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Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Metalloberflächen Die
Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von selbsthärtenden Überzügen auf Metallflächen
durch Auftragen von wäßrigen Alkalisilikatlösungen mit einem Gehalt an feinteiligem
metallischem Zink, Blei oder Aluminium.
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Zur Herstellung von Überzügen auf Metallflächen sind bereits seit
langem Überzugsmischungen in Form von Zinkstaubdispersionen in wäßrigen Alkalisilikatlösungen
bekannt. Da das Zink in diesen Mischungen durch das Alkalisilikat rasch angegriffen
wird, müssen derartige Mischungen innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne nach
ihrer Herstellung verbraucht werden. Man hat derartigen Überzugsmischungen daher
zur Verlängerung der Gebrauchsdauer verschiedene Stabilisierungsstoffe zugesetzt,
welche die Reaktion zwischen dem Zink und dem Alkalisilikat verzögern. So werden
in der britischen Patentschrift 643 512 Überzugsmischungen für Metallflächen in
Form einer Dispersion von Zinkstaub, Blei- oder Aluminiumpulver in einer wäßrigen
Alkalisilikatlösung mit einem Verhältnis Alkalioxid zu Si02 zwischen 1:2,3 und 1:3
vorgeschlagen, welche zur Verlängerung der Gebrauchsdauer rotes Bleioxid oder Bleichromat
enthalten. Aus der britischen Patentschrift 653 587 sind ferner zur Herstellung
von Überzügen auf Metallflächen Überzugsmischungen aus Zinkstaub und Alkalisilikat
bekannt, welche als die Reaktion zwischen dem Zink und dem Alkalisilikat verzögernden
Zusatz Wasserstoffperoxid, Bleiperoxid, Bariumperoxid, Natriumperborat, Kaliumchlorat,
Kaliumperjodat, Mangandioxid oder Natriumpersulfat enthalten. In der USA.-Patentschrift
2 576 307 werden für den gleichen Zweck Dispersionen von mit Ammoniumsulfid oder
Ammoniumcarbonat vorbehandeltem Zinkstaub in wäßrigen Alkalisilikatlösungen vorgeschlagen.
Diese vorbekannten Überzugsmischungen bleiben zwar nach ihrer Herstellung längere
Zeit gebrauchsfähig, erfordern dafür jedoch eine längere oder stärkere Erhitzung,
um die Aushärtung zu bewirken.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 440 969 ist ferner ein Verfahren zur
Herstellung von harten Schutzüberzügen auf Metallflächen bekannt, bei welchem man
auf diese eine Mischung von metallischem Zinkstaub und feinteiligem Bleioxid in
einer mit Natriumbicarbonat versetzten wäßrigen Alkalisilikatlösung aufbringt. Die
Mischung soll ferner vorzugsweise noch Borax enthalten. In der USA.-Patentschrift
2 807 552 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines silikatischen Anstrichbindemittels
vorgeschlagen, bei welchem man eine wäßrige Alkalisilikatlösung unter Einhaltung
eines pH-Wertes unter 3 in starke Mineralsäure einbringt und das erhaltene saure
Kieselsäuresol in eine auf einem pH-Wert über 9 gehaltene Alkalisilikatlösung einträgt.
Die auf diese Weise erhaltenen Bindemittel, zu deren Herstellung auch Lithiumsilikatlösung
verwendet werden kann, dienen jedoch nicht zur Herstellung von Metallpulver enthaltenden
Korrosionsschutzmischungen. Sie sind darüber hinaus als solche stabil, können beliebig
lange gelagert werden und liefern erst nach Zumischen von Härtungsmitteln und längerem
Erhitzen ausgehärtete Überzüge.
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Ein weiterer Nachteil der bekannten Überzugsmischungen liegt in ihrer
unzureichenden Verträglichkeit gegenüber einzumischenden anorganischen Pigmenten.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und zu selbsthärtenden,
Metallstaub enthaltenden Überzugsmischungen gelangen kann, wenn man das Metallpulver
in einer Lithiumsilikatlösung mit bestimmtem Verhältnis von Li20: Si02 dispergiert.
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Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Überzügen auf Metalloberflächen durch Auftragen von wäßrigen, selbsthärtenden,
Metallstaub enthaltenden Alkalisilikaten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß in Wasser dispergierte Gemische von feinverteiltem metallischem Zinkstaub,
Bleipulver oder schuppenförmigem
Aluminiumpulver mit einem aus
Lithiumhydroxyd und alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure in einem Verhältnis
von 1:40 bis 1:2,5 (berechnet als Li2O : Si02 auf Trockenbasis) bestehenden Bindemittel
verwendet werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
Überzugsmischungen Metallpulver, welche eine Mischung von Anteilen unterschiedlicher,
jedoch unterhalb von 15 #t liegender Teilchengröße darstellen. Nach einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung werden Überzugsmischungen mit Zusätzen an anorganischen
nichtmetallischen Pigmenten, Streckmitteln und/oder inerten Füllstoffen verwendet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind den aus ähnlichen,
jedoch kein Lithiumhydroxyd enthaltenden Mischungen hergestellten Überzügen in wesentlichen
Punkten überlegen, besitzen eine verbesserte Haftung an der Metallunterlage, verbesserte
Verträglichkeit mit festen Pigmenten und anderen Bestandteilen und gestatten die
Herstellung von erheblich dünneren Überzügen (bis herab zu etwa 75 #t), welche die
zu schützende Metallfläche vollständig bedecken. Die erfindungsgemäß erhaltenen
Überzüge besitzen ferner eine überraschend verbesserte Biegsamkeit in dünner Schicht,
gesteigerte Härte und verbesserte Selbsthärteigenschaften, die offenbar auf einer
chemischen Wechselwirkung zwischen dem Lithiumhydroxyd, dem feinteiligen Metallpigment
und der Kieselsäure beruhen. Zur Erzielung dieser überlegenen Eigenschaften müssen
jedoch die vorstehend angegebenen molaren Mengenverhältnisse der Bestandteile eingehalten
werden.
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Überzugsmischungen mit einem molaren Li20 : SiO2-Verhältnis unter
1:40, beispielsweise 1:100, liefern Überzüge, die in ihren physikalischen und chemischen
Eigenschaften, ihrer Haftung, ihrer Biegsamkeit sowie ihren Verarbeitungs- und Selbsthärteigenschaften
nicht die bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Mengenverhältnisse erzielten Werte
aufweisen und mit von Lithiumhydroxyd freien Produkten vergleichbar sind. Derartige
von wirksamen Mengen Lithiumhydroxyd im wesentlichen freie Überzugsmischungen können
in verschiedener Hinsicht durchaus zufriedenstellend sein, zeigen jedoch nicht die
verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere die Selbsthärteigenschaften
der erfindungsgemäßen Produkte. Anscheinend tritt bei Anwesenheit von Lithiumhydroxyd
durch Wechselwirkung mit dem feinteiligen Metallpigment eine synergistische Verbesserung
der Selbsthärteigenschaften und der Widerstandsfähigkeit des gesamten Überzuges
ein.
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Bei einem molaren Li2O: Si02-Verhältnis oberhalb von 1:2,5, beispielsweise
1:2, neigen die Überzugsmischungen infolge ihrer Alkalität zur Instabilität unter
Bildung von schwerlöslichem Lithiumdisilikat. Derartige Produkte zeigen beim Stehen
Ausfällungs-und Gelierungserscheinungen und sind zur Anwendung unbrauchbar. Bei
einem noch höheren molaren Li2O: SiO2-Verhältnis von 1:1 wird Lithiummetasilikat
gebildet, welches ebenfalls zum Ausfallen neigt und die Anwendbarkeit der Überzugsmischung
beeinträchtigt.
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Innerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches für das molare
Li20: Si02-Verhältnis zwischen 1:40 und 1:2,5 kann dieses Molverhältnis je nach
Art des verwendeten Metallpigmentes so eingestellt werden, daß eine besonders günstige
Haftung, Biegsamkeit, Selbsthärtung und Verarbeitbarkeit erzielt wird. Für Zinkstaub
enthaltende Überzugsmischungen liegt das molare LizO: Si02-Verhältnis vorzugsweise
zwischen 1,20 und 1:3.
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Obgleich kolloidales Lithiumsilikat wegen seiner geringen Löslichkeit
in neutraler wäßriger Lösung an sich als Bindemittel ungeeignet ist, hydrolysiert
es langsam unter Bildung von Lithiumhydroxyd und Kieselsäure. Durch geeignete Einstellung
der Alkalität, beispielsweise mittels NaOH, kann jedoch aus dem Lithiumhydroxyd
und alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure Lithiumsilikat in einer als Bindemittel
für die Überzugsmischung brauchbaren Form erhalten werden.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen
kann man daher in ein kolloidales Kieselsäuresol in Gegenwart von stabilisierend
wirkendem Alkali, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, geringe Mengen Lithiumhydroxyd
einmischen und so eine kolloidale Bindemittelmisehung erhalten, welche in Kombination
mit dem feinteiligen Metallpigment verbesserte Korrosionsschutzüberzüge liefert.
Nach einer Ausführungsform vermischt man eine wäßrige Lithiumhydroxydlösung mit
einem kolloidalen Kieselsäuresol in Wasser bei einem Feststoff gehalt von etwa 20
bis 50 % unter Einhaltung eines in dem vorstehend erwähnten Bereich liegenden molaren
Li20: Si02-Verhältnisses zu einem alkalischen wäßrigen Bindemittel und mischt in
dieses das feinteilige Metallpigment ein. Nach einer anderen Ausführungsform geht
man von einer kolloidalen wäßrigen Lithiumsilikatlösung mit einem molaren Li20:
SiO2-Verhältnis von mindestens 1:2,5 aus, stellt erforderlichenfalls das molare
Li20 : Si02-Verhältnis durch Zugabe von alkalistabilisierter kolloidaler Kieselsäure
ein und vermischt das erhaltene stabile kolloidale Bindemittel mit dem Metallpigment.
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Als Metallpigment wird erfindungsgemäß Zinkstaub, Bleipulver oder
schuppenförmiges Aluminiumpulver verwendet, wobei die Teilchengröße des Pigments
zweckmäßig unter 15 #t beträgt. Bei Verwendung eines Metallpigmentes mit einem überwiegenden
Anteil von 60 bis 95 Gewichtsprozent feiner Teilchen, beispielsweise Zinkstaub mit
einer gleichmäßigen Teilchengröße zwischen 4 und 6 V,, und einem geringeren Anteil
von 10 bis 40 Gewichtsprozent relativ gröberer Metallteilchen mit einer Teilchengröße
von etwa 10 bis 14 p, werden Überzüge mit verbesserter Biegsamkeit erhalten. Diese
Pigmentmischung mit unterschiedlicher Teilchengröße ist sowohl für dünne als auch
für dicke Überzüge (z. B. 50 bis 75 #t) geeignet. Zur Erzeugung sehr dünner Überzüge
mit einer Schichtdicke von etwa 12 bis 25 #t kann zweckmäßig ein Metallpigment,
beispielsweise Zink, verwendet werden, welches 50 Gewichtsprozent Teilchen mit einer
Teilchengröße von 1 bis 3 #t und 50 Gewichtsprozent gröberer Teilchen mit einer
Teilchengröße von 8 bis 12 #t enthält. Bei Pigmenten, welche mehr als 20 bis 25
Gewichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb von 20 p. enthalten, zeigen
die erhaltenen Überzüge eine Neigung, beim Trocknen zu reißen. -Metallpigmente,
beispielsweise Zinkstaub, mit sehr enger Teilchengrößenverteilung, beispielsweise
mehr als 95 Gewichtsprozent Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 3 p,,
ergeben Überzüge, die hinsichtlich ihrer Biegsamkeit, Haftung und Aushärtung nicht
völlig zufriedenstellen. Das Metallpigment soll daher zweckmäßig merkliche Mengen
an größeren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 6 und 12 #t
enthalten
und im übrigen aus kleineren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 4 #t
bestehen.
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Je nach dem spezifischen Gewicht und den hydrophilen oder hydrophoben
Oberflächeneigenschaften des Metallpigmentes kann das Gewichtsverhältnis Metallpigment
zu Bindemittel, bezogen auf Trockenbasis, zwischen 1 und 25:1 liegen. Bei der zum
Korrosionsschutz von Metallen, insbesondere Eisenmetallen, bevorzugten Verwendung
von Zinkstaub, welcher ein Pigment mit mittlerem spezifischem Gewicht darstellt,
beträgt das Gewichtsverhältnis Zinkstaub zu Bindemittel, bezogen auf Trockenbasis,
vorzugsweise etwa 8 bis 20:1. Bei einem Gewichtsverhältnis Zinkstaub zu Bindemittel
von über 20:1 werden »staubige< Überzüge mit freiem Zinkstaub an der Oberfläche
erhalten, welche eine geringere Haftung und Biegsamkeit und eine höhere Porosität
zeigen. Bei einem Gewichtsverhältnis Zinkstaub zu Bindemittel von unter 8:1 neigen
die erhaltenen Überzüge zur Fleckenbildung, welche Bereiche mit unzureichender Metallpigmentierung
anzeigen.
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Bei Verwendung von Bleistaub, einem Pigment mit höherem spezifischen
Gewicht, kann das Gewichtsverhältnis Bleistaub zu Bindemittel bis zu 25:1 betragen.
Leichtmetallpigmente, wie Aluminiumpulver, schuppenförmiges Aluminiumpulver, Magnesiumpulver
oder schuppenförmiges Magnesiumpulver, können in einem Gewichtsverhältnis Metallpigment
zu Bindemittel, bezogen auf das Trockengewicht, bis herab zu 1:2, bei schuppenförmigem
Aluminium- oder Magnesiumpulver infolge deren ausgezeichneter Deckkraft bis zu etwa
1:3 eingesetzt werden. Für die meisten Beschichtungszwecke wird ein Gewichtsverhältnis
von Aluminium- oder Magnesiumpulver zu Bindemittel zwischen 1:1 und 1:2 bevorzugt.
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Mit dem Metallpigment können je nach den Anforderungen auch weitere
feinteilige, unlösliche anorganische Zusatzstoffe als Pigmente, Streckmittel oder
zusätzliche Korrosionsschutzmittel eingemischt werden. Geeignete anorganische Streckmittel
sind Bleimennige, Bleidioxid, Bleichromat, Zinkoxid, Zinkchromat, Eisenoxid und
Aluminiumoxid. Geeignete, üblicherweise erhältliche Pigmente sind beispielsweise
Eisenoxid, Titandioxid, Lithopone, Zinksulfid, Asbestin, Ruß, Ultramarinblau, Hansagelb,
Siena, gebrannte Umbra, Chinaton, Barytweiß, Chromoxid und Chromgelb. Die Biegsamkeit
verbessernde Zusatzstoffe sind Glimmer, Bentonit und abgeblätterter Vermiculit.
Die genannten Streckmittel und Pigmente besitzen gewöhnlich ein im Vergleich zum
Zinkstaubpigment niedrigeres spezifisches Gewicht und werden gewöhnlich in einem
Gewichtsverhältnis Zusatzstoff' zu Bindemittel, bezogen auf Trockenbasis, von etwa
2 bis 5:1 eingesetzt. Die schwereren Pigmente werden dabei in dem oberen Teil dieses
Bereiches entsprechenden Mengen verwendet.
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Ein Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten, Lithiumhydroxyd und kolloidale
Kieselsäure enthaltenden Bindemittel liegt in der größeren Verträglichkeit für zahlreiche
anorganische Pigmente der vorstehend erwähnten Art, die unterschiedliche, im sauren
oder alkalischen pH-Bereich liegende Eigenacidität bzw. -alkalität aufweisen und
vielfach mit anderen Bindemitteln wegen ihrer Reaktivität nicht verwendet werden
können. Erfindungsgemäß können demgegenüber mit Ausnahme der am stärksten sauren
Pigmente alle Pigmente ohne wesentliche Beeinträchtigung des gewünschten kathodischen
Schutzes eingesetzt werden. Inerte Füllstoffe können innerhalb weiter Mengenbereiche,
vorzugsweise bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metallpigment, zugegeben
werden. Derartige Mengen führen nicht zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsschutzwirkung
des Überzuges und tragen zu einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei.
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Die Zusammensetzung der Überzugsmischung kann zur Erzielung jeder
gewünschten Farbe in weiten Grenzen variiert werden. Selbst bei Verwendung geringerer
Mengen Metallpigment können zusätzliche metallische Hilfsstoffe als Streckmittel
und Korrosionsschutzzusatz zugegeben werden, um die Unkosten zu senken. Durch Verwendung
billigerer Pigmente und Streckmittel kann bei bestimmten Farben die Wirtschaftlichkeit
ohne Opfer hinsichtlich der Selbsthärteigenschaften und der hervorragenden physikalischen
und chemischen Eigenschaften des Films verbessert werden.
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Bei Einhaltung der genannten Mengenverhältnisse von Metallpigment
oder der Mischung aus Metallpigment und zusätzlicher Metallverbindung zum kolloidalen
Bindemittel werden selbst bei einer sehr dünnen, schnell bis zur Wasserunlöslichkeit
aushärtenden Einzel- oder Grundierbeschichtung ausgezeichnete Zähigkeit und Biegsamkeit,
hohe Härte und vollständige Kontinuität erzielt. In gewissen Fällen kann die Härte
der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge durch Wahl geeigneter, harter Pigmente und
Streckmittel erhöht werden. Die bei den herkömmlichen Alkalisilikatüberzügen beobachtete
Ungleichmäßigkeit der Schichthärte tritt bei den erfindungsgemäßen Überzügen nicht
auf.
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Eine hervorragende Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen
besteht in ihrer raschen Selbsthärtung, welche die Verwendung von Aushärtzusätzen
und Nachbehandlungen unnötig macht. Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen
ergeben beliebig gefärbte Einschichtüberzüge, welche neben guter Abriebsfestigkeit
ausgezeichnete Beständigkeit gegen beliebige Klima- und Witterungsbedingungen und
hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Salzwasser und Salzwasserbesprühung aufweisen
und sich daher besonders zum Schutz von Metallflächen gegen Seewassereinwirkung
oder den Angriff von in chemischen Fabriken verwendeten milden Chemikalien eignen.
Dabei lassen sich leicht vollständig ausgehärtete Überzüge mit sowohl geringer (25
bis 75 #t) als auch größerer Schichtdicke (0,15 bis 0,5 mm) erhalten.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen wird das Bindemittel
innerhalb von wenigen Minuten nach seiner Aufbringung unlöslich und wasserfest.
Die Selbstaushärtung schreitet nach dieser Anfangsphase noch mindestens mehrere
Stunden, in einigen Fällen bis zu mehreren Monaten fort. Obgleich der Chemismus
der Aushärtreaktion noch nicht ganz klar ist, wird angenommen, daß die Verfestigung
und Unlöslichwerdung des Überzuges in zwei weitgehend getrennten Stufen verläuft,
wobei auf eine erste, rasch ablaufende Stufe der Verdampfung des wäßrigen Trägers
eine zweite, langsam ablaufende Stufe der chemischen Reaktion des Lithiumhydroxyd
und kolloidale Kieselsäure enthaltenden Bindemittels mit dem Metallpigment folgt.
Da Lithiumsalze schwacher Säuren, beispielsweise der Orthokieselsäure, im Vergleich
zu den entsprechenden Natrium-, Kalium- und sonstigen Alkalisilikaten eine viel
geringere Löslichkeit
besitzen, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten
Überzüge eine vergleichsweise erheblich schnellere physikalische Trocknung in der
ersten Aushärtstufe, so daß der Überzug infolge der bei Raumtemperatur ablaufenden
Dehydratisierung sogleich stärker wasserunlöslich wird. Das in der Raumluft enthaltene
Kohlendioxid verringert die aus dem stabilisierenden Zusatz von Alkalihydroxyd herrührende
Alkalität des Überzuges und trägt so zu dessen rascher Unlöslichwerdung bei.
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In der zweiten Stufe reagieren das anorganische Bindemittel und das
Metallpigment während eines Zeitraumes von bis zu mehreren Monaten langsam miteinander
unter Bildung eines komplex vernetzten, unlöslichen Überzuges. Das Lithiumsilikat
und das Metallpigment, beispielsweise Zinkstaub, verbinden sich dabei mit den in
dem chemisch unlöslich gemachten Film vorhandenen Carbonaten und Silikaten.
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Bei Verwendung von Blei als Metallpigment reagiert dieses mit dem
Lithiumhydroxyd und der kolloidalen Kieselsäure und scheint im Komplex in Form eines
unlöslichen Bleioxids oder eines Komplexsalzes mit Kieselsäure vorzuliegen. Das
Ablaufen der chemischen Reaktion wird nicht nur durch die zunehmende Härte, Zähigkeit
und Haftung des Überzuges, sondern auch durch die über eine lange Zeitperiode ablaufende
Veränderung seiner Farbe angezeigt.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 In einer Versuchsreihe wurde der Einfluß des molaren Li2O : Si02-Verhältnisses
in der Überzugsmischung untersucht. Dabei wurden verschiedene Bindemittelformulierungen
miteinander verglichen, die jeweils 102 g Wasser, 30 g kolloidale Kieselsäure-Feststoffe
und unterschiedliche Mengen Lithiumhydroxyd enthielten. Die Zusammensetzung der
Proben ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I |
| Zusammensetzung |
| Versuch Keselsäure H80 Lithium- Molverhältnis |
| (Feststoff) hydroxyd Liz0 : Si08 |
| g g g |
| 1 A 30 102 - 0 |
| 1 B 30 102 2 1:20,8 |
| 1 C 30 102 4 1:10,4 |
| 1 D 30 102 6 1: 7 |
| 1 E 30 102 8 1: 5,2 |
| 1 F 30 102 9 1: 4,6 |
| 1 G 30 102 10 1: 4,2 |
| 1 H 30 102 12 1: 3,5 |
| 1 J 30 102 14 1: 3 |
Bindemittel mit einem molaren Li20: Si02-Verhältnis zwischen 1:40 und 1:2,5 ergeben
günstige Binde-und Verarbeitungseigenschaften. DasmolareLi20 : liegt bei Verwendung
von Zink vorzugsweise unter 1: 3,5 und bei Verwendung von Aluminium unter 1:5,0.
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In dieser Versuchsreihe diente der Versuch 1 A zur Kontrolle. Die
Bindemittel gemäß den Versuchen 1 B bis 1 J waren sämtlich der Kontrollprobe hinsichtlich
der Bildung wasserfester, selbsthärtender Überzüge überlegen. Die Bindemittel gemäß
den Versuchen 1 B und 1 C härteten zwar bei Lufttrocknung nicht so schnell aus wie
die Produkte gemäß den Versuchen 1 D bis 1J, jedoch zeigte der Versuch 1B eine deutliche
Verbesserung der Überzugsqualität gegenüber dem Kontrollversuch 1A. Sämtliche Produkte
der Versuche 1 C bis 1 J ergaben auf Stahl hervorragende Überzüge. Bei einem molaren
Li20: Si0z-Verhältnis zwischen 1: 3 und 1: 5 wurden Überzüge mit ungewöhnlicher
Härte, Biegsamkeit und Zähigkeit erzielt, die eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung,
insbesondere auf Eisenmetallen, besaßen. Bei diesen molaren Verhältnissen härtet
der Überzug selbst bei geringer Schichtdicke durch Selbsthärtung zu einem chemisch
und physikalisch widerstandsfähigen Überzug aus. Beispiel 2 In einer weiteren Versuchsreihe
wurde das Verhältnis von Metallpigment zu Lithiumhydroxyd variiert. Für jedes Li20:
Si02-Verhältnis gibt es eine obere Grenze für die maximale Menge Metallpigment,
beispielsweise Blei- oder Zinkstaub, die gebunden werden kann. Bei niedrigeren Konzentrationen
an Lithiumhydroxyd reicht die bindbare Menge Zink nicht immer aus, um eine Punktkorrosion
zu verhindern.
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In einer Versuchsreihe wurden Bindemittel mit einem Gehalt von jeweils
30 g Kieselsäure, 102 g Wasser und verschiedenen Mengen Lithiumhydroxyd mit jeweils
450 g Zinkstaub mit einer mittleren Teilchengröße von 8 #t vermischt. Die Zusammensetzung
der erhaltenen Produkte ist in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II |
| Zusammensetzung Molverhältnis |
| Versuch si0, H80 LiOH - H80 Zn Li80 : Si0 |
| g g g g |
| 2 A 30 102 - 450 - |
| 2 B 30 102 2 450 1:20,8 |
| 2 C 30 102 4 ; 450 1:10,4 |
| 2 D 30 102 6 450 1: 7 |
| 2 E 30 102 8 450 1: 5,2 |
| 2 F 30 102 9 450 1: 4,6 |
| 2 G 30 102 10 450 1: 4,2 |
| 2 H 30 102 12 450 1: 3,5 |
| 2 J 30 102 14 450 1: 3 |
Eine kritische Prüfung der erhaltenen Überzüge ergab, daß mit steigendem Alkaligehalt
die Anfangshärte der Überzüge zunimmt und ihre Porosität abfällt. Hervorragende
Härtungsgeschwindigkeiten wurden für LizO : Si02-Verhältnisse von 1: 4,6 und darüber
festgestellt. Obgleich sämtliche Überzüge nach 24 bis 48 Stunden im wesentlichen
unlöslich und beim Eintauchen in neutrale wäßrige Lösungen beständig waren, zeigte
Wasser die Neigung, mit einer der Kontinuität des Überzuges entsprechenden Geschwindigkeit
längs dessen Oberfläche zu diffundieren.
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Beispiel 3 Wie bereits erwähnt, gibt es für jedes Verhältnis Lithiumhydroxyd
zu Kieselsäure eine obere Grenze für die maximal bindbare Menge Metallpigment, beispielsweise
Blei- oder Zinkstaub. Bei niedrigeren Konzentrationen an Lithiumhydroxyd reicht
die Menge an
Zink nicht immer aus, um Punktkorrosion und Fleckenbildung
zu verhindern. Es besteht daher eine Beziehung zwischen den verwendeten Mengen an
Lithiumhydroxyd und Metallpigment.
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In einem Vergleichsversuch wurden zwei Überzugsmischungen hinsichtlich
des erzielten Korrosionsschutzes und der Bindeeigenschaften miteinander vert lichen.
Die Zusammensetzung der verwendeten berzugsmischungen und die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
| Tabelle III |
| Ver- Zusammensetzung Ergebnisse |
| such SA H20 LiOH - H20 Zn Korro- Pigment- |
| s g g g sion bindung |
| 3A 30 100 10,0 450 keine gut |
| 3B |
| 30 136 10,0 1000 |
| keine schlecht |
Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Vermeidung der Fleckenbildung und der Punktkorrosion
werden bei einem Verhältnis Lithiumhydroxydmonohydrat zu Kieselsäure von 1:3 oder
darüber (entsprechend einem Verhältnis Li20: Si02 von 1:4,2 oder darüber) erzielt.
Bei diesen Verhältniswerten für das Lithiumsilikat-Bindemittel sind zur Vermeidung
von Punktkorrosion mindestens 450 g Zinkstaub pro 100 g wäßriges Bindemittel erforderlich.
Wie die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, liegt die obere Grenze für
die maximal bindbare Menge Zinkpulver unterhalb von 1000 g bei etwa 800 g.
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Die in Tabelle III aufgeführten Überzugsmischungen enthalten ein alkalistabilisiertes,
kolloidales Kieselsäuresol, das zum Unterschied von üblichen anorganischen kolloidalen
Dispersionen zweckmäßig die Eigenschaft aufweisen soll, daß die Kieselsäure nach
dem Trocknen der Dispersion irreversibel niedergeschlagen wird und nicht redispergiert
werden kann. Die alkalistabilisierte, kolloidale Kieselsäure liegt in Form von dispergierten
Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 bis 100 mp. vor, wobei sich das Alkali
als Natrium- oder Kaliumhydroxyd im wesentlichen vollständig außerhalb der Kieselsäureteilchen
befindet. Bei den in den vorstehenden und folgenden Tabellen aufgeführten Produkten
wurde eine kolloidale Kieselsäure mit einem Gehalt von 29 bis 31 Gewichtsprozent
SiO2, etwa 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent Na20 oder K20 und höchstens 0,15 Gewichtsprozent
Sulfat (als Na2S04) verwendet, die in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem
Feststoffgehalt von etwa 30 °/o im Handel ist. Der zur Stabilisierung verwendete
Alkaligehalt kann dabei bis zu etwa 40/, Na20 oder K20 betragen. Der maximale Teilchendurchmesser
der kolloidalen Kieselsäureteilchen liegt dabei zwischen etwa 10 und 30 m#t. Eine
derartige kolloidale Kieselsäure ist in den USA.-Patentschriften 2 244 325, 2 574
902 und 2 597 872 beschrieben und kann in der in der USA.-Patentschrift 2 244 325
beschriebenen Weise aus Alkalisilikat durch Entfernung des Alkalis beim Hindurchleiten
durch ein Ionenaustauscherharz erzeugt werden. Wenn das Alkali dabei vollständig
aus dem Silikat entfernt wird, sind die erhaltenen Sole nicht stabil, können jedoch
durch Zugabe kleiner Mengen Alkali, beispielsweise Na20 oder K20, stabilisiert werden.
In handelsüblicher kolloidaler Kieselsäure variiert das Verhältnis Kieselsäure zu
Alkali zwischen etwa 560 und 130:1, wobei die Dispersion einzelne Kieselsäureteilchen
mit einem durch Lichtstreuung bestimmten Molekulargewicht von über 500000 enthält
und bei einem Si02-Gehalt von 100/(, eine relative Viskosität von 1,15 bis 1,55
aufweist und im allgemeinen 20 bis 35 Gewichtsprozent Si02 enthält. Das in der kolloidalen
Kieselsäure enthaltene Alkali ist im Gegensatz zu den herkömmlichen Silikaten, wie
Wasserglas, nicht gleichmäßig durch die Kieselsäureteilchen verteilt, sondern liegt
im wesentlichen vollständig außerhalb der Kieselsäureteilchen vor und wirkt so als
Stabilisator für das Kieselsäuresol, um eine Zusammenballung der Kieselsäureteilchen
zu verhindern. Im Handel sind verschiedene alkalistabilisierte, kolloidale Kieselsäureprodukte
erhältlich, welche einen Feststoffgehalt zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent und
einen pH-Wert zwischen 8,4 und 10,2 aufweisen.
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Derartige handelsübliche kolloidale Kieselsäuresole ergeben nach Zusatz
einer Lithiumhydroxydlösung ein weiches Gel, welches durch Rühren und Erwärmen eine
leicht getrübte Lösung liefert. Die Veränderung im Charakter der kolloidalen Kieselsäure
wird erkennbar, wenn man dünne Filme auf Glasplatten erzeugt und diese mit entsprechenden
Filmen aus kolloidalem Kieselsäuresol bzw. Silikatlösungen mit niedrigem Alkaligehalt
vergleicht. Im Vergleich zu einer Kontrollprobe zeigt sich dabei, daß die gefällten
Teilchen des getrockneten Filmes mit zunehmendem Lithiumhydroxydgehalt von einzelnen
eingerollten Plättchen (ohne Alkali) bis zu einem durchgehenden zusammenhängenden
Film (hoher Alkaligehalt) variieren. Bei mittleren Konzentrationen werden Filme
mit zwischen diesen Extremen liegenden Eigenschaften erhalten.
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Wenn der Gehalt an Lithiumhydroxyd zu gering ist, wird der kolloidale
Charakter der Kieselsäure überschritten. Dies geht wahrscheinlich auf eine Diffusion
des Lithiumhydroxyds aus der Kieselsäure zurück, wobei diese in einem festeren Zustand
hinterbleibt, in welchem die Schrumpfungskräfte die Kohäsionskräfte übersteigen.
Zur Stabilisierung der Lithiumhydroxyd enthaltenden kolloidalen Kieselsäure können
kleine Mengen Alkali von - bezogen auf das Wasser - bis zu etwa 4 Gewichtsprozent
Na20 oder K20 in Form von NaOH oder KOH zugegeben werden. Beispiel 4 In einer weiteren
Versuchsreihe wurden verschiedene in situ aus kolloidaler Kieselsäure, Lithiumhydroxyd
und Zinkstaub gebildete Überzugsmischungen hergestellt. Der hierbei verwendete Zinkstaub
besaß die folgende Teilchengrößenverteilung:
Bei dieser Teilchengrößenverteilung werden Teilchen mit einem Durchmesser von über
20 #t im wesentlichen entfernt, da das Vorhandensein großer Teilchen in Mengen von
über 10 Gewichtsprozent zu einem Reißen des Überzuges beim Trocknen führt.
Die
Zusammensetzung der Überzugsmischungen ist in der folgenden Tabelle IV aufgeführt:
Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Überzugsmischungen ergaben selbsthärtende
Überzüge, wobei die Produkte 4F, 4G, 4H und 4J im Vergleich zu den übrigen eine
größere Aushärtgeschwindigkeit zeigten. Das Produkt 4H ergab optimale Eigenschaften.
Das Produkt 4J entspricht einer typischen Mischsilikatformulierung.
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Wenn man bei Überzugsmischungen der in TabelleIV aufgeführten Art
ein: Li2O: Si02-Verhältnis über 1: 3,5 wählt, genügt die Härtungsgeschwindigkeit
der zinkhaltigen Bindemittelmischung durch Trocknen an der Luft nicht den strengen
Anforderungen für rasch selbsthärtende Korrosionsschutzüberzüge.
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In die Überzugsmischung kann auch Graphit in einer Menge von
10/" bezogen auf das Gewicht des Zinkstaubes, ohne nennenswerte Beeinträchtigung
der Überzugseigenschaften eingebracht werden. Durch die Zugabe von Graphit wird
anscheinend die Leitfähigkeit des zinkhaltigen Überzuges verbessert. Im Austausch
können bis zu 160/, des Zinks durch Bleimennige ersetzt werden, ohne daß
ein merklicher Verlust an kathodischem Schutz eintritt. Die Zugabe von Bleimennige
unterbindet die Wasserstoffentwicklung und senkt die Füllstoffkosten.
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Ein begrenzter Teil des Zinks kann auch durch inerte Füllstoffe, beispielsweise
Glimmer oder Baryt, ersetzt werden. Diese Füllstoffe dürfen jedoch nur in begrenzter
Menge zugegeben werden, da übermäßige Mengen die anodischen Eigenschaften der zinkhaltigen
Überzugsmittel beeinträchtigen. Die Verwendung von Füllstoffen in einer Menge von
bis zu 15 °/o des Zinks kann die Materialkosten verringern und bei Verwendung von
Zinkstaub mit zu geringem Gehalt an größeren Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen
3 und 12 #t die Reißneigung des Überzuges verringern. Versuche haben ergeben, daß
unter diesen Füllstoffen die Verwendung von sehr feinteiligem Glimmer und groben
Baryten zu den besten Ergebnissen führt. In der vorstehenden Tabelle IV wurden Formulierungen
für Überzugsmischungen aufgeführt, welche Zinkstaub oder Mischungen aus Zinkstaub
und Bleimennige, Graphit, Glimmer oder Baryt enthalten.
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Beispiel s In einem weiteren Versuch wurde eine Aluminiumpulver enthaltende
Überzugsmischung mit einem Gehalt von - bezogen auf Trockenbasis - 30 g kolloidaler
Kieselsäure, 34 g Wasser, 8,97 g Lithiumhydroxydmonohydrat und 26 g eines feinteiligen
Aluminiumpulvers (Typ I, Klasse B, gemäß Fed. Spec. TT-A-468 und ASTM D 962-49)
hergestellt. Das molare Li20: Si02-Verhältnis betrug 1:4,67. Aus dieser Überzugsmischung
hergestellte Überzüge wurden in Florida in einer Seewasseratmosphäre untersucht
und als sehr zufriedenstellend befunden. Eine Prüfung des Überzuges nach 1wöchiger
Aussetzungsdauer zeigte, daß der Überzug unlöslich und hinreichend hart war. Bei
Betrachtung des Überzuges aus der Nähe wurde ein schwacher weißer Belag festgestellt,
der jedoch aus einer Entfernung von etwa 1 m nicht zu erkennen war. Die verwendete
Überzugsmischung ergab einen hervorragenden Schutz für die Außenflächen von Lagertanks,
insbesondere in Küstengegenden, wo die Tanks infolge der Meeresnähe salzhaltiger
Luft ausgesetzt waren. Beispiel 6 In einer weiteren Versuchsreihe wurden farbige
Überzugsmischungen aus Lithiumhydroxyd und kolloidaler Kieselsäure hergestellt,
welche durch einen Gehalt an anorganischen Pigmenten eine leuchtende Farbe aufwiesen.
Die Zusammensetzung der so erhaltenen Überzugsmischungen sind in der folgenden Tabelle
V zusammengestellt.
| Tabelle V |
| Zusammensetzung Art des Molverhältnis |
| Versuch si09 H90 LiOH-H90 Glimmer 1 Pigment Pigments Li90 :
Si09 |
| g g g g g |
| 5 A 30 190 8,97 35 175 Chromoxydgrün 1:4,67 |
| 5 B 30 190 8,97 35 175 Oxydrot 1:4,67 |
| 5 C 30 234 8,97 42 40 Zinkoxyd 1:4,67 |
| 5 D 30 234 8,97 42 46 Zinkoxyd 1:4,67 |
| 5 E 30 237 8,97 42 11 Zinkoxyd 1:4,67 |
Da die üblichen Pigmente sehr gleichmäßige, ultrafeine Teilchengröße
besitzen, werden zur Vermeidung eines Reißens des Überzuges zweckmäßig Füllstoffe
mit relativ grober Teilchengröße verwendet.
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An Stelle des in den vorstehenden Beispielen als Metallpigment verwendeten
Zinkstaubes bzw. Aluminiumpulvers kann auch Bleipulver mit einer Teilchengröße zwischen
etwa 1 und 15 #t, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 10 #t, in einer Menge von etwa
20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das kolloidale Lithiumsilikat, eingesetzt
werden. Dabei können ebenfalls bis zu 15 °/o des Bleis durch feinteilige Pigmente
und Streckmittel, beispielsweise Bleioxid, Bleidioxid, Bleichromat, Zinkoxid, Eisenoxid
oder Aluminiumoxid, ersetzt werden. Auf diese Weise wird ebenfalls ein zusätzlicher
Schutz gegen die Wasserstoffbildung erzielt. Das Vermischen des Metallpigments mit
dem Bindemittel kann durch geeignete Wahl der Teilchengrößenverteilung des feinteiligen
Streckmittels verbessert werden. So kann man beispielsweise Zink- oder Aluminiumstaub
mit einer Teilchengröße zwischen 2 und 8 #t mit inerten Streckmitteln, wie Glimmer,
Titandioxid, Zinkoxid, Chromoxid, Aluminiumoxid, Baryt, Eisenoxid usw., mit gröberer
Teilchengröße zwischen etwa 6 und 40 p, vermischt werden. Da das Streckmittel einen
erheblichen Anteil an gröberen Teilchen mit einem Durchmesser von über 12 #t enthält,
trägt es zu einer Verteilung der feineren Metallteilchen bei. Das gröbere Streckmittel
kann vorteilhaft zusammen mit feinteiligeren Metallpigmenten benutzt werden, um
die Deckeigenschaften und die Biegsamkeit des Metallpigmentes zu verbessern.
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Da sowohl das Bindemittel als auch das Metallpigment sowie die zusätzlichen
korrosionsinhibierenden Metalloxyde, die flexibilitätsverbessernden Zusätze, wie
beispielsweise Glimmer oder Baryte, und die Streckmittel der erfindungsgemäß verwendeten
Überzugsmischungen jeweils vollständig anorganischer Natur sind, wird der erhaltene
Überzug nach dem Aushärten weder durch Wasser noch durch organische Lösungsmittel
angegriffen. Derartige Überzüge sind ferner gegen ultraviolettes Licht, Feuchtigkeitsveränderungen,
neutrale anorganische Salze, Wasserdampf und organische Lösungsmittel völlig beständig
und eignen sich besonders zum Schutz gegen organische Chemikalien, wie Erdölkohlenwasserstoffe,
Toluol, Äther, Xylol, Ketone, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Soweit bei frisch aufgebrachten Überzügen durch Kontakt oder Eintauchen
in Wasser ein Erweichen auftritt, verschwindet dieses sofort nach dem vollständigen
Aushärten durch Stehenlassen. Durch Verwendung wasserfester Füllstoffe kann das
Erweichen verringert werden. Es ist jedoch wünschenswert, die Überzüge zunächst
bis zu einem im wesentlichen vollständig wasserfesten Zustand zu verfestigen.
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Wenn die Geschwindigkeit des Selbstaushärtens der erfindungsgemäß
verwendeten Überzugsmischungen, infolge der Feuchtigkeitsbedingungen oder der Verwendung
von wasserempfindlichen Füllstoffen nicht ausreicht, um eine hinreichend rasche
Aushärtung zu erzielen, kann die Härtungsreaktion des Bindemittels durch Zugabe
wäßriger Lösungen saurer Salze oder Mineralsäuren oder organischer Säuren beschleunigt
werden. Beispiele für geeignete Säurelösungen sind verdünnte, beispielsweise 5-
bis 20 °/oige Lösungen von Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure, Phosphorsäure,
Salpetersäure oder sauren Salzen starker Mineralsäuren, beispielsweise Natriumbisulfat
oder Natriumdihydrogenphosphat. Derartige saure Lösungen können durch Tauchen, Besprühen
oder Bestreichen aufgebracht werden. In den meisten Fällen ist die Verwendung derartiger
saurer Lösungen jedoch nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmischungen
normalerweise bereits durch Stehenlassen an der Luft rechtzeitig zu harten, unschmelzbaren,
abriebsfesten und gegen die Elemente oder chemische Lösungsmittel widerstandsfähigen
Überzügen aushärten.