DE1268117B

DE1268117B - Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einen Halbleiterkoerper

Info

Publication number: DE1268117B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Julian Robert Anthony Beale; Henry Edward Brockman; Peter Eric Krebs
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1961-02-20
Filing date: 1962-02-16
Publication date: 1968-05-16
Also published as: US3164501A; NL274819A; GB945097A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichens
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

HOIl

12 g-17/34
21g-11/02

1268 117
P 12 68 117.3-43
16. Februar 1962
16. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einen Halbleiterkörper durch Einwirkung eines oxydierenden Gasstromes auf ein erhitztes, Bor enthaltendes, praktisch sauerstofffreies Material, so daß das Bor oxydiert und verdampft, und Einwirkung des oxydierten und verdampften Bors auf den erhitzten Halbleiterkörper. Nach diesem Verfahren hergestellte Halbleiterkörper können z. B. in Halbleiterbauelementen, wie Transistoren, Dioden und photoelektrischen Bauelementen, verwendet werden.

Unter Boroxyd sind im folgenden nicht nur Boroxyde der Formel B₂O₃, sondern auch andere, gegebenenfalls mit Wasserstoff gebundene Boroxyde und Gemische solcher Oxyde zu verstehen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, festes Boroxyd der Formel B₂O₃ zu erhitzen und den erzielten Boroxyddampf auf einen erhitzten Halbleiterkörper aus Silicium einwirken zu lassen. Boroxyddampf weist bei den üblichen Temperaturen zur Diffusion von Donatoren oder Akzeptoren in Silicium im allge- ao meinen aber eine höhere Dampfspannung auf, so daß auf dem Halbleiterkörper eine schwer entfernbare Oxydhaut entstehen kann. Es wurde daher vorgeschlagen, das Boroxyd auf eine niedrigere Temperatur zu erhitzen als den Halbleiterkörper und den Boroxyddampf durch ein Trägergas dem erhitzten Halbleiterkörper zuzuführen. Dabei muß zwischen dem festen Boroxyd und dem Halbleiterkörper ein hinreichender Abstand aufrechterhalten werden, um die beiden Temperaturen unabhängig voneinander einstellen zu können. Da Boroxyd von den üblichen Wandmaterialien, wie Quarzglas, der Apparatur, mit der die Diffusionsbehandlung im allgemeinen durchgeführt wird, absorbiert werden kann, ist dieses Verfahren nicht gut reproduzierbar. Es wurde daher vorgeschlagen, den Siliciumkörper und ein von diesem getrenntes gesintertes Gemisch von Boroxyd und Siliciumoxyd gemeinsam in einer luftdicht oder nahezu völlig geschlossenen Metalldose zu erhitzen, wobei bei einer bestimmten Temperatur die Dampfspannung des Boroxyds von der Zusammensetzung des Gemisches abhängig ist, und zwar ist die Dampfspannung um so niedriger, desto größer der Gehalt an Siliciumoxyd ist. Zwar kann auf diese Weise eine Redaktion mit der Quarzglaswand vermieden werden, aber einerseits ist die Verwendung einer luftdicht geschlossenen Dose umständlich, und eine solche Dose ist nur einmal verwendbar, so daß dieses Verfahren für die Praxis weniger geeignet ist, während andererseits eine Dose mit einem abnehmbaren Deckel zu Lecks Anlaß gibt, so daß das Verfahren weniger gut reproduzierbar ist.

Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einen Halbleiterkörper

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

2000 Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Julian Robert Anthony Beale, Reigate;

Henry Edward Brockman, Horley;

Peter Eric Krebs, Purley, Surrey (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. Februar 1961,

vom 13. November 1961 (6150)

Weiter war es bereits bekannt, zum Dotieren von Halbleiterkörpern mit Bor den Halbleiterkörper und elementares Bor in einem gemeinsamen, mit Luft bzw. Sauerstoff gefüllten, erhitzten Reaktionsgefäß mehrere Stunden lang unter stark vermindertem Druck (einige Torr bis 10~^e Torr) zu heizen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der erforderliche geringe Sauerstoffdruck nur sehr schwer genau herzustellen und aufrechtzuerhalten ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Dotieren von Halbleiterkörpern mit Bor zu schaffen, das die Nachteile der obengenannten Verfahren nicht aufweist.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einem Halbleiterkörper durch Einwirkung eines oxydierenden Gasstromes auf ein erhitztes, Bor enthaltendes, praktisch sauerstofffreies Material, so daß das Bor oxydiert und verdampft, und Einwirkung des oxydierten und verdampften Bors auf den erhitzten Halbleiterkörper und ist dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierender Gasstrom ein trockenes sauerstofffreies Inertgas, das über auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasser geleitet wird, verwendet wird.

Durch die Verwendung von Wasserdampf an Stelle von Sauerstoff ist es möglich, die Menge des gebil-

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deten Dampfes aus oxydiertem Bor in dem Inertgas sehr genau zu bestimmen und konstant zu halten.

Wenn die vom trockenen Inertgas aufgenommene Wasserdampfmenge zu groß ist, kann das über Wasser geleitete Inertgas mit einem trockenen Inertgas gemischt werden, bevor es über das Bor enthaltende Material geleitet wird.

Das Inertgas kann über ein Gemisch von Wasser und einer anderen Flüssigkeit oder über eine wäßrige Salzlösung, eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd oder über eine wäßrige Säurelösung, z. B. Schwefelsäure, oder über Kristall eines hydratisierten Salzes geleitet werden.
- Wenn das Inertgas über ein Gemisch von Wasser und einer anderen Flüssigkeit geleitet wird, so wird vorzugsweise eine andere Flüssigkeit gewählt, die mit Wasser in vielen Verhältnissen mischbar ist, vorzugsweise in jedem Verhältnis. Im allgemeinen muß die andere Flüssigkeit bei der Betriebstemperatur des Vorrats einen partiellen Dampfdruck aufweisen, der klein ist gegenüber dem des Wasserdampfes. Geeignete andere Flüssigkeiten sind z. B. Glycerin, Glykol, Diäthylenglykol.

Vorzugsweise enthält das Gemisch bis zu 15 Volumprozent Wasser, vorzugsweise nicht mehr als 5 Volumprozent Wasser. Eine geeignete konstante Betriebstemperatur des Wasservorrats zur Erzielung eines maximalen partiellen Wasserdampfdrucks von etwa 0,1 mm Quecksilbersäule im Inertgas ist 0° C. Bemerkt wird, daß Diäthylenglykol bei normalen Verhältnissen der Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung einen Gehalt an absorbiertem Wasser besitzt. Dieser ist im allgemeinen gering und kann bei Zusatz von 1 Volumprozent Wasser für praktische Zwecke vernachlässigt werden. Bei kleineren Wasserzusätzen aber kann der anfängliche Wassergehalt des Diäthylenglykols vorher bestimmt und zum Erreichen eines hohen Maßes der Reproduzierbarkeit berücksichtigt werden.

Das Inertgas kann auch über Eis, das auf einer Temperatur unter 0° C gehalten wird, geleitet werden. Wenn das Eis. auf hinreichend niedriger Temperatur, z. B. —40° C, gehalten wird, ist eine Mischung des Inertgases mit trocknem Gas im allgemeinen nicht notwendig.

Das Verfahren nach der Erfindung macht es möglich, das Bor enthaltende Material und den Halbleiterkörper auf praktisch dieselbe Temperatur zu erhitzen, so daß sie nahe beieinander angebracht werden können, wodurch eine ungünstige Beeinflussung durch eine etwaige Wandreaktion verhütet und eine besser reproduzierbare Diffusion erreicht wird.

Das Inertgas kann z. B. aus Stickstoff oder Argon bestehen.

Als Halbleiter eignen sich vor allem Silicium und Germanium.

Die Durchströmungsgeschwindigkeit des Inertgases kann hinreichend niedrig, die ausgesetzte Oberfläche des borhaltigen Materials hinreichend groß und die Temperatur des borhaltigen Materials hinreichend hoch, z. B. gleich der Temperatur des Halbleiterkörpers gewählt werden, so daß ein Gleichgewicht zwischen dem Wasserdampf und dem Boroxyddampf erreicht wird, was praktisch einer vollständigen Umsetzung des Wasserdampfes gleichkommt. In diesem Falle ergibt eine Änderung der erwähnten Größen keine Änderung des Boroxydgehaltes des über den Halbleiterkörper zu leitenden Gases.

Die Erfindung wird an Hand der schematischen Zeichnung näher erläutert.

In der in der Figur dargestellten Vorrichtung wird trockener reiner Stickstof! durch Hindurchleiten von im Handel erhältlichem Stickstoff durch einen Raum 1, der einen Katalysator enthält und der auf etwa 170° C mittels einer Widerstandswicklung 2 erhitzt wird, durch ein aktiviertes Aluminiumoxyd enthaltenden Raum 3, durch einen Raum 4 mit Glaswolle und durch einen Luftkühler 5 erzielt.

Der Katalysator enthält etwa 66°/o Zinkoxyd und 31°/o Kupferoxyd und reduziert etwa im Stickstoff vorhandenen Sauerstoff zu Wasser.

Der Stickstoff sprudelt dann in einem Raum 6 durch ein Gemisch von Diäthylenglykol und Wasser, welches durch einen Zusatz von 1 Volumprozent deionisiertes Wasser zu Diäthylenglykol erhalten wurde. Der Raum 6 besitzt einen Wasser und Eis enthaltenden Mantel 7, so daß er mit seinem Inhalt auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird.

Der aus dem Raum 6 tretende Stickstoff weist einen Ideinen Wasserdampfgehalt auf, der durch die Temperatur und den Wassergehalt der Flüssigkeit im Raum 6 bedingt wird und praktisch konstant ist.

Der Stickstoff und der Wasserdampf aus dem Raum 6 werden einem Ofenraum 8 aus Quarzglas mit einem Gaseinlaß 9 und einem Gasauslaß 10 zugeführt. Im Innern des Raumes 8 befinden sich ein Quarzhalter 11 mit praktisch kreisförmigen Scheiben 12, je mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Stärke von 200 Mikron, aus n-Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 1 Ohm-cm und ein Bor enthaltendes Material 14 in einem Quarzbehälter 13. Ein Heizwiderstand 15 ist außerhalb des Raumes 8 angebracht.

Das Bor enthaltende Material kann im Handel erhältliches reines Bor sein oder kann aus im Handel erhältlichem reinem Bor, das eine gewisse Boroxydmenge enthält, durch Vorerhitzung zwecks Entfernung des flüchtigeren Oxyds erhalten werden. Es kann auch aus Bornitrid oder Metallborid bestehen, die ebenfalls vorher erhitzt sein können.

Der Stickstoff wird bei etwa atmosphärischem Druck und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa Va l/Min, verwendet und der Heizwiderstand 15 auf eine Temperatur von etwa 1200° C eingeschaltet.

Bei Verwendung eines kugelförmigen Behälters 13 mit einer Oberfläche von 0,5 cm² war die mittlere Borkonzentration einer diffundierten Oberflächenzone mit einer Stärke von etwa 6 Mikron nach einer Wärmebehandlung von 2 Stunden praktisch konstant (innerhalb ± 20%) bei etwa 6 · 10¹⁸ Atomen Bor pro Kubikzentimeter und bei Verwendung eines Behälters 13 mit einer Oberfläche von 1 cm² und eines Zusatzes von 4 Volumprozent Wasser zum Diäthylenglykol bei etwa 4· 10¹⁹ Atomen Bor pro Kubikzentimeter.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Eindiffundieren von Bor in einen Halbleiterkörper durch Einwirkung eines oxydierenden Gasstromes auf ein erhitztes, Bor enthaltendes, praktisch sauerstofffreies Material, so daß das Bor oxydiert und verdampft, und Einwirkung des oxydierten und verdampften Bors auf den erhitzten Halbleiterkörper, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierender Gas-

strom ein trockenes, sauerstofffreies Inertgas, das über auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasser geleitet wird, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das über Wasser geleitete Inertgas mit einem trockenen Inertgas gemischt wird, bevor es über das Bor enthaltende Material geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas über eine wäßrige Salzlösung oder Lauge geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas über eine wäßrige Säurelösung geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas über Kristalle eines hydratisierten Salzes geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas über ein Gemisch von Wasser und einer anderen Flüssigkeit geleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Flüssigkeit Glycerin ist.

8. Verfahren nach Ansprüche, dadurch ge* kennzeichnet, daß die andere Flüssigkeit Glykol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Flüssigkeit Diäthylenglykol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis 15 Volumprozent Wasser enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis 5 Volumprozent Wasser enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser auf einer Temperatur von 0° C gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas über Eis, welches auf einer Temperatur unter 0° C gehalten wird, geleitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur —40° C beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus Stickstoff besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 840 418;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 981;
österreichische Patentschrift Nr. 212 881.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen