DE1269810B

DE1269810B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1269810B
Application number: DE19551269810
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Gueterbock; Dr Hans Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-08-05
Filing date: 1955-08-05
Publication date: 1968-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffen Es ist bereits bekannt, daß man Olefinkohlenwasserstoffe mit Hilfe von Katalysatoren aus Halogeniden von Übergangsmetallen, z. B. des Titans oder Vanadins, und Metallkohlenwasserstoffverbindungen, in denen die Kohlenwasserstoffreste teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein können, polymerisieren kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Katalysatoren auch vorzüglich zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Isobutylen und aromatisch substituierten Olefinen oder Diolefinen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffen durch Polymerisation der Olefinkohlenwasserstoffe mit Hilfe von Gemischen aus Metallkohlenwasserstoffverbindungen, in denen die Kohlenwasserstoffreste teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein können, ausgenommen Kohlenwasserstoffverbindungen der Metalle der IV. Hauptgruppe und der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, und Halogeniden des Titans, Vanadins oder Bors als Katalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Isobutylen mit aromatisch substituierten Olefinen oder Diolefinen mischpolymerisiert wird.
Auch Gemische von aromatisch substituierten Olefinen und Diolefinen können mit Vorteil verwendet werden. Die Mengenverhältnisse zwischen Isobutylen und den aromatisch substituierten Olefinverbindungen können in weiten Grenzen, z. B. zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent Isobutylen und 90 bis 10 Gewichtsprozent Styrol, schwanken, doch ist es besonders zweckmäßig, die Komponenten zu etwa gleichen Teilen zu verwenden. So können besonders vorteilhaft etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent Isobutylen auf 60 bis 40 Gewichtsprozent des aromatisch substituierten Olefins entfallen.
Besonders geeignete Metallkohlenwasserstoffverbindungen, die auch Metall-Wasserstoff-Bindungen enthalten können, sind beispielsweise Aluminiumalkyle, wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthyl-hydrid, ferner Zinkdiäthyl, Cadmiumdiphenyl. Das Katalysatorengemisch wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel, z. B. in gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan oder Heptan, oder in Alkylhalogeniden, z. B.
Methyl- oder Äthylenchlorid, gelöst angewendet.
Reaktionstemperatur und -dauer sind vom molaren Verhältnis abhängig, in dem die den Katalysator bildenden Komponenten zusammentreten. Vorteilhaft ist ihre Verwendung in etwa äquimolarem Verhältnis.
Man kann bei Raumtemperatur, aber auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis zu etwa 60"C, und auch bei erniedrigter Temperatur polymerisieren.
Durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur ist man in der Lage, Produkte mit höherem Molekulargewicht herzustellen, desgleichen durch die Herabsetzung der Katalysatorkonzentration. Das Isobutylen läßt sich mit den genannten Comonomeren in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorteilhaft in flüssigem Zustand, mischpolymerisieren. Die Katalysatorlösung kann hierbei in das verflüssigte Monomere eingetropft werden. Auf diese Weise kann man leicht kontinuierlich polymerisieren. Man kann auch gasförmiges Isobutylen oder seine Mischung mit den gasförmigen Comonomeren in eine Lösung bzw.
Suspension des Katalysators einleiten. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig durch Destillation vom Polymerisat getrennt. Vor, während oder nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels fügt man zweckmäßig einen niedermolekularen Alkohol, z. B. Methanol, zu.
Hierdurch werden die letzten Reste des Polymerisats ausgefällt, falls noch Lösungsmittel vorhanden ist, und die im Polymerisat enthaltenen Metallverbindungen durch Alkoholyse zu leicht entfernbaren Verbindungen zersetzt. Das Polymerisat kann schließlich durch Waschen, z. B. mit Methanol oder einem Gemisch aus Methanol und Wasser, von den Metallverbindungen gereinigt werden.
Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Isobutylen und Styrol in Gegenwart von Lösungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren herzustellen. Der Vorteil des beanspruchten Verfahrens besteht demgegenüber darin, daß man auch bei verhältnismäßig höheren Temperaturen kautschukartige Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht erhält.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man läßt 54 Teile Styrol, 46 Teile Isobutylen und 400 Teile Methylchlorid unter Rückfluß sieden, fügt die Lösung von 0,625Teilen Aluminiumtriäthyl in 3 Teilen Oktan und schließlich eine Lösung von 0,85 Teilen Titan(w)-chlorid in 4 Teilen Oktan in dem Maß zu, daß die Mischung lebhaft reagiert. Man erhält eine dickflüssige Lösung, aus der man mit Methanol 100 Teile eines farblosen, festen Mischpolymerisats ausfällt. Die Durchlaufzeit der 1°/Oigen Lösung in Benzol im Ubbelohde-Viskosimeter beträgt 95 Sekunden. Der Tropfpunkt des Mischpolymerisats beträgt 151"C.
Vergleichsversuch Polymerisiert man dagegen 46 Teile Isobutylen und 54 Teile Styrol in 400 Teilen Methylenchlorid mit 70 Teilen einer 1°/Oigen Lösung von Aluminiumchlorid in Methylenchlorid, so erhält man nach dem Fällen mit Methanol, Auskochen mit Wasser und Trocknen ein Mischpolymerisat, dessen 1°/Oige Lösung in Benzol nur eine Durchlaufzeit im Ubbelohde-Viskosimeter von 84 Sekunden hat. Der Tropfpunkt dieses Mischpolymerisats liegt bei 123"C.
Beispiel 2 Zu der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung fügt man noch 0,45 Teile p-Divinylbenzol und polymerisiert, wie dort beschrieben wurde. Die Durchlaufzeit der 1 0/gen Lösung in Benzol im Ubbelohde-Viskosimeter beträgt 95 Sekunden. Tropfpunkt = 160"C.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Oleflnkohlenwasserstoffen durch Polymerisation der Oleflnkohlenwasserstoffe mit Hilfe von Gemischen aus Metallkohlenwasserstoffverbindungen, in denen die Kohlenwasserstoffreste teilweise durch Wasserstoff ersetzt sein können, ausgenommen Kohlenwasserstoffverbindungen der Metalle der IV. Hauptgruppe und der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, und Halogeniden des Titans, Vanadins oder Bors als Katalysatoren, dadurch gekennzeichn e t, daß Isobutylen mit aromatisch substituierten Olefinen oder Diolefinen mischpolymerisiert wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 534 792.