DE1269615B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

12O-25
12p-5

P 12 69 615.0-42
1. September 1962
6.Juni 1968

Die Oxime cycloaliphatischer Ketone haben bekanntlich eine große Bedeutung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyamiden. Man stellt z. B. Cyclohexanonoxim technisch durch Umsetzung von Cyclohexanon mit der wäßrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes, Neutralisierung des Reaktionsgemisches und Abtrennen des Cyclohexanonoxims von der wäßrigen Phase her.

Dieses Verfahren führt bei reaktionsfähigen und mindestens mäßig gut wasserlöslichen Cycloalkanones wie Cyclohexanon, Cycloheptanon oder Cyclooctanon, zu guten Ergebnissen. Es läßt sich jedoch nicht ohne weiteres auf die Oximierung der praktisch wasserunlöslichen und wenig reaktionsfähigen höhermolekularen Cycloalkanone mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen übertragen. So ergibt z. B. die Umsetzung von Cyclododecanon mit wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösungen nur Ausbeuten an Cyclododecanonoxim von weniger als 2O°/o (vgl. deutsche Auslegeschrift

1 081 884, Spalte 1, Absatz 1). Das unterschiedliche Verhalten von Cycloalkanone^ wie Cyclohexanon und Cyclododecanon, bei der Umsetzung mit wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösungen geht auch aus folgenden Vergleichen hervor: Während in den deutschen Patentschriften 857 375 und 888 693, den USA.-Patentschriften 2 270 204, 2 756 258, 2 820 825 sowie in zahlreichen anderen Veröffentlichungen die praktisch quantitative Oximierung von Cyclohexanon mit wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösungen bei Temperaturen von 0 bis 65 ⁰C empfohlen wird, reagiert Cyclododecanon unter sonst gleichen Bedingungen bei diesen Temperatuien nur sehr langsam und unvollständig.

In der deutschen Auslegeschrift 1 042 575 wird für die Herstellung von besonders reinem Cyclohexanonoxim, das lange Zeit ohne Verfärbung haltbar und zu reinen Polyamiden verarbeitbar ist, ein pH-Wert von 2,5 bis 3 vorgeschrieben, in der USA.-Patentschrift

2 820 825 ein pH-Wert von 3,4 bis 3,5, in der deutschen Patentschrift 888 693 und der USA.-Patentschrift 2 270 204 ein pH-Wert von 4. In diesen und anderen Veröffentlichungen wird stets auf die Wichtigkeit des Arbeitens im sauren Medium hingewiesen. Im Gegensatz dazu reagiert Cyclododecanon mit wäßrigen Hydroxylammoniumsalzlösungen bei pH 1 bis 4 selbst bei Temperaturen über 100⁰C überhaupt nicht.

Nun ist es aber gerade bei der Herstellung höhermolekularer Cycloalkanonoxime wünschenswert, daß bereits die Rohprodukte weitgehend frei von Ausgangsstoffen sind. Höhermolekulare Cycloalkanonoxime können nämlich nicht wirtschaftlich durch Destillation gereinigt werden, weil sie hoch und unter Zersetzung Verfahren zur Herstellung von
Cyclododecanonoxim

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Dörfel,

Dr. Paul Raff, 6700 Ludwigshafen

sieden und weil sich die Siedepunkte von Keton und daraus hergestelltem Oxim wesentlich weniger unterscheiden als bei den niedermolekularen Cycloalkanonoximen. Eine Reinigung durch Kristallisation ist umständlich und mit erheblichem technischem Aufwand verbunden. Für die Herstellung der entsprechenden höhermolekularen Lactame sollte man also möglichst die ungereinigten Oxime der Beckmannschen Umlagerung unterwerfen können. Unter den Bedingungen der Beckmannschen Umlagerung verharzen nämlich die in den Oximen enthaltenen Ketone und verschlechtern Ausbeute und Qualität des hergestellten Lactams. Enthält beispielsweise Cyclododecanonoxim noch 10 °/o Cyclododecanon, so ist eine Herstellung von Laurinlactam daraus sehr aufwendig. Ein Gehalt von 2 % Cyclododecanon im Cyclododecanonoxim verschlechtert die Ausbeute von daraus hergestelltem reinem Laurinlactam immer noch um 2 bis 4% im Vergleich zu einem Ausgangsprodukt, das frei von Keton ist. Erst ein Ketongehalt von weniger als 0,5 % macht sich bei der nachfolgenden Lactamherstellung kaum noch ungünstig bemerkbar. Derart geringe Verunreinigungen höhermolekularer Cycloalkanonoxime durch die entsprechenden Cycloalkanone werden durch die Schmelzpunktsdepression des Oxims nicht mehr angezeigt. Genaue Ergebnisse liefert dagegen ein gaschromatographisches Verfahren, welches noch 0,05% Keton im Oxim nachzuweisen gestattet.

Nach Helvetica Chimica Acta, Bd. 32, 1949, S. 547, werden höhermolekulare Cycloalkanone mit Hydroxylammoniumchlorid in Methanol umgesetzt. In diesem Fall liegen also Keton und Oximierungsmittel in einer Phase vor. Auch bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 081 884 arbeitet man im homogenen System, indem man Cyclododecanon mit einem Hydroxylammoniumsalz in saurem Medium in Gegen-

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wart von Wasser und eines mit Wasser mischbaren Alkalibisulfaten auf Alkalinitrite entstehen, gegebeneninerten organischen Lösungsmittels umsetzt. Die Mit- falls nach teilweiser Hydrolyse, für die Umsetzung verwendung eines Neutralisationsmittels ist dabei nicht nach der Erfindung verwenden, erforderlich. Auch nach Liebigs »Annalen der Chemie«, Man wendet das Hydroxylamin und das Cyclo-Bd. 586, 1954, S. 1 bis 29, werden höhermolekulare 5 dodecanon in stöchiometrischen Mengen an oder Ringketone, nämlich Benzocyclenone, in einem homo- arbeitet zweckmäßig mit einem Überschuß der erstgenen wäßrig-alkoholischen Medium unter Zusatz genannten Komponente, beispielsweise von 1 bis eines Neutralisationsmittels umgesetzt. 30 Molprozent.

Die Verwendung eines mit Wasser mischbaren Die Oximierung verläuft zwar unter sonst optimalen Lösungsmittels verteuert jedoch die technische Her- io Bedingungen bereits bei Raumtemperatur mit merk-

stellung des Oxims, weil die Abtrennung dieses Lö- licher Geschwindigkeit. Im Interesse einer raschen

sungsmittels aus der wäßrigen Phase nur mit erheb- Umsetzung arbeitet man jedoch bei einer Temperatur

lichem apparativem Aufwand und nicht ohne Verluste zwischen 70 und 120⁰C.

gelingt. Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens, daß

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclododecanon- 15 man in einem pH-Bereich zwischen 7 und 12 arbeitet, oxim durch Umsetzung von Hydroxylamin mit Cyclo- Im pH-Bereich von 1 bis 4 findet überhaupt keine dodecanon in einem wäßrigen, heterogenen Reaktions- Oximierung statt, auch wenn sonst optimale Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 70 bis 120° C und in bedingungen eingehalten werden. Bei pH 5 bis 6 läuft Gegenwart von Salzen in der wäßrigen Phase des die Reaktion langsam und noch nicht genügend voll-Reaktionsgemisches vorteilhaft erhält, wenn man 20 ständig, bei pH 7 bis 10 rasch und vollständig ab. Diese während der Umsetzung einen pH-Bereich von 7 bis 12 Befunde waren überraschend, denn aus den Angaben einhält und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 081 884 mit Wasser nicht mischbaren, oberhalb von 70° C geht hervor, daß die Oximierungsreaktion im wäßrigsiedenden Lösungsmittels in einer Menge von 20 bis alkoholischen homogenen System im sauren Bereich 150 Teilen je 100 Teile Cyclododecanon arbeitet. 25 (pH 1,5 bis 4) vollständiger als im neutralen Bereich

Nach dem neuen Verfahren läßt sich Cyclododecanon abläuft. Außerdem wird beispielsweise in der USA.-

in ausgezeichneten Ausbeuten in Cyclododecanon- Patentschrift 2 270 204 ausdrücklich festgestellt, daß

oxim überführen, das ohne weitere Reinigung direkt die Oximierungsgeschwindigkeit in der Nachbarschaft

zum Lactam umlagert werden kann. von pH 7 allgemein verlangsamt wird. Auch bei einer

Es ist wesentlich, daß die wäßrige Phase nach Be- 30 großen Zahl von anderen bekannten Oximierungsendigung der Reaktion wenigstens 10 Gewichtsprozent, verfahren wird stets saures Medium vorgeschrieben, vorteilhaft wenigstens 15 Gewichtsprozent, an Salz Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Löenthält. Bei geringeren Salzgehalten ist nämlich der sungsmittel durchgeführt werden und liefert dann Umsatz nicht genügend. Die wäßrige Phase sollte unter optimalen Bedingungen ein Oxim, welches 1,5 jedoch nicht mit Salz übersättigt werden, damit 35 bis 2,5 % Cyclododecanon enthält. Überraschenderwährend der Reaktion kein festes Salz ausfällt. weise wird durch Zusatz von 20 bis 150 Gewichts-

Das Hydroxylamin wird zweckmäßig in Form einer teilen eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren, wäßrigen Lösung eines Salzes, beispielsweise des SuI- oberhalb von 70° C, vorzugsweise oberhalb von fats oder Chlorids, angewandt. Im Reaktionsgemisch 100° C siedenden organischen Lösungsmittels zu wird dann Hydroxylamin durch Zugabe einer Base 40 100 Teilen Cyclododecanon der Umsatz der Oximieaus dem Salz freigesetzt. In diesem Fall entsteht das rungsreaktion noch weiter erhöht. So wird z. B. durch Salz, das in der wäßrigen Phase des Reaktions- die Einwirkung einer wäßrigen Hydroxylammoniumgemisches vorliegen soll, aus dem Kation der Base sulfatlösung auf eine Mischung aus 1 Teil Cyclooctan und dem Anion des Hydroxylarnmoniumsalzes. Die und 2 Teilen Cyclododecanon unter optimalen Oxi-Konzentration des Salzes in der wäßrigen Phase läßt 45 mierungsbedingungen ein Cyclododecanonoxim hersich durch die Konzentration der wäßrigen Lösung gestellt, welches nur noch 0,1 % Cyclododecanon entdes Hydroxylammoniumsalzes und, wenn man die hält, eine Reinheit von mindestens 99,8% hat und aus Base in wäßriger Lösung oder Suspension zufügt, dem in besonders hohen Ausbeuten sehr reines Laurindurch die Konzentration der Base in dieser Lösung lactam hergestellt werden kann. Andere geeignete oder Suspension bestimmen. Man arbeitet beispiels- 50 Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, weise mit 15- bis 80gewichtsprozentigen wäßrigen Äthylbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclo-Hydroxylammoniumsalzlösungen und 25- bis 50ge- dodecan, Cycloocten, n-Octan, zwischen 100 und wichtsprozentigen wäßrigen Alkalilaugen oder mit 150° C siedende Kohlenwasserstoffgemische aus Erdkonzentriertem wäßrigem oder wasserfreiem Am- ölen, Chlorbenzol, Trichlorethylen, moniak. Andere geeignete Basen für die Freisetzung 55 In der deutschen Patentschrift 888 693 und in der des Hydroxylamins sind Methylamin, Erdalkali- USA.-Patentschrift 2 270 204 wird zwar die Oximiehydroxyde und solche Basen, welche wasserlösliche rung von d-Menthon in Gegenwart von Methylen-Salze mit dem Anion des Hydroxylammoniumsalzes chlorid als Lösungsmittel beschrieben, jedoch soll bilden. Statt das Hydroxylamin im Reaktionsgemisch dadurch lediglich die Umsetzung des unter den dort aus einem Salz freizusetzen, ist es natürlich auch mög- 60 vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen festen p-Menlich, von einer wäßrigen Hydroxylaminlösung aus- thons vermittelt werden. Im vorliegenden Falle wird zugehen. In diesem Fall muß man natürlich auf jedoch unter Bedingungen oximiert, bei denen das andere Weise dafür Sorge tragen, daß die wäßrige Cyclododecanon bereits geschmolzen vorliegt. Trotz-Phase des Reaktionsgemisches die erwähnte Mindest- dem kann durch Zusatz eines inerten Lösungsmittels konzentration an Salz aufweist, beispielsweise indem 65 eine Verbesserung der Qualität des Oxims erzielt man eine salzhaltige Hydroxylaminlösung anwendet. werden. Dabei genügt die angegebene Menge Lösungs-Ebenso lassen sich die wäßrigen Lösungen der Hy- mittel im allgemeinen nicht, um das gesamte Oxim bei droxylaminsulfonate, die durch Einwirkung von der Reaktionstemperatur zu lösen.

Nach Beendigung dei Oximierungsreaktion kann auch mehr als die optimale Menge Lösungsmittel zugegeben werden, z. B. so viel, daß sich das Oxim vollständig darin löst. Das Oxim kann dann leichter als Lösung von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Diese Arbeitsweise ist vor allem dann zu empfehlen, wenn man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

Man führt das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise durch, indem man das Cyclododecanon, die wäßrige Lösung des Hydroxylammoniumsalzes und gegebenenfalls ein Lösungsmittel unter Rühren erhitzt, dann das Hydroxylamin durch Zugabe einer Base freisetzt und die Oximierung eintreten läßt, indem man das Reaktionsgemisch einige Zeit, z. B. 1 bis 2 Stunden, auf der Reaktionstemperatur und bei dem angegebenen pH-Wert hält. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens trägt man das Keton in die wäßrige Hydroxylaminlösung (gegebenenfalls in situ hergestellt) ein und verfährt weiter wie beschrieben.

Nach Beendigung der Reaktion und Erkalten des Reaktionsgemisches liegt das Cyclododecanonoxim gewöhnlich in kristallisierter Form vor und kann in üblicher Weise von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Nach dem Waschen mit Wasser und nach Trocknung ist es bereits sehr rein und kann z. B. direkt zur Herstellung des Laurinlactams verwendet werden.

Man kann das Cyclododecanonoxim in fester Form abtrennen. Zweckmäßig gibt man jedoch nach der Oximierungsreaktion so viel inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu, daß das Oxim in Lösung geht. Die von organischen Bestandteilen freie wäßrige Phase wird abgetrennt, aus der Oximlösung wird das Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Man kann auch die Oximlösung unterhalb der Umlagerungstemperatur des Oxims mit Schwefelsäure mischen. Dabei bilden sich zwei Phasen aus. Die untere Phase enthält das gesamte Oxim in Schwefelsäure gelöst und kann ohne weitere Aufarbeitung direkt zur Umlagerung des Oxims in das Laurinlactam auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Lösungsmittel wird von der Schwefelsäureschicht abgetrennt und ohne weitere Reinigung in die Oximierungsreaktion zurückgeführt.

Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden. Dabei arbeitet man zweckmäßig in zwei Stufen und führt das Cyclododecanon und die Hydroxylaminlösung im Gegenstrom.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

54,6 Teile Cyclododecanon und eine Lösung von 29,4 Teilen Hydroxylammoniumsulfat in 35 Teilen Wasser werden gemischt, unter Rühren am Rückfluß erhitzt und innerhalb von 5 bis 10 Minuten mit so viel 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis pH 8 erreicht ist. Man erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren eine weitere Stunde am Rück- fluß auf HO⁰C, läßt dann abkühlen und saugt die ausgefallenen farblosen Oximkristalle ab. Sie werden mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat sulfatfrei abläuft, und im Wasserstrahl vakuum bei 50 bis 6O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 58,3 Teile farbloses Cyclododecanonoxim vomSchmelzpunkt 131,5 bis 132⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 98,8 %· Nach der gaschromatographischen Analyse enthält das Produkt noch 2,2 Gewichtsprozent Cyclododecanon.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, hält jedoch einen pH-Wert von 4 ein, so erfolgt überhaupt keine Oximierung; 99% des Cyclododecanons werden unverändert zurückgewonnen. Bei pH 5 enthält das hergestellte Rohoxim noch 8,1 % Cyclodedecanon, bei pH 6 4,0 °/₀ und bei pH 10 3,0 °/₀ Cyclododecanon.

Arbeitet man wie beschrieben, führt jedoch die Oximierung bei 60 bis 65 ⁰C durch, so erhält man 57,8 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 126 bis 127° C, in welchem noch 10 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Cyclododecanon nachweisbar sind.

Arbeitet man wie beschrieben, verwendet jedoch 122,5 Teile Wasser zur Lösung des Hydroxylammoniumsulfats, so werden 57,5 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 128⁰C gewonnen, in welchem noch 5,0 Gewichtsprozent unverändertes Cyclododecanon enthalten sind.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 36,4 Teilen Cyclododecanon und 16,7 Teilen Hydroxylammoniumchlorid, gelöst in 13 Teilen Wasser, wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt, bis pH 7 bis 8 erreicht ist. Man hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 110⁰C, läßt es abkühlen und verfährt anschließend wie im Beispiel 1 beschrieben.

Es werden 38,9 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 131 bis 132⁰C gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 98,8 %. Der Ketongehalt des Produktes beträgt 1,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 54,6 Teilen Cyclododecanon und 29,4 Teilen Hydroxylammoniumsulfat, gelöst in 37 Teilen Wasser, wird unter Rühren und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man leitet gasförmiges Ammoniak ein, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist, und erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 105 bis 110⁰C, wobei durch Einleiten eines schwachen Ammoniakstromes der pH-Wert 8 aufrechterhalten wird. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches werden die farblosen Kristalle des Cyclododecanonoxims abgesaugt, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und getrocknet. Es werden 58,4 Teile Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 131 bis 132°C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 99,0%· Das Cyclododecanonoxim enthält noch 2,5 Gewichtsprozent Cyclododecanon.

Wiederholt man den Versuch, führt die Oximierung jedoch bei 70⁰C durch, so enthält das hergestellte Oxim noch 4,8 Gewichtsprozent Ausgangsstoff, nach 3 Stunden bei 7O⁰C noch 3,3 Gewichtsprozent Cyclododecanon. Arbeitet man hingegen 3 Stunden bei 105 bis HO⁰C, so geht der Ketongehalt im Cyclododecanonoxim auf 2,1 Gewichtsprozent zurück.

Beispiel 4

In eine Mischung aus 54,6 Teilen Cyclododecanon, 27,3 Teilen Cyclooctan, 29,4 Teilen Hydroxylammoniumsulfat und 35 Teilen Wasser wird unter Rühren Ammoniakgas eingeleitet, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Anschließend erhitzt man die Mischung unter Rühren, leitet weiterhin einen schwachen Strom Ammoniak ein, so daß der pH-Wert 8 auf rechterhalten.

bleibt, und erhitzt 1 Stunde auf 105 bis 110⁰C, wobei farblose Kristalle von Cyclododecanonoxim ausfallen.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit weiteren 81,9 Teilen Cyclooctan versetzt, gut durchgerührt, bis alle Oximkristalle in Lösung gegangen sind, und bei 90° C gehalten, bis sich die beiden Phasen vollständig getrennt haben. Die untere, wäßrige Schicht wird abgetrennt; sie enthält höchstens Spuren organischer Stoffe. Die Lösung des Cyclododecanonoxims in Cyclooctan wird durch Destillation unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Cyclooctan wird fast ohne Verluste zurückgewonnen und kann ohne Reinigung erneut verwendet werden.

Als Destillationsrückstand bleiben 58,8 Teile farbloses Cyclododecanonoxim vom Schmelzpunkt 132 bis 133° C zurück, welches nur noch 0,14 Gewichtsprozent Cyclododecanon enthält, Ausbeute 99,5% der Theorie. Cyclododecanonoxim von dieser Reinheit kann durch Beckmannsche Umlagerung mit konzentrierter Schwefelsäure in Ausbeuten bis zu 98% ^{zu ao} bereits sehr reinem, fast farblosem Laurinlactam umgelagert werden.

Führt man die Oximierung unter gleichen Bedingungen aus, setzt aber auf 100 Teile Cyclododecanon 10, 25, 100 bzw. 165 Teile Cyclooctan zu, so wird ein Endprodukt mit einem Ketongehait von 1,82, 0,31, 0,52 bzw. 1,40 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 5

Cyclododecanon wird wie im Beispiel 4 oximiert, jedoch werden statt des Cyclooctans jeweils 27,3 Teile anderer Lösungsmittel zugesetzt. Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder:

Lösungsmittel	Temperatur °C	Ketongehait im Endprodukt (Gewichtsprozent)
Benzol Toluol Xylol	70 bis 75 95 bis 100 103 bis 108	1,5 0,6 0,3

Setzt man zum Vergleich 27,3 Teile Chloroform zu und arbeitet man bei 70 bis 75° C, so enthält das Endprodukt 5,4 Gewichtsprozent Keton.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanonoxim durch Umsetzung von Hydroxylamin mit Cyclododecanon in einem wäßrigen, heterogenen Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 70 bis 120°C und in Gegenwart von Salzen in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, saß man während der Umsetzung einen pH-Bereich von 7 bis 12 einhält und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren, oberhalb von 70°C siedenden Lösungsmittels in einer Menge von 20 bis 150 Teilen je 100 Teile Cyclododecanon arbeitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 888 693;
   deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 884;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 270 204;
   Annalen der Chemie, 586 (1954), S. 23.

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