DE1268386B

DE1268386B - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Massen aus Lignocellulose

Info

Publication number: DE1268386B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: William Thomas Glab
Original assignee: Durel Inc
Current assignee: Durel Inc
Priority date: 1958-10-22
Filing date: 1959-10-06
Publication date: 1968-05-16
Also published as: GB925524A

Description

Verfahren zur Herstellung von verformbaren Massen aus Lignocellulose Es ist bekannt, Lignocellulose mit den verschiedensten Verbindungen sowohl anorganischer als auch organischer Herkunft durch Anwendung von Druck und Temperatur zu Formkörpern zu verarbeiten.
Aus der USA: Patentschrift 2 855 320 ist ferner bekannt, Lignocellulose mit Schwermetall- oder Leichtmetallcarbonaten, mit Schwefel oder Kieselsäuregel umzusetzen. Bei diesem Verfahren wird das Material nach inniger Durchmischung zuerst vorerhitzt, dann erfolgt erst die Hauptreaktion.
Nach der Lehre der USA.-Patentschrift 2 805168 wird die Lignocellulose nach einem Naßverfahren mit anorganischen Hydroxyden umgesetzt.
Aus der USA.-Patentschrift 2 687 556 ist die Verwendung von Silikaten zur chemischen Modifizierung von Lignocellulose bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren Massen aus Lignocellulose, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinverteilte Lignocellulose mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Phenols, Kresols oder Pentachlorphenols in einer Wasserdampfatmosphäre bei einer zwischen 135 und 246° C liegenden Temperatur und einem Druck von 3,515 bis 38,67 kg/cm2 4 bis 60 Minuten in einem geschlossenen Druckgefäß erhitzt.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist die Regelung der Reaktion. Hierbei wird die oc-Cellulose so weit abgebaut, daß ein Quellen oder Schwellen der anschließend verfertigten Erzeugnisse verhindert wird, jedoch nicht so weit, daß die Zähigkeit der Faser verlorengeht. Der Verlust an Zähigkeit tritt bei drastischem Abbau ein, wenn etwa 25 % der Lignocellulose entweder in Form von gasförmigen oder löslichen Nebenprodukten verlorengehen.
Ein anderer Vorteil ist die Plastifizierung der Ligninkomponenten im Verlauf des geregelten Celluloseabbaues. Hierbei wird das Lignin fließfähig und wirkt als Bindemittel für die zerkleinerten Lignocellulosepartikel.
Ein anderer Vorteil ist die Durchführung der Umsetzung in Abwesenheit von Wasser, so daß z. B. bei Holzabfällen eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt wird. Dies ist nicht möglich in einem Naßverfahren, bei dem der Reaktor mit etwa 90% Wasser beschickt wird, was Raum beansprucht und auch große Energiemengen erfordert, um das Reaktionsmedium auf die richtige Temperatur zu bringen.
Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion die Hemicellulosen, die Primärbestandteile der Lignocellulose, durch Hydrolyse angegriffen werden; daß aber unter den erfindungsgemäß angewendeten Druck- und Temperaturbedingungen ein Teil der Hydrolysate weiter in höhermolekulares Material übergeführt werden, das bei der Verformung als Plastifizierungsmittel für das Produkt wirkt. Gleichzeitig wird ein kontrollierter Abbau der a-Cellulose bis zu dem Ausmaß durchgeführt, daß der gewünschte Grad an Feuchtigkeitsbeständigkeit in den verformten oder ausgepreßten (stranggepreßten) Produkten ohne unnötige Einbuße an Zähigkeit erreicht wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich in einem Autoklav oder einer Druckpresse durchgeführt werden.
Die bei Anfühlen trocken erscheinende Lignocellulose enthält in Wirklichkeit bis zu 30% Wasser vor Beginn der Umsetzung.
Die erfindungsgemäß verwendbare Lignocellulose schließt Holz wie auch andere lignocelluloseartige pflanzliche Materialien ein. Die Lignocellulose ist feinteilig, so daß die Teilchen vorzugsweise nicht größer als 840 #L sind, obgleich kleinere Größen bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 3,515 bis 38,67 kg/cm2 hat eine Reihe von Vorteilen, die bei Umsetzungen, die bei gewöhnlichen Drücken und in einem nicht abgeschlossenen System ablaufen, nicht erzielt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Dampf in den Autoklav für Heizzwecke wie auch für Anlieferung von Feuchtigkeit für die Umsetzung eingeleitet. Bei dem Druckverfahren gemäß der Erfindung verläuft die Wärmeübertragung sehr viel schneller, so daß im allgemeinen eine kürzere Reaktionszeit erforderlich ist. Weiterhin werden Energieverluste während der Umsetzung weitgehend herabgesetzt. In dem gewöhnlichen, in Umsetzung tretenden Gemisch ergeben sich diese Energieverluste aus der Freisetzung flüchtiger Materialien, wie z. B. Wasserdampf, gasförmiger Nebenprodukte u. dgl. Da hier die Umsetzung in einem Druckgefäß stattfindet, treten solche Verluste nicht bis zu einem wesentlichen Grad ein. Weiterhin wird die durch Wasserdampf zugeführte Energie dazu benutzt, nur die Lignocellulose mit ihrem annähernd normalen Feuchtigkeitsgehalt zu erhitzen, im Gegensatz zu Kochverfahren, bei denen große Mengen an Wasser zugegeben werden, die weit größeren Aufwand an Energie erfordern.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der genauen Regelung der Umsetzung. So kann die Temperatur der Masse und demzufolge die Reaktionsgeschwindigkeit leicht erhöht oder gesenkt werden durch Regelung der Fließgeschwindigkeit, des Druckes und der Temperatur des Wärmeübertragungsmediums. Die Umsetzungen können leicht durch plötzliche Entspannung des Druckes im Autoklav abgebrochen werden, wodurch eine sofortige Abkühlung des Umsetzungsgemisches eintritt. An Stelle der direkten Heizung können auch indirekt beheizbare Druckgefäße verwendet werden.
Ein sehr wichtiger Vorteil der Erfindung liegt in der Verwendbarkeit verhältnismäßig flüchtiger Reaktionsteilnehmer. Flüchtige Reaktionsteilnehmer sind natürlich nicht verwendbar, wenn die in Reaktion tretende Masse sich in einem offenen Gefäß befindet. Zufolge der raschen, erfindungsgemäß erreichbaren Wärmeübertragung und der innigen Durchdringung der flüchtigen Reaktionsteilnehmer ist die Umsetzung nicht nur in einer viel kürzeren Zeit beendet, sondern das Endprodukt weist auch eine größere Gleichmäßigkeit auf, als in Fällen, in denen die Reaktionsteilnehmer in einem Verfahren des Standes der Technik erhitzt werden, bei dem Oberflächentemperaturunterschiede auftreten.
Prüfungen haben gezeigt, daß durch das Einbringen der Umsetzungsmasse in einen Autoklav nicht nur die Nebenprodukte der Reaktion, selbst wenn sie gasförmig sind, in der Masse verbleiben, sondern daß darüber hinaus auch diese Nebenprodukte zumindest zum Teil in polymere Produkte übergeführt werden. In sogenannten Naßverfahren gehen große Mengen der Nebenprodukte der Reaktion in Lösung und damit verloren.
Infolge rascherer Durchdringung der Reaktionsteilnehmer unter hohem Druck können größere Teilchen in den Autoklav als gewöhnlich sonst eingebracht und Einsparungen an Kosten für die Zerkleinerung erzielt werden, und zwar auf Grund geringerer Energieanforderungen, um das behandelte Material im Vergleich mit Rohlingcellulose zu reduzieren.
Außerdem können, wenn flaches Vorratsgut aus vorgeformtem Material z. B. in einer geschlossenen Presse hergestellt werden soll, die Erzeugnisse viel dicker und gleichmäßiger als in einer gewöhnlichen Presse hergestellt werden, was von der hohen Plattentemperatur für die Wärmeübertragung abhängt und in vielen Fällen fast untragbare Zeiten für den Zyklus erfordert.
Der Reaktionsteilnehmer Phenol, Kresol oder Pentachlorphenol wird in einer Menge zwischen 0,1 und 30,0%, bezogen auf das Gewicht der Lignocellulose, gründlich mit der feinteiligen Lignocellulose vermischt und dann bei einer Temperatur zwi scheu 135 und 246° C und einem Druck zwischen 3,515 und 38,67 kg/cm2 in einem geschlossenen Druckgefäß so lange erhitzt, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise ein überwiegender Teil des Reaktionsteilnehmers mit der Lignocellulose in Umsetzung tritt. Die Umsetzungsdauer beträgt hierbei zwischen 4 und 60 Minuten. Vorzugsweise werden Drücke zwischen etwa 14 bis 35 kg/cm2 angewendet.
Der bevorzugte Bereich, in dem die Reaktionskomponenten Phenol, Kresol oder Pentachlorphenol benutzt werden, liegt zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lignocellulose.
Aus den Beispielen geht hervor, daß eine große Anzahl der verschiedenen Umsetzungen mit Ligno-; cellulose nach den Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt werden, um Materialien mit vielen verschiedenen Eigenschaften zu erzeugen. So kann man Umsetzungsprodukte erzeugen, die nach ihrer Formung oder Pressung oder nach ihrer anderweitigen Formgebung in Produkte wie z. B. Bauplatten ein Optimum an bestimmten gewünschten physikalischen Eigenschaften besitzen, wie z. B. geringe Wasserabsorption, hohe Festigkeit, relativ hohe Plastizität oder andere erforderliche Eigenschaften.
So sind die Materialien leicht formbar bei relativ niedriger Temperatur im annähernden Bereich von 135,0 bis 191° C ohne Anwendung übermäßiger Drücke. Die Temperaturen für die Formung der Produkte sind nicht entscheidend, da man Bauplatten leicht bei etwa 204° C oder höher, falls gewünscht, herstellen kann. Die Möglichkeit der Formung von Produkten bei niedrigeren Temperaturen ist eine wichtige Eigenschaft, da viele der synthetischen thermoplastischen Harze, die bei dieser Temperatur verformbar sind, so mit der modifizierten Lignocellulose homogen vermischt werden können, wenn es gewünscht wird, die physikalischen Eigenschaften des Produktes noch weiter zu variieren.
Es können Formerzeugnisse über einen großen Dichtebereich gewonnen werden, wie z. B. mit einem spezifischen Gewicht von annähernd 0,5 bis 1,5, was von der angewandten Temperatur und dem Druck abhängt.

Wenn Bauplatten oder Verformkörper hergestellt werden, dann liegt die Teilchengröße der Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise zwischen 6,35 mm und 149 #t. Die speziell bevorzugte Teilchengröße liegt zwischen 840 #x bis 297 Beispiele 1 bis 3 Die phenolische Verbindung und die in der Hammermühle zerkleinerte Ponderosa-Kiefer in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengenanteilen wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde in einer Kugelmühle bearbeitet, um eine gleichförmige Dispersion zu erreichen. Dann wurde die Masse in einen aufgeheizten Autoklav eingebracht und Dampf so lange einströmen gelassen, bis der gewünschte Druck und die Temperatur erreicht waren. Der Druck wurde durch Abblasen des durch die flüchtigen Reaktionsnebenprodukte hervorgerufenen Überdruckes konstant gehalten. Nach Ablauf der Umsetzungsdauer wurde der Druck im Autoklav plötzlich entspannt. Das granalienartige Reaktionsprodukt, das unter den anfänglichen Reaktionspunkt durch das rasche Entspannen des Dampfes heruntergekühlt worden war, wurde aus dem Autoklav entfernt, und alle Teilchen, die sich zusammengeschlossen hatten, wurden gründlich zerkleinert. In der folgenden Tabelle ist die verwendete phenolische Verbindung, gegebenenfalls mit Zusätzen, deren Menge sowie die Umsetzungsdauer und die Temperatur und der Druck im Autoklav angegeben. Die Prozentzahlen beziehen sich auf das Gewicht der Lignocellulose.

Tabelle

Umset- Tempe

Beispiel Verbindung a er ratur Druck

Minuten ° C kg/cmE

1 5% Phenol ....... 30 237,8 28

2 5 % Kresol ....... 52 226,7 21

3 100/a Pentachlor-

phenol ...... 20 226,7 21

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von verformbaren Massen aus Lignocellulose, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man feinverteilte Lignocellulose mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines Phenols, Kresols oder Pentachlorphenols in einer Wasserdampfatmosphäre bei einer zwischen 135 und 246° C liegenden Temperatur und einem Druck von 3,515 bis 38,67 kg/cm2 4 bis 60 Minuten in einem geschlossenen Druckgefäß erhitzt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 687 556, 2 805168, 2855320.