewichtsprozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die obenerwähnten Nachteile der bekannten Verfahren

Verfahren zur Gewinnung von verdünnter
wäßriger Ameisensäure aus
Aldolkondensations-Restlaugen

Anmelder:

Celanese Corporation of America,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Max Oscar Robeson,
^ao Corpus Christi, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. August 1963 (305 835)

und ermöglicht es, bis zu 7O°/o des in der Restlauge enthaltenen Alkaliformiats als wäßrige 15- bis 25°/_oige Ameisensäure hoher Reinheit zu gewinnen. Aus dieser Lösung kann die Ameisensäure als Azeotrop mit Wasser in einer Konzentration von 75 bis 76 Gewichtsprozent bei etwa 107,5° C unter Normaldruck bemerkenswert frei von Verunreinigungen (gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent) durch Destillation erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung verdünnter wäßriger Ameisensäure aus Aldolkondensations-Restlaugen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlauge durch Eindampfen konzentriert, die Ameisensäure aus der Alkaliformiatlösung durch Zugabe einer starken, nicht oxydierend wirkenden Säure in Freiheit setzt, das hierbei ausgefällte Alkalisalz der starken Säure abtrennt und aus der verbleibenden sauren Lösung wäßrige Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man während der Destillation zusätzlich Wasser und bzw. oder Wasserdampf in die Destillationsblase einführt.
Vorzugsweise verdampft man wenigstens 40%» insbesondere etwa 60 Gewichtsprozent des in der Restlauge vorhandenen Wassers, das, wie bereits erwähnt, gewöhnlich etwa 50% oder mehr der Lauge

809 559/514

3 4

ausmacht. Die Entfernung von weniger als 40% des ganz bestimmten Bedingungen destilliert, auf die im

Wassers erschwert gewöhnlich die anschließende Ent- folgenden näher eingegangen wird,

fernung des Alkalisalzes der starken Säure. Die Ent- Die Restlaugen enthalten Verbindungen mit reak-

fernung von 80 Gewichtsprozent oder einer noch tionsfähigen Hydroxylgruppen, die sich unter den größeren Menge des Wassers hat keinen Vorteil, 5 Bedingungen, die normalerweise bei einem Versuch,

sondern führt sogar — bedingt durch die hohe Viskosi- die Ameisensäure aus einer konzentrierten Restlauge

tat der stärker konzentrierten Lauge — zu Schwierig- zu gewinnen, angewendet werden, mit Ameisensäure

keiten bei den späteren Verarbeitungsstufen, z. B. verestern. Das Problem wird weiterhin dadurch

beim Ansäuern und Filtrieren. Das Eindampfen der kompliziert, daß Ameisensäure als Säure stark genug Restlauge kann bei Normaldruck in beliebigen Ver- io ist, um ihre eigene Veresterung zu katalysieren. Es

dampfern bei Temperaturen bis beispielsweise 115 bis wurde nun gefunden, daß während der Destillation

130° C erfolgen. Temperaturen über etwa 130°C kön- der die Ameisensäure enthaltenden wäßrigen Lösung

nen starke Zersetzungserscheinungen infolge Über- unter vermindertem Druck die Veresterung der

hitzung bewirken. Eindampfen unter vermindertem Ameisensäure durch Zusatz von Wasser weitgehend Druck oder in Kombination mit anfänglichem Ein- 15 ausgeschaltet werden kann. Das der Lauge zugesetzte

dampfen bei Normaldruck kann zuweilen vorteilhaft Wasser kann flüssig oder in Dampfform vorliegen,

sein. oder es kann ein Gemisch aus flüssigem Wasser und

Der beim Eindampfen anfallende Rückstand wird Wasserdampf angewendet werden. Die zugesetzte

vorzugsweise auf 15 bis 20°C abgekühlt. Er stellt eine Wassermenge beträgt zweckmäßig wenigstens 15%. viskose Flüssigkeit dar, die gewöhnlich eine geringe 20 z. B. 20 bis 25 %, des Gewichts der sauren Lösung,

Menge Polyolkristalle enthält, die jedoch gewöhnlich die in die Vakuumdestillation eingesetzt wird. Es

nicht groß genug ist, um den Aufwand ihrer Gewin- können aber auch größere Wassermengen verwendet

nung zu rechtfertigen. Zum gekühlten Rückstand werden, z. B. Mengen von 25 bis 50 Gewichtsprozent,

gibt mah eine starke, nichtoxydierend wirkende aber hierdurch werden nur die Betriebskosten erorganische oder anorganische Säure, vorzugsweise 25 höht.

konzentrierte Schwefelsäure, in einer solchen Menge, Die Blasentemperatur der zu destillierenden Lösung

daß wenigstens 75 %> gewöhnlich nicht weniger als liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 100⁰C, und

85 % und nicht mehr als 95 Gewichtsprozent des vor- der Druck, bei dem die Destillation durchgeführt

handenen Alkaliformiats in Ameisensäure und das wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 mm Alkalisalz der starken Säure übergeführt werden. 30 Hg. Bei wesentlich unterhalb von 50 mm Hg liegenden

Vorzugsweise wird der Abdampfrückstand während Drücken wird die Kondensation der übergehenden

des Säurezusatzes bei einer Temperatur von 20 bis Dämpfe schwierig. Oberhalb von 150 mm Hg wird

50⁰C gehalten. die Veresterung der Ameisensäure infolge der höheren

Die Verwendung einer starken, nichtoxydierenden Blasentemperatur begünstigt. Bei etwa 150 mm Hg Säure, wie Schwefelsäure, in einer solchen Menge, 35 wird jedoch durch'Zusatz von Wasser während des

daß praktisch das gesamte vorhandene Alkaliformiat Abdestillierens der Ameisensäure die Blasentemperatur

in die freie Säure übergeführt wird, bewirkt die bei etwa 100° C gehalten und dadurch dieses Problem

Entwicklung von Kohlenoxyd, ein Zeichen für die weitgehend ausgeschaltet.

Zersetzung der Ameisensäure. Die Verwendung eines Bei der Vakuumdestillation wird ein wäßriges Säureüberschusses begünstigt ferner die Zerstörung 40 Destillat erhalten, das 15 bis 25 Gewichtsprozent

der Ameisensäure während der anschließenden Destil- Ameisensäure enthält,

lation. Wenn weniger als die stöchiometrische Säure- Diese verdünnte Säure kann gegebenenfalls durch

menge, insbesondere Schwefelsäure, in einer Menge azeotrope Destillation mit Wasser bei Normaldruck

von 90% der Theorie bei einer Temperatur von bzw. einem Schleppmittel auf eine Konzentration von

20 bis 50⁰C verwendet wird, findet keine Entwicklung 45 mehr als 76% gebracht werden,

von Kohlenoxyd statt. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise können

Vorzugsweise wird eine starke Säure verwendet, nahezu 70%, z. B. etwa 67 Gewichtsprozent, der die ein festes Alkalisalz bildet, das aus dem säure- Ameisensäure, die bei der Behandlung der Restlauge behandelten Rückstand ausfällt. Konzentrierte Schwe- mit Mineralsäure, speziell' mit Schwefelsäure, frei feisäure entspricht z. B. dieser Forderung. Sie ist ver- 50 wird, erhalten werden. Die Verluste an Ameisensäure hältnismäßig wohlfeil und wird daher bevorzugt. bei diesem Verfahren setzen sich zusammen aus den Weitere geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure Mengen, die im Filterkuchen, z. B. im Alkalisulfat, und Phosphorsäure. Die Verwendung starker orga- und im Rückstand der Vakuumdestillation bleiben,
nischer Säuren, z. B. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Mengen-Di- und Trichloressigsäure, ist nicht ausgeschlossen, 55 angaben auf das Gewicht, falls nicht anders anjedoch sind diese Säuren im Vergleich zu Schwefel- gegeben,
säure und anderen handelsüblichen Mineralsäuren
kostenmäßig nachteilig. Beispiel

Das Alkalisalz der starken Säure wird in üblicher

Weise entfernt, z. B. durch Filtration oder Zentrifu- 60 Die eingesetzte Restlauge wurde beider Herstellung gieren. Die Filtration kann beispielsweise mit einem von Pentaerythrit aus Acetaldehyd erhalten und ent-Drehfilter oder mit einem aus Platten und Rahmen hielt 26,5% Natriumformiat, 6,5% Pentaerythrit, bestehenden Filter mit Hilfe eines porösen Filter- 58,1% Wasser und 8,9% Nebenprodukte, bestehend mittels erfolgen. Zur Entfernung des Alkalisalzes, z. B. aus Dipentaerythrit, Polypentaerythrit, linearen und Natriumsulfat, aus dem Filter kann mit heißem 65 cyclischen Pentaerythritformalen und »Formose-Wasser nachgewaschen werden. zuckern«. 2 kg der Restlauge (1600 cm⁸) wurden

Die Lauge, aus der das Alkalisalz der starken bis zu einer Blasentemperatur von 120⁰C unter

Säure entfernt worden ist, wird anschließend unter Rühren eingedampft, wobei 669 g (= 57%) der

ursprünglich in der Lauge vorhandenen 1162 g Wasser entfernt wurden. Die konzentrierte Lauge wurde auf 15°C gekühlt und 360 g 95%ige Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei die Kühlung so erfolgte, daß die Temperatur der Lauge bei 20 bis 5O⁰C gehalten wurde. Nachdem ein Teil der Säure zugesetzt war, bildete sich ein schwerer Brei, der jedoch nach Zusatz der gesamten Säure dünn wurde. Die zugesetzte Säuremenge entsprach etwa 90% des Natriumformiats, das gemäß Analyse vorhanden war.

Nach Filtration unter Verwendung eines nichtrostenden Stahlsiebs mit einer Maschenweite von 74 μ zur Entfernung von ausgefälltem Natriumsulfat wog das Filtrat 1153 g und enthielt 23,9% Ameisensäure. Der Verlust an Ameisensäure im Filterkuchen betrug 45 g (= 14%). Der feuchte Filterkuchen, der Wasser und Pentaerythrit enthielt, wog 538 g.

Die 1153 g Filtrat, die 275 g Ameisensäure enthielten, wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem kurzen Destillationsaufsatz versehen war, der 30 cm³ sattelförmige Füllkörper (Durchmesser 6,4 mm) enthielt. Das Filtrat wurde nun zunächst bei 100 mm Hg destilliert, bis die Blasentemperatur von 56 auf 8O⁰C gestiegen war. Hierbei wurden 600 cm³ Destillat erhalten, das 24,3 % Ameisensäure enthielt. Dies as entsprach 146 g, also etwa 53 %, der Ameisensäure im Destillationseinsatz.

Die Destillation wurde dann bis zu einer Blasentemperatur von 100⁰C fortgesetzt, wobei insgesamt 250 cm³ Wasser tropfenweise in den Destillationskolben gegeben wurden, um den Übergang der Ameisensäure zu begünstigen und ihre Veresterung minimal zu halten. Die zugesetzte Wassermenge entsprach etwa 25 % des Volumens des zu destillierenden Filtrats.

Bei Verwendung von Frischdampf an Stelle von Wasser bei einem anderen Versuch wurde keine Erhöhung der Menge oder Konzentration der Ameisensäure im Destillat erzielt. In jedem Fall enthielt das Destillat 16 bis 20% Ameisensäure und ermöglichte insgesamt eine Gewinnung von etwa 80% der in die Destillation eingesetzten Ameisensäure.

Die Analyse des Destillationsrückstandes zeigte, daß etwa 14% der Ameisensäure im ursprünglichen Einsatz im Rückstand vorhanden waren, so daß nur % der eingesetzten Ameisensäure durch Veresterung gebunden waren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem zwei oder mehr Gefäße intermittierend in der Ansäuerungsstufe und zweckmäßig zwei Filtereinheiten oder entsprechende Apparaturen für die Abtrennung des mineralsauren Salzes verwendet werden.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Filtrat vom Salz der starken Säure entweder zusammen mit dem zusätzlichen Wasser oder Wasserdampf oder getrennt als Filtrat und Zusatzwasser in die Vakuumdestillationsanlage gepumpt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von verdünnter wäßriger Ameisensäure aus Alkaliformiat enthaltenden Aldolkondensations-Restlaugen, d adurch gekennzeichnet, daß man die Restlauge durch Eindampfen konzentriert, die Ameisensäure aus der Formiatlösung durch Zugabe einer starken, nicht oxydierend wirkenden Säure in Freiheit setzt, das hierbei ausgefällte Alkalisalz der starken Säure abtrennt und aus der verbleibenden sauren Lösung wäßrige Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man während der Destillation zusätzlich Wasser und bzw. oder Wasserdampf in die Destillationsblase einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure aus dem Alkaliformiat mit einer konzentrierten Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, in Freiheit setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Ameisensäure bei einem Druck zwischen 50 und 150 mm Hg und einer Temperatur von 50 bis 100⁰C abdestilliert.

»09 559/514 !.U

»druckerei Berti«