DE1268631B

DE1268631B - Druckfarbe

Info

Publication number: DE1268631B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Norman Arthur Jacobson
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1962-03-12
Filing date: 1962-11-26
Publication date: 1968-05-22
Also published as: NL286159A; BE656495A; GB993286A; US3268461A; NL131829C; CH436715A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl:

B 41 η

Deutsche KL: 151-7/01

Nummer: 1 268 631

Aktenzeichen: P 12 68 631.6-45

Anmeldetag: 26. November 1962

Auslegetag: 22. Mai 1968

Die betrifft verbesserte Farbträger für Druckfarben, insbesondere alkohollösliche, harzartige Druckfarbenträger, die sich besonders für Druckfarben für elastische Druckformen eignen. Bei den alkohollöslichen Harzen handelt es sich um Polyamide mit endständigen 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäureeinheiten.

Beim Ansetzen von Druckfarben, die einen Farbträger (bzw. ein Substrat) und einen Farbstoff enthalten, ist es im allgemeinen erforderlich, daß die Bestandteile völlig miteinander verträglich sind. Weiterhin muß die Farbe an der zu bedruckenden Oberfläche haften, einen hohen Glanz besitzen, und der gebildete überzug muß hart und nicht klebend sein. Außer diesen allgemeinen Anforderungen sind für die verschiedenen Druckverfahren, wie erstens den Hochdruck (Lettern- oder Reliefdruck), bei dem die Typen oder Illustrationen erhaben sind und die Druckfarbe von Walzen übernehmen, zweitens die Lithographie, bei dem die Druckfarbe von einer ebenen bzw. planen Oberfläche übertragen wird, drittens den Tiefdruck, bei dem die Druckfarbe von tiefliegenden Stellen (den sogenannten Näpfchen) übertragen wird (wozu das Drucken mit Tiefdruck walzen, Tiefdruckplatten, gepreßten Kupferplatten, Stahlprägungen und Metallätzungen gehört), und viertens den Siebdruck, bei dem die Druckfarbe mit Hilfe einer Walze durch ein Stück Seide, das auf einem Rahmen gespannt ist, auf unterhalb des Rahmens befindliches Papier bzw. Kartons gepreßt wird, noch besondere Eigenschaften erforderlich.

Druckfarben für elastische Druckformen, die eine spezielle Klasse von Druckfarben darstellen, werden in zunehmendem Maße verwendet, insbesondere für Verpackungsmaterial, wie Folien, durchsichtige Kunststoffilme oder Papierbeutel. Diese Druckfarben werden mit Hilfe besonderer Pressen mit Kautschukdruckplatten und -walzen aufgetragen und müssen daher einzigartige Löslichkeitseigenschaften aufweisen, weil Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie sie zur Lösung von harzartigen Druckfarbenträgern üblicherweise verwendet werden, auf die Kautschukwalzen und -platten schädigend einwirken. Daher müssen die Bestandteile der Druckfarbe, in erster Linie die Farbträger, in alkoholischen Lösungsmitteln löslich und mit diesen verträglich sein. Es ist jedoch außerdem noch erforderlich, daß der harzartige Farbträger einen hohen Glanz verleiht, eine harte, nicht klebende Oberfläche liefert und auf der zu druckenden Oberfläche gut haftet.

Bisher sind für diesen Zweck gewöhnlich Phenol-Druckfarbe

Anmelder:

S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, Wis. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Norman Arthur Jacobson,
Racine, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. März 1962 (179 255)

Formaldehyd-Harze verwendet worden, doch war es zur Erzielung des notwendigen Glanzes und der notwendigen Härte erforderlich, in Alkoholen nicht vollständig lösliche Harze zu verwenden, wodurch die Einverleibung geringer Mengen von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln erforderlich war. Solche Lösungsmittel rufen an den Kautschukplatten und -walzen wesentliche Schädigungen hervor, wodurch sich die Produktionskosten infolge der Ausgaben für den Ersatz und der Stillstandszeiten der Pressen erhöhen.

Erfindungsgemäß wird nun eine Druckfarbe vorgeschlagen, bei der der harzartige Färb träger ein alkohollösliches Polyamid mit endständigen 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäureeinheiten aufweist, das das Umsetzungsprodukt eines Polyamins, einer Dicarbonsäure und einer 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure ist, die die allgemeine Formel gemäß der Zeichnung aufweist, in der R Chlor, Brom oder einen niederen Alkylrest und η = 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Hydroxylgruppen in der 4-Stellung der Benzolringe stehen, wenn η — 0 ist.

Bei den alkohollöslichen, harzartigen Farbträgern der Erfindung handelt es sich um verhältnismäßig niedermolekulare Polyamide aus Polyaminen und mehrbasischen Säuren, die mit 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäureeinheiten begrenzt sind. Gegegebenenfalls können geringe Mengen einer einbasischen Säure als Modifizierungsmittel eingebaut werden, um die Löslichkeit und Flexibilität zu erhöhen, wozu unter anderem langkettige gesättigte

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und ungesättigte Säuren in Frage kommen. Die Polyamide weisen außer ihrer Eigenschaft, in alkoholischen Lösungsmitteln vollständig löslich zu sein, eine gute Farbe auf, sind mit anorganischen und organischen. Farbstoffen ausgezeichnet verträglich und haften gut an den verschiedenartigsten zu bedruckenden Oberflächen, insbesondere Filmen aus Cellulose, Celluloseacetat, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, »Saran« (Warenzeichen der Dow Chemical Company für ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid), »Mylar« (Polyesterfilm, insbesondere aus Polyäthylen terephthalat; E. J. du Pont de Neuours & Company) an unbehandelter Aluminiumfolie u. dgl.

Die zur Herstellung der neuartigen Druckfarbenträger verwendeten 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäuren werden in der USA.-Patentschrift 2 933 520 beschrieben. Verwendbar sind im allgemeinen die Säuren der oben angegebenen Formel. Diese Säuren lassen sich in bequemer Weise durch Umsetzung von Lävulinsäure und einem geeigneten Phenol in Gegenwart einer Mineralsäure herstellen, wobei eine Kondensation mit der Ketogruppe der Lävulinsäure zustande kommt. Die Säuren können jedoch auch noch nach anderen Verfahren hergestellt werden.

Unter den Verbindungen, die zur Einführung der Einheiten der mehrbasischen Säuren in die mit den Bisphenolsäureresten begrenzten Polyamide geeignet sind, seien Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und die entsprechenden freien Dicarbonsäuren, Aconitsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure genannt. Eine weitere Klasse von zweibasischen Säuren und wahrscheinlich die am besten geeignete sind die dimerisierten Pflanzenölfettsäuren, bei denen es sich im wesentlichen um aliphatische Dicarbonsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen handelt, die durch Polymerisation ungesättigter Säuren mit 18 Kohlenstoffatomen aus trocknenden ölen hergestellt worden sind. Diese dimeren Säuren verleihen den Farbträgern ausgezeichnete Biegsamkeitseigenschaften. Mit Hilfe der Wahl der verwendeten Säure können die Eigenschaften des fertigen Produktes variiert werden.

Zu den verwendbaren Polyaminen gehören aliphatische und aromatische Verbindungen, die mit anderen funktioneilen Gruppen substituiert oder auch unsubstituiert sein können. Es ist erforderlich, daß die verwendeten Amine mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Unter den substituierten Verbindungen sind diejenigen zu empfehlen, die frei von funktioneilen Gruppen sind, die bei der Umsetzung der Bisphenolsäure mit Hilfe ihrer Carboxylgruppe stören könnten. So sind Polyamine mit Carbonsäureresten, wie Diaminobenzoesäure, nicht wünschenswert, da die Amidbildung der Bisphenolsäure mit der Amidbildung der Carboxylgruppe der benzoiden Säure konkurrieren würde. Beispiele für geeignete substituierte Verbindungen sind die Aminoäther oder die Hydroxylamine.

Von den aliphatischen Aminen sind sowohl die niedermolekularen als auch die hochmolekularen Verbindungen brauchbar. Beispiele für niedermolekulare Polyamine sind unter anderem Äthylendiamin. Triäthylendiamin, Propylendiamin, 1,2-Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Die höhermolekularen Polyamine werden gewöhnlich aus polymerisierten Fettsäuren, wie den Leinölfettsäuren, oder aus den höhermolekularen Glykolen hergestellt. Die dimeren Produkte aus langkettigen Fettsäuren, wie aus Sojabohnen- und Leinöl, sind wahrscheinlich die wichtigsten höhermolekularen Polysäuren. Unter den aromatischen Polyaminen sind Verbindungen mit einem aromatischen Kern, mit mehreren nicht kondensierten Kernen oder mit mehreren kondensierten Kernen brauchbar. Beispiele für solche Verbindungen sind p-Phenylendiamin, Aminobenzylphenylenamin, Tri-(p-aminophenyl) - methan, Diaminodiphenylamin, Toluol-2,5-diamin und 3,3'-Bitoluol-4,4'-diamin.

Zu den modifizierenden Säuren, die den harzartigen Farbträgern zur Erzielung einer höheren Löslichkeit, besseren Lösungsbeständigkeit und besseren Trocknungseigenschaften einverleibt werden, gehören aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Salicylsäure und p-Hydroxybenzoesäure.

Die erfindungsgemäßen Polyamide lassen sich nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Amiden darstellen. Im allgemeinen werden die Polyamide durch Erhitzen des Polyamins mit der zweibasischen Säure bis zum Erreichen einer niedrigen Säurezahl und anschließende Zugabe der Bisphenolsäure und Fortführung der Umsetzung hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile, d. h. des Polyamins. der mehrbasischen Säure, der Bisphenolsäure und der modifizierenden organischen Säure, kann jedoch abgeändert werden. Es ist bisweilen vorteilhaft, die Reihenfolge der Reaktionsteilnehmer zu variieren, um mit einer besonderen Kombination von Bestandteilen optimale Ergebnisse erreichen zu können. In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, einen einfachen Ester der gewünschten Säure zu verwenden, was gewöhnlich davon abhängt, weiche Substanz am wirtschaftlichsten erhältlich ist. In Fällen, wo das Polyamin genügend hoch siedet, so daß während des Erhitzens keine Verflüchtigung auftritt, wird die Amidbildung in bequemer Weise durch direktes Erhitzen des Polyamins mit der Säure oder ihrem Ester auf Temperaturen von etwa 120 bis 250 C hergestellt. Bei solchen Umsetzungen kann die Entfernung des während der Amidbildung entstandenen Wassers oder Alkohols durch azeotropes Abdestillieren mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder durch Leiten eines Inertgasstromes über das Reaktionsgemisch erleichtert werden.

Das Verhältnis von Polycarbonsäure. Polyamin und4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure kann über einen verhältnismäßig großen Bereich variiert werden, und zwar in Abhängigkeit von der für das Endprodukt benötigten Härte, wobei lediglich darauf geachtet werden muß. daß das Harz alkohollöslich bleibt. So kann das Verhältnis von Säure zu Polyamin so eingestellt werden, daß in dem Gemisch praktisch äquivalente Mengen von Carboxylgruppen und Aminogruppen vorliegen. Solche Kombinationen haben sich als besonders geeignet erwiesen. Es wurde gefunden, daß solche Verbindungen, bei denen die Einheiten der Polycarbonsäure in der Polykondensatkette etwa 1- bis lOmal vorkommen, zu bevorzugen sind. Der Gehalt an 4.4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure sollte so groß sein, daß die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes erreicht werden. So enthält ein Molekül etwa 1 bis 10 Einheiten der mehr-

basischen Säure, während von dem Polyamin etwa 2 bis 11 Einheiten und von der 4,4-Bis-(4-hydroxyaryl)-pentansäure etwa 1 bis 13 Einheiten vorliegen, was von der Zahl der freien Aminogruppen des verwendeten Polyamins abhängt. Das Molekül kann zur Erzielung einer verbesserten Biegsamkeit und oder Verträglichkeit modifiziert werden, indem man einen Teil der Bisphenolsäure durch eine langkettige einbasische Säure ersetzt. Das Verhältnis von Bisphenolsäure zu modifizierender einbasischer Säure sollte etwa 1 : 1 bis 5 : 1 betragen und ist von den Eigenschaften abhängig, die das Endmolekül aufweisen soll. Das Polyamid hat einen Durranschen Erweichungspunkt von etwa 30 bis 140 C.

Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen betreffen. Die Beispiele 1 bis 18 beschreiben die Herstellung der mit den Bisphenolsäureinheiten begrenzten Polyamide und die Beispiele 19 bis 21 die Verwendung von einigen der hergestellten Harze für eine Druckfarbe. Die Erweichungspunkte wurden nach der Durranschen Quecksilbermethode (Journal of Oil and Color Chemist's Association. 12, S. 173 bis 175 [1929]) bestimmt. Unter der Säurezahl werden hier die Anzahl mg KOH verstanden, die zur Neutralisation von 1 g der Probe erforderlich sind. Die Aminzahl ist die Anzahl mg HCl. die zur Neutralisation von 1 g der Probe benötigt wird. Die Amin- und Säurezahlen wurden durch elektrometrische Titration bestimmt. Sämtliche Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

3 Mol Äthylendiamin und 2 Mol »Empol 1022«- Fettsäure einer dimeren zweibasischen Säure mit 36 Kohlenstoffatomen, die durch Polymerisation von Sojabohnenöl-Fettsäuren hergestellt worden ist. eine Säurezahl von 190. eine Verseifungszahl von 185. ein Neutralisationsäquivalent von 290 bis 310 und eine Viskosität von 10 000 cSt bei 25 C aufweist und von der Firma Emery Industries. Inc.. auf den Markt gebracht wird, wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, seitlich angebrachtem Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde allmählich auf 210 C gesteigert, während Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Das bei der Amidbildung entstandene Wasser wurde in dem Maße, wie es freigesetzt wurde, mit Hilfe des Wasserabscheiders entfernt. Als die Säurezahl auf etwa 15 abgenommen hatte, wurden innerhalb von 30 Minuten 2 Mol 4.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben, und die Temperatur wurde wiederum auf 210 C erhöht. Sie wurde auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 16.7 erreicht war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 5 Stunden. Das erhaltene Produkt hatte eine Aminzahl von 14.2. einen Erweichungspunkt von 95 C und war in Äthyl- und Isopropylalkohol vollständig löslich.

Beispiel 2

4.1 Mol Äthylendiamin. 3 Mol dimere Fettsäuren »Empol 1022« und 187 ecm Xylol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer. Rührer. Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 200 C gesteigert, während Stickstoff über das Reaktionsmedium geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstandenen Wassers in dem Maße, wie es freigesetzt wurde, und des Xylols zu erleichtern. Als die Säurezahl einen Wert von etwa 15 erreicht hatte, wurden innerhalb einer Gesamtzeit von 25 Minuten 2 Mol 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-pentansäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde wieder auf 200 C erhöht. Die Reaktion wurde abgebrochen, als eine Säurezahl von 5,4 erreicht war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 12 Stunden. Das Endprodukt hatte eine Aminzahl von 2,7 und einen Erweichungspunkt von 85 C und war in handelsüblichem Äthylalkohol und Isopropanol vollständig löslich.

Beispiel 3

4 Mol Fettsäuren »Empol 1022« und 5,1 Mol Äthylendiamin wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Kühler ausgerüsteten Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 200 C gesteigert, während Stickstoff über das Reaktionsmedium geleitet wurde, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern.. Als die Säurezahl etwa 3,1 betrug, wurde 1 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben und die Reaktionstemperatur erneut auf 200 C erhöht. Die Umsetzung wurde bei einer Säurezahl von 2,55 abgebrochen. Das Endprodukt hatte eine Aminzahl von 10,2, einen Erweichungspunkt von 96 C und war in Isopropanol vollständig löslich.

Beispiel 4

3 Mol Diäthylentriamin und 2 Mol dimere Fettsäuren »Empol 1022« wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Wasserasbscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde allmählich auf 225 C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden innerhalb von 45 Minuten 4 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyO-pentansäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde erneut auf 225 C erhöht und auf diesem Wert insgesamt 12 Stunden gehalten. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 7,6, eine Aminzahl von 25 und einen Erweichungspunkt von 105 C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol und Isopropanol vollständig löslich.

Beispiel 5

4 Mol Diäthylentriamin, 3 Mol dimere Fettsäuren »Empol 1022« und 4 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 230 C gesteigert, während Intergas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstehenden Wassers zu erleichtern. Die Reaktionstemperatur wurde insgesamt 12 Stunden aufrechterhalten. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 7,2, eine Aminzahl von 31 und einen Erweichungspunkt von 108 C auf und war in heißem handelsüblichem Äthylalkohol und Isopropanol löslich.

Beispiel 6

2,1 Mol Äthylendiamin. 1 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren und 2,0 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurde in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und

Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 210⁰C geseigert, während zur Erleichterung der Wasserentfernung Stickstoff über das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Die Reaktion wurde über eine Gesamtzeit von 11 Stunden durchgeführt. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 25, eine Aminzahl von 5 und einen Erweichungspunkt von 97 C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich.

Beispiel 7

3,1 Mol Äthylendiamin, 2 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren und 2,0 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehenen Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 195° C gesteigert, während Intergas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstandenen Wassers zu erleichtern. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 8 Stunden. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 10,9, eine Aminzahl von 11,5 und einen Erweichungspunkt von 100°C und war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich.

B e i s ρ i e 1 8

4,1 Mol Äthylendiamin, 3 Mol »Empol 1022« und 2,0 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Kühler versehenen Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 195 C gesteigert, während Stickstoff über das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Die Temperatur wurde 8 Stunden auf dem gekannten Wert gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 8.6, eine Aminzahl von 5,4 und e nen Erweichungspunkt von 92⁰C und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich.

Beispiel 9

40

1,0 Mol Äthylendiamin, 1,0 Mol Diäthylentriamin und 1 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 217^: C gesteigert, während Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstandenen Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 15 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3,0 Mol 4.4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure innerhalb von 40 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur wurde wiederum auf 217 C erhöht. Die Temperatur wurde insgesamt 8 Stunden bei diesem Wert gehalten. Das Endprodukt wies eine Säurezahl von 13,4, eine Aminzahl von 22,5 und einen Erweichungspunkt von 107 C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich.

Beispiel 10

2 Mol Diäthylentriamin, 1 Mol dimere Fettsäuren »Empol 1022« und 4 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyI)-pentansäure wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler ausgerüsteten Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstandenen Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde 11,5 Stunden auf dem angegebenen Wert gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 9,4, eine Aminzahl von 26,2 und einen Erweichungspunkt von 126 C und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich.

Beispiel 11

1,0 Mol Diäthylentriamin, 2 Mol Äthylendiamin, 2 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren und 3 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 210 C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung freigesetzten Wassers zu erleichtern. Die Reaktion wurde bei der angegebenen Temperatur annähernd 11 Stunden durchgeführt. Das Polyamid hatte eine Säurezahl von 2,1, eine Aminzahl von 13,9 und einen Erweichungspunkt von 107 C und war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich.

Beispiel 12

2,0 Mol Diäthylentriamin, 1 Mol Äthylendiamin und 2 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 215 C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung freigesetzten Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis der Reaktionsansatz eine Säurezahl von 15 angenommen hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurden 4 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure innerhalb von 50 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Temperatur wurde auf 215 C erhöht. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 15 Stunden. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 12, eine Aminzahl von 20,3 und einen Erweichungspunkt von 129 C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich.

Beispiel 13

3 Mol Diäthylentriamin, 2 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren und 5 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 205 C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstandenen Wassers zu erleichtern. Die Reaktionstemperatur wurde insgesamt 12 Stunden auf dem angegebenen Wert gehalten. Das Polyamid wies eine Säurezahl von 17,7, eine Aminzahl von 27,8 und einen Schmelzpunkt von 132 C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich.

Beispiel 14

6,25 Mol Äthylendiamin und 5,0 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 200 C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die

Entfernung des bei der Amidbildung freigesetzten Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis eine Säurezahl von annähernd 3 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde 1 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in den Kolben gegeben und die Temperatur wiederum auf 200°C erhöht. Die Reaktion wurde bei einer Säurezahl von 1,4 abgebrochen. Das Endprodukt wies eine Aminzahl von 14,5 und einen Erweichungspunkt von 96° C auf und war in Isopropanol vollständig löslich.

Beispiel 15

6,25 Mol Äthylendiamin und 5,0 Mol »Empol 1022«-Fettsäuren wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 200°C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsmedium geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung freigesetzten Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis eine Säurezahl von annähernd 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure innerhalb von einer Stunde in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 200⁰C erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 3,87 erreicht war. Das Endprodukt wies eine Aminzahl von 5,2 und einen Erweichungspunkt von 92°C auf und war in Isopropanol löslich.

Beispiel 16

7.4 Mol Äthylendiamin und 6 Mol »Empol 1022«- Fettsäuren wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehenen Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 200° C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung freigesetzten Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde

1 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 200^cC erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 3,35 erreicht war. Das Endprodukt wies eine Aminzahl von 11,6 und einen Erweichungspunkt von 96°C auf und war in Isopropanol löslich.

Beispiel 17

7.5 Mol Äthylendiamin und 6 Mol »Empol 1022«- Fettsäuren wurden in einen mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehenen Dreihalskolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 200⁰C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung entstandenen Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden

2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure innerhalb von etwa einer Stunde in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde wieder auf 200^rC erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 3,9 erzielt worden war. Das Endprodukt hatte eine Aminzahl von 3,1 und einen Erweichungspunkt von 94C und war in Isopropanol löslich.

Beispiel 18

1 Mol Diäthylentriamin, 6 Mol Äthylendiamin und 6 Mol dimere »Empol 1022«-Fettsäuren wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit Thermometer, Rührer, Wasserabscheider und Kühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 200° C gesteigert, während ein Inertgas über das Reaktionsgemisch geleitet wurde, um die Entfernung des bei der Amidbildung freigesetzten Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde auf dem angegebenen Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden innerhalb von etwa einer Stunde 1 Mol Kokosnußfettsäuren (»Hydrofol 631«, Archer Daniel, Midland) und 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde wieder auf 200° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 11,7 erreicht war. Das Endprodukt wies eine Aminzahl von 9,8 und einen Erweichungspunkt von 87° C auf und war in Isopropanol löslich.

In den Beispielen 1 bis 18 kann die 4,4-Bis-(hydroxyphenyl)-pentansäure durch andere Bisphenolsäuren ersetzt werden, die Chlor-, Brom-, Nitro- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthalten, wie 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-äthylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (4 - hydroxy - 3,5 - diisopropylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (4 -hydroxy-

2 - äthylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (4 - hydroxy-2,5-diamylphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(2-hydroxy-

3 - butylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (2 - hydroxy-3 - methyl - 5 - chlorphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(4 - hydroxy - 3 - nitrophenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis-(2 - hydroxy - 3 - nitro - 5 - methylphenyl) - pentansäure, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-chlorphenyl)-pentansäure, 4,4 - Bis - (4 - hydroxy - 3 - amylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (4 - hydroxy - 3 - chlorphenyl) - pentansäure, 4-(4-Hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-3-amylphenyl)-pentansäure, 4-(4-Hydroxyphenyl)-4-(2-hydroxy - 4- chlorphenyl) - pentansäure, 4 - (4 - Hydroxyphenyl-4-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-pentansäure, 4-(4-Hydroxyphenyl)-4-(2-hydroxy-4-nitrophenyl)-pentansäure, 4 - (4 - Hydroxyphenyl) - 4 - (4 - hydroxy-3 - sulfophenyl) - pentansäure, und 4 - (4 - Hydroxyphenyl) - 4 - (2 - hydroxy - 3,5 - dimethylphenyl) - pentansäure.

In den Beispielen 1 bis 18 kann die verwendete mehrbasische Säure teilweise durch andere mehrbasische Säuren ersetzt werden, wie Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Phthalsäureanhydrid. Zufriedenstellende Massen können auch erhalten werden, wenn man die in den vorstehenden Beispielen verwendete dimere Säure durch dimere Säuren ersetzt, die aus dehydratisiertem Ricinusöl, Leinöl und Baumwollsamenöl gewonnen worden sind.

Das verwendete Polyamin kann durch andere Polyamine ersetzt werden, wie 1,2-Tetramethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluol-2,4-diamin.

In den Beispielen 1 bis 18 kann ferner ein Teil der 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure durch eine modifizierende einbasische Säure, wie Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure oder Hydroxyessigsäure ersetzt werden.

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Beispiel 19

Das im Beispiel 2 hergestellte Polyamid wurde in Äthylalkohol zu einer Lösung mit 4O"/o nicht flüchtigen Bestandteilen gelöst, wobei eine frei fließende Flüssigkeit erhalten wurde. Zu 52 Teilen dieser Lösung wurden 20 Teile Phthalocyaninblau als Pigment und 28 Teile Äthylalkohol gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stahlkugelmühle 16 Stunden gemahlen, wobei eine gleichmäßige blaue Dispersion erhalten wurde. Beim Drucken auf verschiedene Arten von Papier und Folienmaterialien, wie Polyäthylenfilme, Aluminiumfolie, Polypropylen-, »Milar«- und »K«-Filme (mit Polyvinylidenchlorid überzogene Zellglasfolie; E. J. du Pont de Nemours & Company), trocknete die Druckfarbe rasch zu einem harten, biegsamen, hochglänzenden überzug, der auf den genannten Unterlagen gut haftete, wie sich durch eine Prüfung mit einem druckempfindlichen Klebestreifen zeigte, und bei starkem Reiben nicht verschmierte.

Beispiel 20

Das nach Beispiel 14 hergestellte Polyamid wurde in 95°/()igem Isopropanol zu einer Lösung mit 4O¹Vi) nicht flüchtigen Bestandteilen gelöst, wobei eine frei fließende Flüssigkeit erhalten wurde. Zu 32 Teilen dieser Lacklösung wurden 50 Teile Molybdatorange als Pigment (»Imperial Red-Orange X-1939«) und 18 Teile 95%iges Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden in einer Stahlkugelmühle gemahlen, wobei eine gleichmäßige, orangerotgefärbte Dispersion erhalten wurde. Beim Drucken auf verschiedene Arten von Papier und Folienmaterialien, wie Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme, mit »Saran« überzogene Zellglasfolie (»K«-Film), Aluminiumfolie und »Mylar«-Film, trocknete die Druckfarbe rasch zu einem harten, biegsamen, hochglänzenden überzug. Sämtliche Druckproben widerstanden dem Hafttest mit druckempfindlichen Klebestreifen. Bei starkem Reiben trat keine Verschmierung der Druckzeichen ein.

Beispiel 21

Das nach Beispiel 16 hergestellte Polyamid wurde in 95°/oigem Isopropanol zu einer Lösung mit 40" 0 nicht flüchtigen Bestandteilen gelöst, wobei eine frei fließende Flüssigkeit erhalten wurde. Zu 520 Teilen dieser Lacklösung wurden 200 Teile Titandioxyd als Pigment und 280 Teile 95%iges Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde in einer Stahlkugelmühle 16 Stunden gemahlen, wobei eine gleichmäßige, weiße Dispersion erhalten wurde. Beim Drucken auf verschiedene Unterlagen, wie Papier, Polyäthylen, Aluminiumfolie usw., trocknete die Druckfarbe rasch zu einem biegsamen, glänzenden überzug mit ausgezeichneter Haftung und Flexibilität.

Obwohl die erfindungsgemäßen harzartigen Farbträger besonders gut für Druckfarben für elastische Druckformen geeignet sind, können sie auch mit Vorteil für andere Druckfarben verwendet werden. So wurde gefunden, daß die Harze ausgezeichnete Eigenschaften als Farbträger für Wasserdampfhärtungs-, lithographische und Hitzehärtungs-Druckfarben aufweisen. Obgleich die Harze besonders wegen ihrer Löslichkeit in Alkoholen von Wert sind, können sie auch in anderen, üblicherweise für Druckfarben verwendeten Lösungsmitteln, wie Dimethylphthalat, Diäthylenglykol, einem Gemisch von Dimethylphthalat und Diäthylenglykol, Butylcarbitol und Butylcarbitolacetat, gelöst werden. Diese Lösungsmittel verdampfen auf der Druckpresse nicht übermäßig, doch tritt bei dünner Ausbreitung der Druckfarbe auf Papier oder anderen bedruckbaren Oberflächen eine genügend schnelle Verdampfung ein.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Druckfarbenträger können entweder allein oder in Kombination mit anderen synthetischen bzw. künstlichen Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Acrylatharzen (z. B. »Acryloid B-72«, ein Mischpolymerisat von Äthylacrylat und Methylmethacrylat; Röhm & Haas Company), Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, verwendet werden. Durch geeignete Wahl der Dicarbonsäure, des Polyamins, der modifizierenden Säure und der 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure kann das Polyamidmolekül so »zugeschneidert« werden, daß es mit den meisten Harzsystemen verträglich ist. Das Harz kann ferner — in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Verwendungszweck und besonderen, für die Endmasse gewünschten Eigenschaften — in Verbindung mit (organischen) Farbstoffen, (anorganischen) Pigmenten, Füllmitteln und Weichmachern verwendet werden.

Die Erfindung ist nicht auf die zur Erläuterung gegebenen Beispiele beschränkt. Es können zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß der harzartige Farbträger ein in Alkoholen lösliches, mit 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäureeinheiten begrenztes Polyamid aufweist, das das Umsetzungsprodukt eines Polyamins, einer Dicarbonsäure und einer 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure der allgemeinen Formel

HO

OH

CH,CH,COOH

ist, in der R Chlor, Brom oder einen niederen Alkylrest und η = 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Hydroxylgruppen in der 4-Stellung der Benzolringe stehen, wenn /7 = 0 ist.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 550/311 5.68 θ Bundesdruckerei Berlin