DE1268761B - Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden UEberzugsmitteln - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

C07c;C08h;

C23f

22 g-7/02

120-11; 120-23/01;

39 b-23; 48 dl -15/00"

22. Juli 1964

22. Mai 1968

Die Korrosion von Metallgegenständen ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die Korrosion der Eisenmetalle zeigt sich als Rostbildung, d. h. in einer Oxydation des Eisens zu Eisen(II), III)-oxihydrat.

Diese Oxydation kann verhindert oder zumindest gehemmt werden durch möglichst undurchlässige Überzüge, welche den Zutritt von Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff zur Metalloberfläche ausschließen. Diese Überzüge werden oft hoher Feuchtigkeit, korrodierender Atmosphäre usw. ausgesetzt. Sobald diese Überzüge beschädigt werden, haben sie keine korrosionsinhibierende Wirkung mehr. Es ist auch wichtig, daß diese Überzüge der Metalloberfläche fest anhaften, nicht abblättern und keine Haarrisse oder Blasen bilden. Ein befriedigend korrosionsinhibierender Überzug muß daher der Bewitterung, hoher Feuchtigkeit und korrodierender Atmosphäre, wie Salznebeln oder Industrieluft, standhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden Überzugsmitteln unter Verwendung von carbonisierten (mit Kohlendioxid umgesetzten) basischen Erdalkalisalzen einer Carbon- oder SuIf onsäure in Lösung in einem Mineralöl, wobei diese Salze ein Metalläquivalentverhältnis von mindestens etwa 4,5 besitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 200⁰C die fließfähige Mineralöllösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70% des carbonisierten basischen Erdalkalisalzes der Carbon- und/oder Sulfonsäure, welche mindestens etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 1 bis etwa 80 %, bezogen auf das Metallsalz, einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder einem oder mehreren wäßrigen Alkoholen mit einem Alkoholgehalt bis zu etwa 80 Gewichtsprozent als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel eignen sich zum Korrosionsschutz von Metallgegenständen, insbesondere aus Eisenmetallen. Die Überzüge sind gegen Wasser beständig, lassen sich gewünschtenfalls jedoch leicht entfernen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel können auf Metalloberflächen nach üblichen Methoden aufgebracht werden, z. B. durch Bürsten, Sprühen oder Tauchen. Die Viskosität der Überzugsmittel kann durch Zusatz flüchtiger Verdünnungsmittel, wie Benzol, Xylol, Testbenzin, Mineralöl oder Terpentin, auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden. Die überzogenen Metalloberflächen werden entweder an der Luft oder durch Erhitzen getrocknet. Falls das Überzugsmittel eine geeignete Viskosität aufweist, so daß es unmittelbar auf die Metalloberfläche aufgebracht wer-Verfahren zur Herstellung

von korrosionsinhibierenden Überzugsmitteln

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Richard Leo McMillen,
Painesville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juli 1963 (297 701) - -

den kann, beispielsweise eine Fettkonsistenz, wird kein Lösungsmittel verwendet, und es ist auch kein Trock-

nen erforderlich. Die Stärke des Überzugs ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Gewöhnlich ist ein Überzug von 50 bis 2000 mg je 9,3 dm² Oberfläche ausreichend, um einen angemessenen Korrosionsschutz zu ergeben.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man die Bestandteile in den passenden Mengenverhältnissen beispielsweise durch stürmisches Bewegen bzw. Mischen homogenisiert, bis das Reaktionsgemisch eine fettartige Konsistenz aufweist. In den meisten Fällen muß mindestens 1 Stunde homogenisiert werden. Die flüchtigen Bestandteile können aus dem Produkt durch Verdampfen oder Destillieren entfernt werden. Das Verfahren wird vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur oder etwas darunter durchgeführt.

Die Anwesenheit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung ist für die Bildung des Überzugsmittels notwendig.

Geeignete Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatisch substituierte aliphatische Alkohole. Alkohole mit weniger als etwa 12 Kohlenstoffatomen sind besonders brauchbar. Die niederen

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Alkohole mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen Paraffinwachssulfonsäure, Cetyl - cyclopentansulfonsind bevorzugt. säure, Lauryl-cyclohexansulfonsäure und Polyäthylen-Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind sulfonsäure vom Molekulargewicht 750. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Iso- Als Carbonsäuren können aliphatische oder arobutanol, sek.-Butanol, Cyclopentanon Cyclohexanol, 5 matische Carbonsäuren verwendet werden. Spezielle 4-Methyl-cyclohexanol, Isooctanol, Dodecanol, Beispiele sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristin-Benzylalkohol, Zimtalkohol, 2-Cyclopentylpropanol, säure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Hexatriacon-Chlorhexanol, Bromactanol, Äthylenglykolmono- tansäure, mit Tetrapropylen substituierte Glutarsäure, methyläther, Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Tri- mit Polyisobuten vom Molekulargewicht 5000 substimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Triäthylen- io tuierte Bernsteinsäure, mit Polypropylen vom MoIeglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Glycerin kulargewicht 10 000 substituierte Bernsteinsäure, mit und Pentaerythrit. dem Octadecylrest substituierte Adipinsäure, Chlor-Die Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Stearinsäure, 9-Methylstearinsäure, Dichlorstearineinem oder mehreren der genannten Alkohole ist säure, Stearylbenzoesäure, mit Wachs (Eikosan) polybesonders reaktionsf ordernd. Hierdurch wird häufig die 15 substituierte Naphthoesäure, Dilauryl-decahydronaph-Reaktionszeit verkürzt. Wäßrige Alkohole mit einem thalincarbonsäure, Didodecyl-tetralincarbonsäure, Di-Alkoholgehalt bis zu 80 Gewichtsprozent sind eben- octyl-cyclohexancarbonsäure und die Anhydride dieser falls geeignet. Eine sehr wirksame Kombination ist Säuren.

ein wäßriges Gemisch von Alkohol (bzw. Alkoholen), Die carbonisierten basischen Erdalkalisalze der vor-

das 25 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol (Alkohole) 20 stehend genannten öllöslichen Säuren müssen ein

enthält. Metalläquivalentverhältnis von mindestens etwa 4,5

Die niederen aliphatischen Carbonsäuren enthalten besitzen. Der Ausdruck »Metalläquivalentverhältnis«

weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome im Molekül. bezeichnet das Verhältnis der gesamten chemischen

Spezielle Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Äquivalente des Metalls im Metallsalz zu den che-

Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Isovalerian- 25 mischen Äquivalenten des Metalls, welches in Form

säure, Isobuttersäure, Capronsäure, Heptansäure, eines normalen Salzes vorliegt, d. h. als neutrales

Caprylsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure und Salz der organischen Säure. Zur Veranschaulichung

Trichloressigsäure. sei ausgeführt, daß ein Metallsalz, welches 5 Äqui-

Von diesen sind Ameisensäure, Essigsäure und Pro- valente Metall je Äquivalent des organischen Säure-

pionsäure bevorzugt. Die Anhydride dieser Säuren 3° restes enthält, ein Metalläquivalentverhältnis von 5

sind ebenso brauchbar, und in der vorliegenden Be- besitzt; ein neutrales Metallsalz weist ein Metalläqui-

schreibung und den Patentansprüchen umfaßt der valentverhältnis von 1 auf. Das Erfordernis dieses

Ausdruck »Säure« sowohl die Säure als auch das hohen Metalläquivalentverhältnisses ergibt sich aus

Anhydrid der Säure. der Feststellung, daß die Verwendung eines Salzes mit

Die Konzentration der aktive Wasserstoffatome ent- 35 einem Metalläquivalentverhältnis von weniger als 4,5

haltenden Verbindung beträgt etwa 1 bis etwa 80 %, im erfindungsgemäßen Verfahren kein Produkt ergibt,

bezogen auf das Gewicht des carbonisierten basischen das Fettkonsistenz aufweist. Ein derartiges Produkt

Erdalkalisalzes, vorzugsweise wenigstens etwa 10% ergibt kein befriedigendes Überzugsmittel. Anderer-

und gewöhnlich weniger als 60%· Konzentrationen seits wurde gefunden, daß die Verwendung von Salzen

oberhalb 80% haben keine zusätzlichen Wirkungen. 40 mit einem Metalläquivalentverhältnis zwischen etwa

Die verfahrensgemäß eingesetzten carbonisierten 8 und 20 besonders vorteilhaft ist, wenngleich Salze

basischen Erdalkalisalze sind die Salze des Magne- mit noch höheren Metalläquivalentverhältnissen eben-

siums, Calciums, Strontiums und Bariums mit einer falls wirksam sind.

langkettigen Sulfonsäure oder Carbonsäure. Gemische Die Herstellung der carbonisierten basischen Erdsolcher Salze sind ebenfalls brauchbar. Die Säure soll 45 alkalisalze erfolgt in bekannter Weise am besten durch mindestens etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome Umsetzung eines im wesentlichen wasserfreien Geim Molekül enthalten. Die Sulfonsäuren umfassen die misches der Carbon- und/oder Sulfonsäure mit minaliphatischen und die aromatischen Sulfonsäuren, destens etwa 4,5 Äquivalenten einer Erdalkalimetallnämlich die Erdölsulfonsäuren und die Sulfonsäuren, base je Äquivalent der Säure mit Kohlendioxid in die erhalten werden durch Behandlung von alkylierten 50 Gegenwart eines Beschleunigers. Die Metallbase kann aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem SuUo- ein Oxid, Hydroxid, Bicarbonat, Sulfid, Mercaptid, nierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Hydrid, Alkoholat oder Phenolat eines Erdalkali-Oleum, Schwefelsäure oder Schwefeldioxid und Chlor. metalls'sein. Vorzugsweise ist sie ein Oxid, Alkoholat Die Sulfonsäuren, die durch Sulfonieren von alky- oder Hydroxid des Bariums oder Calciums. Die liertem Benzol, Naphthalin, Phenol, Phenolsulfid oder 55 Carbonisierung wird in einem Lösungsmittel, vorzugs-Diphenyloxid erhalten werden, sind besonders brauch- weise Mineralöl, durchgeführt. Das Lösungsmittel bar. kann auch η-Hexan, Naphtha, n-Decan, Dodecan, Spezielle Beispiele für Sulfonsäuren sind Mahogany- Benzol, Toluol, Xylol oder jeder andere flüssige säure, mit Wachs (Eikosan) monosubstituierte Naph- Kohlenwasserstoff sein.

thalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dido- ^6o Der Beschleuniger ist vorzugsweise ein Alkohol decylbenzolsulfonsäure, Dinonylbenzolsulfonsäure, oder Phenol. Es kann auch ein Mercaptan, Amin, eine Octadecyl-diphenyläther-sulfonsäure, Octadecyl-di- aci-Nitroverbindung oder eine Enolverbindung verphenylamin-sulfonsäure, Cetyl-chlorbenzolsulfonsäure, wendet werden. Spezielle Beispiele für Alkohole und bis - Cetylphenyldisulfid - sulfonsäure, Cetoxycapryl- Phenole als Beschleuniger sind Methanol, Äthanol, benzolsulfonsäure, Dilauryl-/?-naphthalinsulfonsäure, 65 Isopropanol, Cyclohexanol, Decanol, Dodecanol, die Sulfonsäure, die bei der Behandlung von Polyiso- Behenylaklohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tributen mit einem Molekulargewicht von 1500 mit äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Tri-Chlorsulf onsäure entsteht, Nitronaphthalinsulf onsäure, methylenglykol, Hexamethylenglykol, Glycerin,

5 6

Pentaerythrit, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, A. Zu einem Gemisch aus 3245 g (12,5 Äquivalente)

Phenol, Naphthol, Kresol, Brenzcatechin, p-tert- Barium-Erdölsulfonat, 1460 g (7,5 Äquivalente) Hep-Butylphenol, mit Polyisobuten vom Molekulargewicht tylphenol und 2100 g Wasser in 8045 g Mineralöl 350 in m-Stellung substituiertes Phenol, ο,ρ-Dido- werden bei 82⁰C 7400 g (96,5 Äquivalente) Bariumdecylphenol, a-Hexyl-ß-naphthol, m-Cyclohexyl- 5 oxid gegeben. Hierbei steigt die Temperatur auf 145° C. phenol, 4,4'-Methyl-bis-phenol und 2,2'-Methylen- Diese Temperatur wird aufrechterhalten, bis das 4,4' - dioctyl - bis - phenol. Beispiele für andere Be- gesamte Wasser abdestilliert ist. In das Gemisch wird schleuniger sind z. B. Acetacetat, Acetylaceton, Acet- dann Kohlendioxid eingeleitet, bis es neutral ist. Das amid, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Produkt verdünnt man mit 5695 g Mineralöl und filtriert Nitromethan, Nitropropan, Nitrodecan, Nitrobenzol, io es. Das Filtrat hat einen Bariumsulfataschegehalt von Nitrotoluol, Methylamin, Dimethylamin, Anilin, Phe- 30,5% ^und ein Metalläquivalentverhältnis von 8,1.
nylendiaminjNjN'-Dimethylphenylendiamin.Toluidin, B. Ein Gemisch aus 1145 g einer Minerallösung

Cyclohexylamin, N-Methyl-decylamin, Naphthylamin, einer 40%igen Lösung von Barium-Mahoganysulfonat o-Chlorphenol, m-Nitrophenol, o-Methoxyphenol, (1 Äquivalent) und 100 g Methanol wird bei 55 ⁰C mit Thiophenol, Methylmercaptan, Dodecylmercaptan, 15 220 g Bariumoxid versetzt, während in das Gemisch Isooctylmercaptan und Benzylmercaptan usw. Kohlendioxid mit einer Geschwindigkeit von 56,5 bis

Beim Vermischen mit der Erdalkalimetallbase bildet 851/Std. eingeleitet wird. Zu diesem Gemisch werden die Sulfonsäure oder Carbonsäure ein Metallsalz, das zusätzlich 78 g Methanol und dann 460 g Bariumoxid vor der Carbonisierung einen großen Überschuß der gegeben, während man in das Gemisch Kohlendioxid Metallbase enthält. Ein solches Gemisch ist heterogen, 20 einleitet. Das carbonisierte Produkt wird 1 Stunde auf in erster Linie infolge der Anwesenheit des großen 150°C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat einen Überschusses der unlöslichen Metallbase. Mit dem Bariumsulfataschegehalt von 53,8% und ein Metall-Fortschreiten der Carbonisierung wird die Metallbase äquivalentverhältnis von 8,9.

in der organischen Phase aufgelöst, und das carboni- C. Ein carbonisiertes basisches Erdalkalisalz wird

sierte Produkt wird gegebenenfalls eine homogene 35 wie B hergestellt, es werden jedoch insgesamt 15 Äqui-Masse, die eine ungewöhnlich große Metallmenge valente Bariumoxid je Äquivalent des verwendeten enthält. Der Mechanismus der Bildung des homogenen Barium-Mahagonisulfonats verwendet. Das Produkt Produktes ist nicht bekannt. Es wird jedoch ange- hat ein Metalläquivalentverhältnis von 13,4.
nommen, daß die Carbonisierung den Metallbasen- D. Ein Gemisch aus 520 Teilen (auf das Gewicht

Überschuß in ein Carbonat oder Bicarbonat umwandelt, 30 bezogen) Mineralöl, 480 Teilen eines Natrium-Erddas einen homogenen Komplex mit dem Metallsalz ölsulfonats (Molekulargewicht 480) und 84 Teilen der öllöslichen Säure bildet. Der Komplex ist in Wasser wird 4 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das Ge-Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzol, Xylol misch wird dann mit 86 Teilen einer 76%igen wäßrigen und Mineralöl, leicht löslich. Zur Bildung eines lös- Lösung von Calciumchlorid und 72 Teilen Kalk liehen, homogenen Produktes ist es jedoch nicht er- 35 (90%ige Reinheit) versetzt und 2 Stunden auf 100⁰C forderlich, daß die gesamte im Verfahrensgemisch erhitzt, durch Erhitzen auf einen Wassergehalt von anwesende Metallbase so durch Carbonisieren umge- weniger als 0,5 % entwässert, auf 50⁰C abgekühlt, mit wandelt wird. In vielen Fällen erhält man bereits ein 130 Teilen Methanol versetzt und dann bei 5O⁰C mit homogenes Produkt, wenn nur 75 % des Metallbasen- Kohlendioxid behandelt, bis es im wesentlichen neutral Überschusses carbonisiert sind. Der Ausdruck »carbo- 40 ist. Das Gemisch wird dann auf 150⁰C erhitzt, um nisiertes basisches Erdalkalisalz« bezeichnet das homo- Methanol und Wasser abzudestillieren. Die Öllösung gene carbonisierte Produkt ohne spezifische Bezug- des basischen Calciumsulfonats wird filtriert. Das nähme auf den Umwandlungsgrad des Metallbasen- Filtrat hat einen Calciumsulfataschegehalt von 16% Überschusses durch Carbonisierung. und ein Metalläquivalentverhältnis von 2,5. Ein Ge-

Die Carbonisierungstemperatur hängt in weitem 45 misch aus 1305 g des carbonisierten Calciumsulfonats, Maße von dem verwendeten Beschleuniger ab. Wenn 930 g Mineralöl, 220 g Methanol, 72 g Isobutanol und ein Phenol als Beschleuniger verwendet wird, liegt die 38 g Amylalkohol wird auf 35°C erwärmt und viermal Temperatur gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 80 dem folgenden Arbeitszyklus unterworfen: Mischen und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200⁰C. mit 143 g 90%igem Calciumhydroxid und Behandeln Wird ein Alkohol oder ein Mercaptan als Beschleuniger 50 des Gemisches mit Kohlendioxid, bis es eine Basenverwendet, so übersteigt die Carbonisierungstemperatur zahl von 32 bis 39 besitzt. Das sich ergebende Produkt die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches ge- wird dann während 9 Stunden auf 155⁰C erhitzt, um wohnlich nicht, und vorzugsweise liegt sie nicht über die Alkohole zu entfernen. Dann wird es bei dieser 100⁰C. Temperatur durch ein kieselsäurehaltiges Filtrierhilfs-

Nach der Carbonisierung kann der Beschleuniger, 55 mittel filtriert. Das Filtrat hat einen Calciumsulfatwenn es eine flüchtige Verbindung ist, aus dem Pro- aschegehalt von 39,5% und ein Metalläquivalentverdukt durch Destillation entfernt werden. Falls der hältnis von 12,2.

Beschleuniger eine nichtflüchtige Verbindung ist, E. Ein carbonisiertes basisches Erdalkalisalz wird

beläßt man ihn gewöhnlich im Produkt. Verfahren zur wie D hergestellt, jedoch wird das schwach basische Herstellung der carbonisierten basischen Erdalkali- ^6o Calciumsulfonat mit einem Metalläquivalentverhältnis salze sind beispielsweise beschrieben in den USA- von 2,5 ersetzt durch ein Gemisch des Calciumsulfonats Patentschriften 2 616 905, 2 616 924, 2 695 910, (280 Gewichtsteile) und Tallölsäuren (970 Gewichts-2 971 014 und 3 027 325. teile mit einem Äquivalentgewicht von 340). Die

Nachfolgend wird die Herstellung solcher carboni- Gesamtmenge des verwendeten Calciumhydroxids sierter basischer Erdalkalisalze bzw. ihrer Lösungen 65 beträgt 930 Gewichtsteile. Das erhaltene hochbasiche beschrieben, die in den anschließenden Ausführungs- Metallsalz hat einen Calciumsulfataschegehalt von beispielen bei der erfindungsgemäßen Herstellung der 48 %> ^em Metalläquivalentverhältnis von 7,7 und einen Überzugsmittel eingesetzt werden können. Ölgehalt von 31 %.

7 8

F. Ein carbonisiertes hochbasisches Erdalkalisalz 99 ⁰C. Besonders brauchbar ist ein Mineralöl der wird wie D hergestellt, jedoch wird das als Ausgangs- Qualität von SAE 5 bis SAE120.

material verwendete schwach basische Calciumsulfonat Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

mit einem Metalläquivalentverhältnis von 2,5 ersetzt gemäße Verfahren. Die Penetrationswerte wurden

durch Tallölsäuren (1250 Gewichtsteile mit einem 5 nach der ASTM-Prüfnorm D-217 bei 25° C gemessen.

Äquivalentgewicht von 340). Die Gesamtmenge des

verwendeten Calciumhydroxids beträgt 772 Gewichts- Beispiel I

teile. Das erhaltene hochbasische Metallsalz hat ein Zu 733 g des carbonisierten basischen Metallsalzes B

Metalläquivalentverhältnis von 5,2, einen Calcium- werden innerhalb 90 Minuten 179 g Essigsäure und

sulfataschegehalt von 41 % ^un£l einen Ölgehalt von io 275 g eines Mineralöls mit einer Viskosität von 2000

33%. SUS bei 38⁰C unter stürmischer Bewegung gegeben.

G. Ein carbonisiertes hochbasisches Erdalkalisalz Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 150⁰C homowird wie D hergestellt, jedoch wird das als Ausgangs- genisiert. Das sich ergebende Überzugsmittel ist ein material verwendete schwach basische Calciumsulf onat Fett.

ersetzt durch ein Gemisch des für E verwendeten 15 Beispiel2

basischen Calciumsulfonats (555 Gewichtsteile) und

Tallölsäuren (694 Gewichtsteile mit einem Äquivalent- Ein Gemisch aus 960 g des carbonisierten basischen

gewicht von 340). Die Menge des verwendeten CaI- Metallsalzes C, 256 g Essigsäure und 300 g eines ciumhydroxids beträgt 772 Gewichtsteile. Das er- Mineralöls mit einer Viskosität von 2000 SUS bei haltene Metallsalz hat ein Metalläquivalentverhältnis 20 38 ⁰C wird durch 2stündiges stürmisches Rühren bei von 7,9, einen Calciumsulfataschegehalt von 45% 15O⁰C homogenisiert. Das erhaltene Überzugsmittel und einen Ölgehalt von 32%· ist ein Fett.

H. Ein carbonisiertes basisches Erdalkalisalz wird Beispiel 3

wie D hergestellt, jedoch beträgt die Menge des ver-

wendeten schwach basischen Calciumsulfonats 1672 25 Zu 150 Teilen des carbonisierten basischen Metall-Teile und die Menge des verwendeten Calcium- salzes E werden 75 Teile eines Mineralöls mit einer hydroxids 704 Teile. Das erhaltene hochbasische Viskosität von 2000 SUS bei 38° C und 50 Teile Essig-Metallsalz hat ein Metalläquivalentverhältnis von säure gegeben. Das Gemisch wird durch östündiges 12,2 und einen Calciumsulf ataschegehalt von 40%· stürmisches Bewegen bei 100° C homogenisiert, inner-

I. Bei der Herstellung eines Produktes wie D wird 30 halb 3 Stunden auf 150°C erhitzt, mit 75 Teilen des das Natrium-Erdölsulfonat durch eine äquivalente Mineralöls verdünnt und dann 4 Stunden auf 130 bis Menge Natrium-polydodecylbenzolsulfonat ersetzt. 145°C erhitzt, wobei die flüchtigen Komponenten Das erhaltene hochbasische Metallsalz hat einen entfernt werden. Der Rückstand ist ein Fett. Calciumsulfataschegehalt von 41,5 % und ein Metall- . .

äquivalentverhältnis von 13,1. 35 B e 1 s ρ 1 e 1 4

Die Mineralöllösung des carbonisierten basischen Ein Gemisch aus 150 Teilen des carbonisierten

Erdalkalisalzes kann durch Auflösen des Metall- basischen Metallsalzes F, 45 Teilen Essigsäure und salzes in einem Mineralöl erhalten werden. Ist das 100 Teilen eines Mineralöls mit einer Viskosität von Metallsalz in Gegenwart eines anderen Lösungsmittels, 2000 SUS bei 38°C wird 5 Stunden bei 100°C und wie Mineralöl, hergestellt, so wird das Lösungsmittel 40 dann 9V₂ Stunden bei 145 bis 115°C homogenisiert, durch Destillation entfernt, nachdem das Metallsalz Das Produkt ist ein Fett mit einem Penetrationswert in einem Mineralöl aufgelöst ist. Für das erfindungs- von 229.

gemäße Verfahren ist es wichtig, daß die Mineralöl- Beispiel 5

lösung des Metallsalzes frei von unlöslichen Verun-

reinigungen ist. Wenn daher irgendwelche Verunreini- 45 Ein Gemisch aus 45 Teilen Essigsäure und 50 Teilen gungen in der Mineralöllösung vorhanden sind, bei- eines Mineralöls mit einer Viskosität von 2000 SUS spielsweise als Ergebnis unzulänglicher Carbonisierung bei 38°C wird bei 100°C in 5 Stunden zu 150 Teilen der Erdalkalibase, welche zur Herstellung des carboni- des carbonisierten basischen Metallsalzes G gegeben, sierten basischen Erdalkalisalzes verwendet wurde, Das Gemisch wird 2¹I₂ Stunden bei dieser Temperatur so wird die Mineralöllösung vorzugsweise filtriert 5o homogenisiert, innerhalb 2% Stunden auf 150⁰C er- oder zentrifugiert, bevor sie im erfindnugsgemäßen hitzt, mit 50 Teilen des Mineralöls verdünnt und er-Verfahren verwendet wird. Der Grund zur Entfernung neut 4 Stunden bei 140 bis 197⁰C homogenisiert. Das der unlöslichen Verunreinigungen ergibt sich aus der Produkt ist ein Fett mit einem Penetrationswert Feststellung, daß das erhaltene fettige Überzugsmittel von 260.

nicht den gleichen Grad an Homogenität aufweist, 55 Beisoiel6

wenn die Verunreinigungen nicht entfernt werden.

Die Konzentration des carbonisierten basischen - Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird das Homo-Erdalkalisalzes in der Mineralöllösung beträgt min- genisieren bei 138 und 145 ⁰C durchgeführt. Das erdestens etwa 10 Gewichtsprozent. Wenn die Konzen- haltene Fett hat einen Penetrationswert von 343. tration unterhalb etwa 10 % liegt, so kann gewöhnlich 60 .

ein fettartiges Überzugsmittel nicht hergestellt werden. Beispiel 7

Auch soll eine genügende Menge an Mineralöl in der Ein Gemisch aus 150 Teilen des carbonisierten

Lösung vorliegen, so daß das Anfangsgemisch fließ- basischen Metallsalzes G, 15 Teilen Methanol, 10,5 fähig ist. Gewöhnlich soll die Lösung mindestens etwa Teilen n-Pentylalkohol und 15 Teilen Wasser wird Gewichtsprozent Mineralöl enthalten. Das hier 65 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur (74° C) homobrauchbare Mineralöl ist vorzugsweise ein solches mit genisiert. Danach wird das Gemisch 8³/₄ Stunden bei einem Viskositätswert im Bereich von 50 SUS (Say- 148 ⁰C homogenisiert, wobei die flüchtigen Kompobolt-Universal-Sekunden) bei 38⁰C bis 500 SUS bei nenten entfernt werden. Das Produkt ist ein Fett mit

9 10

einem Tropfpunkt oberhalb 260⁰C und einem Pene- Verdeichsbeisoiel 14

trationswert von 333. ^{6 l}

„ . -ίο ^in Gemisch aus 2000 Teilen eines schwach ba-

P^le sischen Calciumsulfonats mit einem Metalläquivalent-

Ein Gemisch aus 150 Teilen des carbonisierten 5 verhältnis von 2,5 (hergestellt wie D), 160 Teilen Mebasischen Metallsalzes D, 15 Teilen Methanol, 10,5 thanol, 80 Teilen n-Pentylalkohol und 80 Teilen Teilen n-Pentylalkohol und 45 Teilen Wasser wird Wasser wird 96 Stunden bei 57 bis 66⁰C und dann 13 Stunden unter Rückfluß auf 71 bis 74⁰C erhitzt. 2 Stunden bei 15O⁰C homogenisiert. Ein Fett wird Das Gemisch verfestigt sich. Es wird hierauf innerhalb nicht erhalten. Dies zeigt, wie kritisch das Metall-6 Stunden auf 144⁰C erhitzt und mit 126 Teilen eines io äquivalentverhältnis des beim Verfahren verwendeten Mineralöls mit einer Viskosität von 2000 SUS bei carbonisierten basischen Metallsalzes ist.
38⁰C verdünnt. Das Gemisch wird 4V₂ Stunden auf „ ...... . .,,

144° C erhitzt. Das Produkt ist ein Fett mit einem Vergleichsbeispiel 15

Penetrationswert von 257. Ein Gemisch aus 167 Teilen des schwach basischen

15 Calciumsulfonats mit einem Metalläquivalentverhält-

Beispiel9 ^{ms von} 2,5 (hergestellt wie D), 80 Teilen Mineralöl,

70 Teilen Calciumhydroxid, 29 Teilen Methanol,

Ein Gemisch aus 200 Teilen des carbonisierten 94 Teilen Isobutanol, 50 Teilen Amylalkohol und basischen Metallsalzes D, 16 Teilen Methanol, 8 Teilen 18 Teilen Wasser wird mit Kohlendioxid behandelt n-Pentylalkohol und 8 Teilen Wasser wird 5 Stunden ao und gemäß Beispiel 9 homogenisiert. Das Gemisch bei 70 bis 72⁰C unter Rückfluß erhitzt, innerhalb zeigt keine Neigung, ein Fett zu bilden.
3 Stunden in einem offenen Gefäß auf 133 ⁰C erhitzt Die im Verfahren der Erfindung erhältlichen fett-

und dann 1 Stunde bei 133 ⁰C homogenisiert. Nachdem artigen Überzugsmittel zeichnen sich durch Homo-Abkühlen erhält man ein Fett mit einem Penetrations- genität und Stabilität gegen Luft, Hitze und Feuchtigwert von 255. 25 keit aus. Sie können in der Konsistenz und Härte von Beispiel 10 ^^{er s}°g^enannt^en Qualität Nr. 0 (Penetrationswert von

355 bis 385) bis zur Qualität Nr. 6 (Penetrationswert

Ein Gemisch aus 500 Teilen des carbonisierten von 85 bis 115) variieren.

basischen Metallsalzes H und 60 Teilen Wasser wird Die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten

auf 100⁰C erhitzt und 30 Stunden bei dieser Tempe- 30 Überzugsmittel gegen Verschlechterung durch Feuchtigratur gehalten. Das Gemisch wird innerhalb 4 Stunden keit oder Wasser wird veranschaulicht durch verauf 150° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gleichende Penetrationswerte, welche vor und nach gehalten, während es mit Stickstoff geblasen wird. dem Bearbeiten der Überzugsmittel gemessen werden. Der Rückstand ist ein Fett. Das Bearbeiten besteht im wesentlichen darin, daß

τ, · · 1 11 35 man die Überzugsmittel in einen Zylinder bringt und

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 11 bei 25°C einen Kolben 100 000 Hübe vollführen läßt.

Ein Gemisch aus 300 Teilen des carbonisierten Ein gemäß Beispiel 9 hergestelltes Fett zeigt vor und basischen Metallsalzes 1,24 Teilen Methanol, 12 Teilen nach der Bearbeitung Penetrationswerte von 322 bzw. n-Pentylalkohol und 9 Teilen Wasser wird 5 Stunden 337. Ein Penetrationswert von 338 für dieses Fett nach auf 70 bis 72⁰C unter Rückfluß erhitzt, hierauf in 40 dessen Vermischen mit 10% seines Gewichtes an einem offenen Gefäß innerhalb 4 Stunden auf 15O⁰C Wasser und nach der Bearbeitung des Gemisches mit erhitzt und homogenisiert. Nach dem Abkühlen erhält 100 000 Hüben bei 25⁰C ist ein Anzeichen für seine man ein Fett mit einem Penetrationswert von 271. . hervorragende Wasserstabilität.

Es wurden bereits verschiedene fettähnliche Über-

B e i s ρ i e 1 12 +5 zugsmittel auf Metalloberflächen aufgebracht. Diese

Überzugsmittel müßten durch Zusatz bestimmter

Ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 1000 Teilen rostverhindernder Mittel verstärkt werden, um die eines technischen carbonisierten hochbasischen Ma- Berührung von Wasser und Feuchtigkeit mit der gnesiumsulf onats mit einem Metalläquivalentverhältnis Metalloberfläche und die sich ergebende Rostbildung von 8,3, einem Magnesiumgehalt von 7,2% und einem 50 herabzusetzen. Diese Zusätze hatten häufig den Nach-Magnesiumsulfataschegehalt von 31,4% wird inner- teil, das Fett wasseraufnahmefähig zu machen, was halb von 2¹I₂ Stunden auf 98 ⁰C und dann innerhalb zu einer Änderung der Fettstruktur und oft zur Bildung von 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Der Rückstand ist von Emulsionen führt, wodurch die Wirksamkeit des das gewünschte Fett, welches einen Penetrationswert Überzugsmittels als Rostinhibitor herabgesetzt wird, von 225 aufweist. 55 Die erfindungsgemäß hergestellten korrosionsinhi-

. . bierenden Überzugsmittel gestatten es dem Wasser

Beispiel 13 nicht, zwischen die Metalloberfläche und das Überzugs-

Ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser, 125 Teilen des mittel zu kriechen. Die folgenden Versuche zeigen die Produktes D und 125 Teilen eines technischen carbo- Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Übernisierten hochbasischen Magnesiumsulf onats mit einem 60 zugsmittel bei der Herabsetzung der Korrosion von Metalläquivalentverhältnis von 8,3, einem Magne- Metallgegenständen sowie die Fähigkeit der aufgesiumgehalt von 7,2% und einem Magnesiumsulfat- brachten Überzüge, selbst dann wirksam zu bleiben, aschegehalt von 31,4% wird auf 100⁰C erhitzt und bei wenn sie über lange Zeiträume der Feuchtigkeit ausdieser Temperatur 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. gesetzt werden.

Der Rückflußkühler wird entfernt und das Gemisch 65 Die Wirksamkeit der neuen Überzugsmittel bei der 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Der Rückstand wird in Herabsetzung der Korrosion von Metallgegenständen einen offenen Becher übergeführt und 15 Minuten bei wird bestimmt durch einen Salznebel-Korrosionstest, 150⁰C gemischt. Der Rückstand ist ein Fett. wie er in der MIL-Vorschrift G-16908, Änderung 1,

23. Oktober 1952, beschrieben ist. Drei saubere polierte Stahltafeln werden mit einem Überzug des zu prüfenden Fettes versehen. Das Fett wird in solcher Menge aufgebracht, daß das Gesamtgewicht 0,21 g nicht überschreitet, wenn das Fett auf eine Tafel von etwa 2,5 · 7,6 · 0,32 cm aufgetragen wird. Ein Überzug gleichmäßiger Stärke wird aufgebracht, indem man das Fett direkt auf die Platte mit einem Metallspatel verteilt. Die Tafeln läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur in staubfreier Atmosphäre stehen, dann werden sie mit einer 5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung wenigstens 100 Stunden bei 35°C besprüht, wobei sie im Winkel von 45° gehaltert sind. Um die Bewertung »besteht« zu erhalten, darf auf mindestens zwei von drei Tafeln keine Korrosion sichtbar sein. Korrosion an den Kanten der Tafeln und auf den Oberflächen innerhalb 3,2 mm von den Kanten bleibt unberücksichtigt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I
MIL-Salznebel-Korrosionstest (100 Stunden)

Stahltafel

Unbehandelt

Behandelt mit Überzugsmittel von Beispiel 9

Behandelt mit Überzugsmittel von Beispiel 4

Behandelt mit Überzugsmittel von Beispiel 13

Behandelt mit handelsüblichem Carboxylatfett (Calciumkomplex)

Bewertung

versagt besteht besteht besteht versagt

35

Die Überlegenheit der fettartigen Überzugsmittel der Erfindung gegenüber den carbonisierten basischen Erdalkalisalzen, die keine fettartige Konsistenz haben, ergibt sich aus dem gleichen Test (MIL-Vorschrift G-16908) auf Stahltafeln. Die in der Tabelle I-A aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß diese Überzugsmittel unbefriedigend sind.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man die korrosionsinhibierenden Überzugsmittel der Erfindung auf Metallgegenstände aufbringt, welche mittels einer neuartigen wäßrigen Phosphatierungslösung phosphatiert worden sind, die in der USA-Patentschrift 3 090 709 beschrieben ist.

Die Wirksamkeit einer solchen Behandlung wird durch den folgenden Salznebel-Korrosionstest veranschaulicht. Acht 10 ■ 20-cm-Tafeln aus 0,5 mm starkem kaltgewalztem Stahl werden gereinigt, und vier dieser Platten werden mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die aus 288 Teilen (alle Teile auf das Gewicht bezogen) Wasser, 13,7 Teilen Salpetersäure, 9,6 Teilen Zinkoxid, 36,8 Teilen 85%iger Phosphorsäure, 11,5 Teilen Calciumnitrat-hexahydrat und 11,1 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid besteht. Es wird ein Phosphatüberzugsgewicht von 200 mg je 9,3 dm² aufgebracht, indem man die gereinigten Stahltafeln 2 Minuten bei 75 bis 80°C mit der Phosphatlösung sprühüberzieht. Nach einer Sprühspülung mit Wasser bei Raumtemperatur werden die Tafeln 1 Minute bei Raumtemperatur mit verdünnter wäßriger Zinkdichromatlösung (1 g CrO₃ pro Liter als Zinkdichromat) srpühgespült und getrocknet.

Alle acht Tafeln werden dann mit 50%iger Ligroinlösung des Fettes von Beispiel 9 besprüht. Es wird ein 0,076 bis 0,127 mm starker Überzug aufgebracht. Die überzogenen Tafeln werden dann dem Salznebel-Korrosionstest unterzogen, welcher in der ASTM-Prüfnorm B 117-57T beschrieben ist. In diesem Test werden die Tafeln einem Nebel von 5%iger wäßriger Natriumchloridlösung eine bestimmte Zeit (in diesem Fall 264 und 528 Stunden) bei 35 ± I⁰C ausgesetzt. Die Tafeln werden aus der Salznebelkammer entfernt, zur Entfernung von Salzablagerungen mit Wasser gewaschen und untersucht, um das Ausmaß an Rostbildung zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II gegeben.

Tabelle II
Salznebel-Korrosionstest

Stahltyp, überzogen mit
Fett aus Beispiel 9

Tabelle I-A MIL-Salznebel-Korrosionstest (100 Stunden)

Ergebnisse

45 264 Stunden

Stahltafeln, behandelt mit 52,6°/0iger Öllösung der	Bewertung
Masse A	versagt versagt besteht
Masse D
Masse von Beispiel 9

50

Wie erwähnt, können die korrosionsinhibierenden Überzugsmittel der Erfindung auf die Metallgegenstände in Lösung aufgebracht werden. Die Wirksamkeit dieser Methode zur Herabsetzung der Korrosion von Metallgegenständen wird durch einen anderen Salznebel-Korrosionstest(ASTM-PrüfnormB117-51T) gezeigt. Nach diesem Test korrodiert eine nicht überzogene Stahltafel über die gesamte Oberfläche am Ende von 24 Stunden, wohingegen eine Stahltafel, welche mit einer 60%igen Lösung der Masse von Beispiel 9 in Ligroin mittels einer Bürste überzogen wurde, am Ende von 96 Stunden nur leichte Korrosion zeigt. Ebenso zeigt eine Tafel, welche mit 54°/oiger Lösung von Beispiel 9 in Mineralöl behandelt wurde, am Ende von 96 Stunden keine Korrosion.

Einfach

Phosphatiert*

Einfach

Phosphatiert..

kein Rost
kein Rost

528 Stunden

60% schwerer Rost kein Rost

* Stahltafeln, welche (wie oben beschrieben) phosphatiert wurden, jedoch nicht mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln überzogen wurden, waren nach 16 Stunden in der Salznebelkammer zu 50% und nach 30 Stunden vollständig mit Rost überzogen.

Zwei 10 · 20-cm-Tafeln aus 0,5 mm starkem kaltgewalztem Stahl SAE 1020 werden mit einer 60%igen Lösung des Produktes von Beispiel 9 in Mineralöl bis auf eine Überzugsdicke von 0,076 bis 0,127 mm besprüht.

Zwei ähnliche Stahltafeln werden mit einer 40%igen Lösung des Produktes von Beispiel 9 in leichtem Heizöl Nr. 2 bis zu einer Dicke von 0,076 bis 0,127 mm besprüht. Eine von jedem Satz Tafeln wird dann mit einem scharfen Stahlinstrument angeritzt, so daß sich

ein tiefer Kratzer durch den Überzug und in das Metall ergibt, welcher 2,5 cm vom Oberteil der Tafel entfernt beginnt und 2,5 cm von ihrem unteren Teil entfernt endet. Die Testergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III
Salznebel-Korrosionstest (96,5 Stunden)

	7o uer % Λ f\ rt rt ^*	Lösung	Heizöl	Ergebnisse	Rostgrad,
	Masse	Mineral		7o der	welcher bei
	60	öl	7o	Tafel	Anritzung
	40	°/o	_	frei von	sichtbar ist
		40	60	Rost	Null
Beispiel 9	—	100	NuU
Beispiel 9		100

10

Es sei bemerkt, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Methode von der Weise unabhängig ist, in welcher die Fettmasse auf dem Metallgegenstand ao niedergeschlagen wird. Dieser Test veranschaulicht auch die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Fettüberzüge, irgendeinen Schaden zu korrigieren, welcher dem Überzug aus einer Blase oder einem Kratzer erwächst.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsinhibierenden Überzugsmitteln unter Verwendung von carbonisierten (mit Kohlendioxid umgesetzten) basischen Erdalkalisalzen einer Carbon- oder

Sulfonsäure in Lösung in einem Mineralöl, wobei diese Salze ein Metalläquivalentverhältnis von mindestens etwa 4,5 besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 200° C die fließfähige Mineralöllösung mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70% des carbonisierten basischen Erdalkalisalzes der Carbon- und/oder Sulfonsäure, welche mindestens etwa zwölf aliphatische Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 1 bis etwa 80%» bezogen auf das Metallsalz, einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Wasser oder einem oder mehreren wäßrigen Alkoholen mit einem Alkoholgehalt bis zu etwa 80 Gewichtsprozent als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als carbonisiertes basisches Erdalkalisalz ein Calciumsalz umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze mit Essigsäure als niedere aliphatische Carbonsäure umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze mit einem wäßrigen niederen Alkohol mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze mit einem Gemisch aus 2 Teilen Methylalkohol, 1 Teil Pentylalkohol und 1 Teil Wasser umsetzt.

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