DE1266500B - Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 08g

Deutsche KL: 39 c -10

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Nummer: 1266 50O₁(UIcIi_-S

Aktenzeichen: G 32491IV d/39 c Anmeldetag: 14. Juni 1961 Auslegetag: 18. April 1968

Es sind bereits Polyamide bekannt, die aus Terephthalsäure und Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen hergestellt sind. Sowohl bei Verwendung von geradkettigen Diaminen, wie z. B. Decamethylendiamin, als auch von methylsubstituierten Diaminen, wie z. B. 3-Methylhexamethylendiamin, als Diaminkomponente werden kristalline faserbildende Produkte erhalten. Bei Verwendung von aromatischen Diaminen, z. B. m-Xylylendiaminen, erhält man durchsichtige amorphe Polyamide nur dann, wenn die Säurekomponente neben Terephthalsäure mindestens 50 Molprozent Isophthalsäure enthält. Diese Polyamide werden jedoch bereits bei Erwärmen auf Temperaturen weit unterhalb 100⁰C trüb und undurchsichtig; darüber hinaus sind sie in handelsüblichen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Chloroform, unlöslich, so daß zur Herstellung von Klebstoffmischungen oder von Lacklösungen ungeeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man weitgehend amorphe Polyamide durch Kondensation von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und deren amidbildenden Derivaten mit C-alkylsubstituierten aliphatischen oc, co-Diaminen oder deren amidbildenden Derivaten herstellen kann, wenn man als Diaminkomponente 2-Äthylhexamethylendiamin, 3-Äthylhexamethylendiamin, 3-Äthylheptamethylendiamin, 4-Äthyloctamethylendiamin oder deren amidbildende Derivate verwendet. Die Kondensation erfolgt mit im wesentlichen äquimolaren Mengen von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemischen. An Stelle der freien Säuren oder Diamine können auch amidbildende Derivate des Diamins oder der Säuren, z. B. die Diformylderivate des Diamins oder Ester der Säuren mit flüchtigen Alkoholen, verwendet werden.

Obschon die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide in der chemischen Struktur den schon bekannten Polyamiden sehr ähnlich sind, besitzen sie eine Anzahl von auffallend verschiedenen Charakteristiken, welche sich von den genannten, auf bekannte Weise hergestellten Polymeren unterscheiden. Die markantesten Eigenschaften dieser erfindungsgemäß hergestellten Polyamide sind ihre Durchsichtigkeit und ihr glasklares Aussehen, welche auch nach wiederholtem, längerem Erwärmen und langsamem Abkühlen bestehenbleiben. Diese erfindungsgemäß hergestellten Polymeren sind vollkommen amorph, und ihr amorpher Zustand ist thermodynamisch stabil. Diese Polymeren erweichen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, gewöhnlich von etwa 20 bis 4O⁰C, und sind aus diesem Grund zu Preß- und anderen Verformungsverfahren besonders gut geeignet. Sie sind nicht nur Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Polyamiden

Anmelder:

W. R. Grace & Co., Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Rudolf Gabler, Zollikerberg (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 8. Mai 1961 (16 728)

in typischen Polyamidlösungsmitteln, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Phenol und Cresol, löslich, sondern quellen auch in niedrigen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, außerordentlich an und ergeben honigähnliche, gießbare Massen, die sich zur Herstellung von Überzügen und Klebmitteln sehr gut eignen. Sie weisen ausgezeichnete Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit und Biegsamkeit auf. Im Gegensatz zu bekannten Polyamiden besitzen sie dagegen eine sehr niedrige Dehnbarkeit. Diese Eigenschaft, verbunden mit ihrer vollkommen amorphen Natur, macht sie zur Herstellung von künstlichen Textilfasern nicht geeignet.

Wie oben angeführt, werden Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Gemische dieser Säuren zur Herstellung der genannten Polyamide verwendet. Die Tatsache, daß Gemische dieser Säuren zur Herstellung von solchen Polyamiden verwendet werden können, ist außerordentlich unerwartet, da gewöhnlich bei Verwendung von Gemischen dieser Säuren zur Herstellung von Superpolyamiden Produkte erhalten werden, die viel niedrigere Schmelzpunkte haben und im allgemeinen weniger wünschenswerte Eigenschaften als die aus nur einer der Säuren hergestellten entsprechenden Polyamide aufweisen.

Die Polyamide hergestellt gemäß der Erfindung sind klar und durchsichtig und weisen im allgemeinen

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gleiche Eigenschaften auf, ob sie nun unter Verwen- sphärischen Druck ausgleicht; dies erfolgt in derdung von Terephthalsäure, von Isophthalsäure oder selben Zeit, in welcher die innere Temperatur 25O⁰C von Gemischen dieser beiden Säuren hergestellt erreicht.

wurden. Die Terephthalamide werden im allgemeinen Die Schmelze wird jetzt drucklos während 3¹Z

für die meisten Zwecke bevorzugt, da ihre Schmelz- 5 den auf eine Temperatur von 280⁰C erhitzt Zu

punkte um 50 bis 100° C höher und ihre mechanischen Charakterisierung des Polyamids wird die' Tempe-

Eigenschaften etwas günstiger als die der entsprechen- ratur während weiterer 2 Stunden konstant gehalten

den Isophthalamide sind. Die Schmelzpunkte und und die Schmelze in kaltem Wasser mit Hilfe von

mechanischen Eigenschaften der unter Verwendung Stickstoff stranggepreßt, um auf diese Weise zylin-

des Gemisches hergestellten Polymeren nehmen eine io drische Stäbe zu erhalten. Das Polymerisat ist durca-

Zwischenstellung zwischen jenen der zwei Typen sichtig, weist einen Schmelzpunkt im Bereich von

von Homopolymeren ein. 180 bis 200⁰C auf und hat eine Viskosität von 1,2.

Von besonderem Interesse sind Polyamide aus Diese Stäbe haben gute physikalische und mechanische

Säuregemischen mit einer kleinen Menge von Iso- Eigenschaften. Sie können mit einem Messer, ohne

phthalsäure, vorteilhafterweise einer solchen von 15 zu zerbröckeln, geschnitten werden, sie sind zäh und

nicht mehr als etwa 5 oder höchstens 10% des ge- fest und haben eine sehr hohe Schlagfestigkeit. Das

samten Säuregehaltes. Diese gemischten Polyamide Polymerisat kann geschmolzen und im Strangpreß-

schmelzen bei Temperaturen, die nur leicht unterhalb oder im Spritzgußverfahren verarbeitet werden. ES

der Schmelztemperaturen der entsprechenden Tereph- kann auch gegossen oder auf andere Weise zu zähen,

thalamidpolymeren liegen, und sind in bezug auf 20 durchsichtigen Verpackungsfolien verarbeitet werdet,

ihre mechanischen Eigenschaften von den reinen ...

Terephthalpolyamiden nicht zu unterscheiden. Aus B e 1 s ρ 1 e 1 III

diesem Grund bildet die Herstellung der Polyamide, Das Salz der Isophthalsäure und 3-Äthylhex|-

welche aus einem Gemisch mit niedrigerem Isophthal- methylendiamin wird gemäß dem im Beispiel |l

Säuregehalt zusammengesetzt sind, eine bevorzugte 25 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Form der Erfindung. 30 g dieses Salzes werden in einem dickwandigeb

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge- Glasrohr in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen

wichtsteile. und während 5 Stunden bei 28O⁰C erhitzt. Nadh

Beispiel I Kühlen wird das Rohr geöffnet, und nach Abgießen

30 von etwas Kondensationswasser wird das Rohr

2,03 g Terephthaloylchlorid werden in 100 ml Tetra- erneut in einem Stickstoffstrom während weiterer

chlorkohlenstoff gelöst und in einem mit rotierenden 3% Stunden bei 250 bis 280⁰C erhitzt. Schließlich

Schaufeln versehenen Mischer kräftig gerührt. Zu wird das Rohr bei derselben Temperatur währenct

diesem Gemisch gibt man hernach eine Lösung von einer Stunde unter einem Druck von 8,1 mm Hg ge-

1,5 g 3-Äthylhexamethylendiamin und 1,3 g Kalium- 35 halten und dann gekühlt.

hydroxid in 200 ecm Wasser auf einmal hinzu. Das Das so erhaltene, hellgefärbte, durchsichtige PolyPolyamid bildet sich sofort in praktisch quantitativer amid schmelzt bei 130 bis 150° C und hat eine Viskosität Ausbeute in Form eines weißen Pulvers. Es wird von 0,8. Außer dem niedrigen Schmelzpunkt unh während weiterer 3 Minuten gerührt, dann abgesaugt, etwas niedrigerer Festigkeit besitzt das in diesem mehrere Male mit Methanol und hernach mit Wasser 40 Beispiel erzeugte Polyamid ähnliche Eigenschaften gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,5 g Polyamid wie dasjenige von Beispiel II. Es findet besonders mit einem Schmelzpunkt von 180⁰C und einer abso- zur Herstellung von flüssigen Überzugs-und Klebstoffluten Viskosität von 0,72. Es kann geschmolzen und zusammensetzungen Verwendung.

in klare und durchsichtige Stäbe gegossen werden.

₄₅ B e 1 s ρ 1 e 1 IV

Beispiel II _Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel Ü 16,6 Teile Terephthalsäure werden mit 30 ml Wasser werden 16,6 Teile einer gemischten Säure mit 90 % Te-

vermischt und auf einem Dampfbad fast zum Sieden rephthalsäure und 10 % Isophthalsäure zusammen

gebracht. Mit Hilfe eines Tropftrichters wird danach mit 15,5 Teilen 2-Äthylhexamethylendiamin zur Her-

eine Lösung von 15,5 Teilen 2-Äthylhexamethylen- 50 stellung des Salzes verwendet. Das durch die PoIy-

diamin in 50 ml Alkohol langsam hinzugetropft, kondensationsstufe erzeugte Polyamid ist durch-

was schließlich zum vollständigen Auflösen der sichtig und glasklar. Es schmilzt innerhalb eines

Terephthalsäure führt. Nach Kühlen fällt das Tereph- Bereiches von 160 bis 180⁰C und hat eine Viskosität

thalsäuresalz von 2-Ätylhexamethylendiamin in Form von 1,0.

von farblosen Kristallen aus. 55 Das Polyamid dieses Beispiels ist in seinen mecha-Ein Gemisch von 300 g des oben erhaltenen Salzes, nischen Eigenschaften von dem des Beispiels II nicht 100 ml Wasser und 0,5 g Eisessig wird unter dauern- zu unterscheiden und für denselben Zweck geeignet, dem Rühren und unter Vakuum in einem 1-1-Löse- . .
behälter eines rostfreien Autoklavs von 11 auf 140⁰C Beispiel V
erwärmt, was zur vollständigen Auflösung des Salzes 60 Das Verfahren von Beispiel II wird unter Verführt. Mit Hilfe von reinem Stickstoff wird die Lösung Wendung von 16,6 Teilen einer gemischten Säure durch einen Filter in einen auf 25O⁰C vorerhitzten mit 40°/o Terephthalsäure und 60% Isophthalsäure Autoklav durchgelassen. Die Temperatur innerhalb zusammen mit 15,5 Teilen 2-Äthylhexamethylendides Autoklavs fällt dann auf 160 bis 180° C ab. Nach amin zur Herstellung des Salzes durchgeführt. Das Wiedererwärmen steigen der Druck und die Tem- 65 durch den Polykondensationsvorgang erzeugte PoIyperatur rasch wieder an. Durch Öffnen des Ventils amid ist durchsichtig und glasklar, es schmilzt innerim Deckel des Autoklavs wird der Wasserdampf halb eines Bereiches von 130 bis 150⁰C und hat eine abgelassen, so daß sich der Druck mit dem atmo- Viskosität von 0,8. In seinen Eigenschaften ist es dem

gemäß Beispiel III erzeugten Polyamid sehr ähnlich, und es ist auch zur Herstellung von flüssigen Überzugsund Klebstoffzusammensetzungen besonders gut geeignet.

Beispiel VI

Unter Durchführung des im Beispiel II beschriebenen Verfahrens werden 16,6 Teile Terephthalsäure und 16,5 Teile 3-Äthylheptamethylendiamin zur Herstellung des Salzes verwendet. Das durch die PoIykondensationsreaktion erzeugte Polyamid ist durchsichtig und glasklar, es schmilzt innerhalb eines Bereiches von 165 bis 185° C und hat eine Viskosität von 0,95. Das somit hergestellte Polyamid hat die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel II hergestellte Polyamid und ist für dieselben Anwendungen sehr geeignet.

Beispiel VII

Unter Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel II wird das Salz mit 16,6 Teilen Terephthalsäure und 17,5 Teilen 4-Äthyloctamethylendiamin vorbereitet. Das erhaltene Polyamid ist durchsichtig und glasklar. Es schmilzt bei einer zwischen 120 und 140⁰C liegenden Temperatur, seine Viskosität beträgt 1,0. Es ist besonders zur Herstellung von biegsamen Verpackungsfolien geeignet.

Beispiel VIII

Es wurde ein Polyamid mit Hilfe des im Beispiel II beschriebenen Verfahrens unter Benutzung eines Salzes aus 16,6 Teilen Isophthalsäure und 16,5 Teilen 3-Äthylheptamethylendiamin hergestellt. Das durch die Polykondensation des Salzes gebildete Polyamid ist transparent, glasklar, es schmilzt innerhalb eines Bereiches von 110 bis 130° C und hat eine Viskosität von 2,2 in l°/_oiger Schwefelsäure. Das somit hergestellte Polyamid hat die gleichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel III hergestellte Polyamid und ist für dieselben Anwendungen geeignet.

Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide gegenüber bekannten Polyamiden sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich.

Unter Durchführung des im Beispiel II beschriebenen Verfahrens werden Polyamide hergestellt. Man verwendet zu diesem Zweck Terephthalsäure und die folgenden substituierten Polymethylendiamine: 3-Methylenhexamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4-Methyloctamethylendiamin und 2,5-Dimethylenhexamethylendiamin. Die so erhaltenen Produkte werden mit mehreren Polyamiden, deren Herstellung in den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde, verglichen. Die Vergleichsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel	Verwendetes Diamin	Schmelz punkt 0C	Optische Eigenschaften	Kristallinität	Verwendbar als Textilf asern
I	3-Äthylhexamethylen	180	durchsichtig	amorph	nein
II	2-Äthylhexamethylen	180bis200	durchsichtig	amorph	nein
VI	3-Äthylheptamethylen	165bisl85	durchsichtig	amorph	nein
VII	4-Äthyloctamethylen	120bisl40	durchsichtig	amorph	nein
Vergleichs
versuch
I	3-Methylhexamethylen	270bis280	undurchsichtig	kristallin	ja
II	3-Methylheptamethylen	220	undurchsichtig	kristallin	ja
III	4-Methyloctamethylen	245	undurchsichtig	kristallin	ja
IV	2,5-Dimethylhexamethylen ..	285	undurchsichtig	kristallin	ja

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide besitzen Eigenschaften, die sich in unerwarteter Weise von den gemäß Vergleichsversuch I bis IV hergestellten Polyamiden unterscheiden. Der plötzliche Wechsel von undurchsichtigen, kristallinen, textilfaserbildenden Polyamiden zu glasklaren, vollkommen amorphen Harzen, welche sich nicht zu Textilfasern verformen lassen, in Funktion einer scheinbaren kleinen Änderung in der Struktur war nicht vorauszusehen.

Gegenüber den gemäß der deutschen Patentschrift 1 019 822 hergestellten, ebenfalls zunächst amorphen und durchsichtigen Polyamiden aus Isophthalsäure und m-Xylylendiamin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate überraschenderweise dadurch aus, daß sie vollständig klar durchsichtig bleiben, wenn man sie 6 Monate lang auf 100 bis 140⁰C erhitzt, während die vorbekannten Produkte schon nach 20stündigem Erwärmen auf 6g Temperaturen von 40 bis 50°C opak und trüb werden. Die erfindungsgemäßen Kondensate sind somit vollständig kochfest. Darüber hinaus sind sie in gängigen Lösungsmitteln löslich, so daß sie sich zur Herstellung von Klebstoff- und Lacklösungen eignen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Polyamiden durch Kondensation von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder deren amidbildenden Derivaten mit C-alkylsubstituierten aliphatischen «, co-Diaminen oder deren amidbildenden Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diaminkomponente 2-Äthylhexamethylendiamin, 3-Äthylhexamethylendiamin, 3-Äthylheptamethylendiamin, 4-Äthyloctamethylendiamin oder deren amidbildende Derivate verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 822;
   französische Patentschrift Nr. 845 691;
   britische Patentschrift Nr. 794 365;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 752 328;
   Chemisches Zentralblatt, 1959, S. 5336.

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