DE1264783B

DE1264783B - Verfahren zur Beendigung der Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1264783B
Application number: DEP31660A
Authority: DE
Inventors: Henry Lien Hsieh; Charles William Strobel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1962-06-11
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1968-03-28
Also published as: GB976313A; SE323203B; ES287154A1; US3218306A; FR1363464A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1264783

Aktenzeichen: P31660IVd/39c

Anmeldetag: 24. April 1963

Auslegetag: 28. März 1968

In den letzten Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Herstellung von kautschukartigen Polymeren gemacht, von denen viele daher rühren, daß neue Katalysatorsysteme für die Polymerisation von monomeren Materialien, wie Butadien, aufgefunden wurden. Ein in jüngster Zeit entwickeltes überlegenes Produkt besteht aus einem Polybutadien, welches einen hohen Prozentsatz, beispielsweise 85% oder mehr, cis-l,4-Konfiguration aufweist. Dieses kautschukartige Polymere ist für die Herstellung von schwer belasteten Reifen und vielen Gegenständen, für welche sich üblicher Kautschuk bisher nicht zufriedenstellend erwies, höchst geeignet. Die technische Auswertung dieses überlegenen Produktes verzögerte sich in bestimmtem Umfang deswegen, weil Schwierigkeiten beim Abpacken, Versenden und Lagern auftraten, die von der Tatsache herrühren, daß ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt eine Neigung zum Kaltfließen im unvulkanisierten Zustand besitzt. Wenn sich beispielsweise Risse oder Löcher in dem zur Lagerung des Polymeren verwendeten Paket ausbilden, fließt das Polymere aus dem Paket, wodurch sich ein Produktverlust oder eine Verunreinigung ergibt oder wodurch einzelne der Pakete zusammenkleben können. Ein anderes Problem tritt mit diesen Polymeren dann auf, wenn versucht wird, Mischungen unter Verwendung üblicher Ansätze auszupressen. Die Auspreßgeschwindigkeiten sind ziemlich niedrig, und die Kanten des Auspreßstückes sind rauh. Verarbeitungsprobleme dieser Art treten im allgemeinen mit den üblicheren Butadien-Styrol-Copolymeren mit einer vergleichbaren Mooney-Viskosität nicht auf.

Es wurde gefunden, daß die Probleme des KaItfließens von eis-Polybutadien erheblich vermindert werden können und daß das Polymere im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und ebenfalls häufig bezüglich der Farbe erheblich verbessert werden kann, wenn die Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Jod im freien oder gebundenen Zustand enthaltenden Organometallkatalysatorsystems durch Zusatz einer Oxiranverbindung rasch abgebrochen wird. Gemäß diesem Verfahren können kautschukartige Polymere aus eis-Polybutadien mit Mooney-Werten in der Gegend von 10 bis 60 (ML-4 bei 100⁰C) leicht erhalten werden, ohne daß ernstlich Probleme bei der Handhabung und Verarbeitung auftreten. Es können Mono- und Polyepoxyverbindungen (die Oxirane) und auch Verbindungen, welche sowohl Epoxy- als auch Anhydridgruppen enthalten, verwendet werden.

Bei der Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Organometallkatalysators wird die Umsetzung normalerweise beendet oder rasch abgebrochen, wenn Verfahren zur Beendigung

der Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Henry Lien Hsieh,
Charles William Strobel,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1962 (201 283)

die Umwandlung die gewünschte Höhe erreicht hat, indem zu der Polymerisationsmischung ein den Katalysator inaktivierendes Mittel zugegeben wird. Die zu diesem Zweck verwendeten Verbindungen bestehen aus Materialien, wie Wasser, Alkoholen und Kolophoniumsäure. Obwohl diese Materialien wirksame Mittel zum raschen Abbrechen sind, sind die erhaltenen Produkte alle praktisch gleich bezüglich Kaltfließen, Farbe und Verarbeitbarkeit. Deshalb war es völlig überraschend, daß Oxirane nicht nur als Mittel zum raschen Abbrechen wirksam sind, sondern auch andere, sehr wichtige Funktionen bezüglich der Verbesserung der Eigenschaften der gewonnenen Polymeren hervorrufen. Neben den Verbesserungen bezüglich Kaltfließen und Verarbeitbarkeit sind die Produkte häufig von hellerer Farbe. Die wertvollen Eigenschaften, die für cis-Polybutadienvulkanisate charakteristisch sind, bleiben beibehalten.

Gemäß dem Verfahren wird ein Polybutadien mit hohem cis-Gehalt erhalten, wobei dieses Polymere eine wesentlich verminderte Neigung, kaltzufließen, aufweist. Das Polymere besitzt eine verbesserte Farbe und eine bessere Verarbeitbarkeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in weitem Umfang auf Butadienpolymerisationen angewandt

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werden, welche in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, die eine Organometallverbindung und Jod, sowohl im freien Zustand als auch in einer Verbindung, enthalten. Das Verfahren ist besonders auf Systeme anwendbar, die Butadienpolymere mit einem hohen Prozentsatz von cis-1,4-Konfiguration ergeben, da es gerade diese Polymeren sind, die hervorragende Eigenschaften aufweisen, wenn sie gehärtet sind, andererseits aber dem Kaltfließen im unvulkanisierten Zustand unterliegen. Unter dem Ausdruck »eis-Polybutadien« werden solche Polymere verstanden, welche mindestens 85% cis-l,4-Anlagerung, beispielsweise etwa 85 bis 98% oder mehr, aufweisen. Polymere dieser Art können durch Polymerisation von 1,3-Butadien mit irgendwelchen der zahlreichen jodhaltigen metallorganischen stereospezifischen Katalysatorsysteme hergestellt werden.

Bevorzugt wird die Erfindung durchgeführt mit einem bekannten Katalysator der folgenden Arten:

1. einem Katalysator aus einer Organometallverbindung der Formel R,',;M, worin R" eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylgruppe, M Aluminium, Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, Natrium oder Kalium bedeutet und m gleich der Wertigkeit des Metalls M ist, und aus Titantetrajodid;

2. einem Katalysator aus einer Organometallverbindung der Formel Rn'M', worin R" einen organischen Rest der vorstehend angegebenen Bedeutung und M' Aluminium, Magnesium, Blei, Natrium oder Kalium bedeutet und η gleich der Wertigkeit des Metalls M' ist, aus Titantetrachlorid und aus Titantetrajodid;

3. einem Katalysator aus einer Organometallverbindung der Formel R^'Al oder R^'Mg, worin R" einen organischen Rest mit der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt, aus einer Verbindung der Formel TiX_n, worin X Chlor oder Brom und α eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, und aus elementarem Jod;

4. einem Katalysator aus einer Organometallverbindung der Formel R^'M", worin R" einen organischen Rest der vorstehend angegebenen Bedeutung und M" Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet und χ gleich der Wertigkeit des Metalls M" ist, aus einem Titanhalogenid der Formel TiX₄, worin X Chlor oder Brom bedeutet, und aus einem anorganischen Halogenid der Formel M"%, worin M'" Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut bedeutet und b eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt;

5. einem Katalysator aus einer Organoverbindung der Formel R^M", worin R", M" und χ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, aus Titantetrajodid und einem anorganischen Halogenid der Formel M""X_C, worin M"" Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut, X Chlor oder Brom und c eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet. Die Reste R" in den vorstehend angegebenen Formeln enthalten vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome einschließlich.

Im folgenden werden Beispiele für die bevorzugten Katalysatorsysteme gebracht, welche zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu eis-1,4-Polybutadien verwendet werden können: Triisobutylaluminium und Titantetrajodid; Triäthylaluminium und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Titantetrachlorid; Triäthylaluminium, Titan tetrachlorid und Titantetrajodid; Diäthylzink und Titantetrajodid; Quecksilberdibutyl und Titantetrajodid; Triisobutylo aluminium. Titan tetrachlorid und Jod; Triäthylaluminium, Titantetrabromid und Jod; n-Amylnatrium und Titantetrajodid; Phenylnatrium und Titantetrajodid; n-Butylkalium und Titantetrajodid; Phenylkalium und Titantetrajodid; n-Amylnatrium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Triphenylaluminium und Titantetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrajodid und Titantetrachlorid; Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Tri-a-naphthylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und Jod; Diphenylzink und Titantetrajodid; Di-2-tolylquecksilber und Titantetrajodid; Tricyclohexylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Äthylcyclopentylzink und Titantetrajodid; Tri-(3-isobutylcyclohexyl !-aluminium und Titantetrajodid; Tetraäthylblei. Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Tridimethylphenylblei, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Diphenylmagnesium und Titantetrajodid; Di-n-propylmagnesium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Dimethylmagnesium, Titantetrachlorid und Jod; Diphenylmagnesium, Titan tetrabromid und Jod; Methyläthylmagnesium und Titantetrajodid; Dibutylberyllium und Titantetrajodid; Diäthylcadmium und Titantetrajodid; Diisopropylcadmium und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Antimontrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Aluminiumtrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrabromid und Aluminiumtrijodid ; Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Phosphortrijodid; Tri-n-dodecylaluminium, Titantetrachlorid und Zinntetrajodid; Triäthylgallium, Titantetrabromid und Aluminiumtrijodid; Tri-n-butylaluminium, Titantetrachlorid und Antimontrijodid; Tricyclopentylaluminium, Titantetrachlorid und SiIiciumtetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Galliumtrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Zinntetrachlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Antimontrichlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Aluminiumtrichlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Zinntetrabromid; Triäthylgallium, Titantetrajodid und Aluminiumtribromid; Triäthylaluminium, Titantetrajodid und Arsentrichlorid sowie Tribenzylaluminium, Titantetrajodid und Germaniumtetrachlorid.

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von eis-Polybutadien wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchgeführt, welcher auf das Katalysatorsystem nicht nachteilig einwirkt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind aromatische, paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wobei selbstverständlich Mischungen von diesen Materialien ebenfalls verwendet werden können. Spezifische Beispiele für Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan. Bisweilen wird es bevorzugt, aromatische Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Die Menge bei der Herstellung von cis-Polybutadien verwendeten Katalysators kann innerhalb eines ziemlich weiten Spielraumes variieren. Die Menge an Organömetallverbindung, die in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, liegt üblicherweise im Bereich von 1,0 bis 20 Mol je Mol des halogenhaltigen Bestandteils, d. h. einem Metallhalogenid, gegebenenfalls mit einem zweiten Metallhalogenid oder elementarem Jod. Jedoch liegt das bevorzugte Molverhältnis zwischen 2,5 :1 und 12:1 _t0 der Organömetallverbindung zu halogenhaltigen! Bestandteil. Falls ein Katalysator aus einer Organömetallverbindung und mehr als einem Metallhalogenid, z.B. Titantetrachlorid und Titantetrajodid, Titantetrachlorid oder -tetrabromid und Aluminiumjodid oder Titantetrajodid und Aluminiumchlorid, verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Chlorid oder Bromid zu dem Jodid üblicherweise im Bereich von 0,05:1 bis 5:1, wobei das Molverhältnis von Chlorid oder Bromid eines anderen Metalls als Titan zu Titantetrajodid mindestens 0,5:1 beträgt. Bei einem aus einer Organömetallverbindung, einem Titanchlorid oder -bromid und elementarem Jod bestehenden Katalysatorsystem liegt das Molverhältnis von Titanhalogenid zu Jod im allgemeinen im Bereich von 10:1 bis 0,25 :1, vorzugsweise zwischen 3 :1 und 0,25 : 1. Die Konzentration der gesamten Katalysatorzusammensetzung, d.h. Organometall- und halogenhaltiger Bestandteil, liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des zu dem Reaktionssystem zugeführten 1,3-Butadiens.

Das Herstellungsverfahren für cis-Polybutadien kann bei Temperaturen innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches, z.B. von —75 bis 125°C, durchgeführt werden, üblicherweise wird es bevorzugt, bei Temperaturen im Bereich von —35 bis 72" C zu arbeiten.

Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenem Druck oder bei irgendeinem geeigneten Druck, um das Reaktionsgemisch praktisch im flüssigen Zustand zu halten, durchgeführt werden. Der Druck hängt somit von dem speziell verwendeten Verdünnungsmittel und der Temperatur ab, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird. Gewünschtenfalls können jedoch höhere Drücke angewandt werden, wobei diese Drücke erhalten werden durch irgendein geeignetes Verfahren, beispielsweise Unterdrucksetzung des Reaktionsgefäßes mit einem Gas, welches bezuglieh der Polymerisationsreaktion inert ist.

Von verschiedenen Materialien ist es bekannt, daß sie für die bei der Herstellung von cis-Polybutadien verwendeten Katalysatoren schädlich sind. Zu diesen Stoffen gehören Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist deshalb üblicherweise erwünscht, daß Butadien und Verdünnungsmittel von diesen Stoffen, ebenso wie von anderen Stoffen, die eine Neigung zur Inaktivierung des Katalysators zeigen können, befreit sind. Weiterhin ist es günstig, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionskessel, in welchem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu entfernen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die Mischung dann behandelt, um den Katalysator zu inaktivieren und das kautschukartige Polymere zu gewinnen.

Gemäß der Erfindung wird der Katalysator inaktiviert, indem zu der Reaktionsmischung eine Oxiranverbindung zugegeben wird. Es kann jede beliebige Oxiranverbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mindestens eine

'Os

— C-

C —-Gruppe

je Molekül enthält. Bevorzugt wird, daß der Rest des Moleküls aus einem Kohlenwasserstoff oder aus einer Verbindung, die lediglich aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff zusammengesetzt ist, besteht. Trotzdem Flüssigkeiten meistens auf Grund der leichteren Zugabe und Dispersion innerhalb des Reaktionsgemisches bevorzugt werden, können auch Feststoffe angewandt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycidaldehyd, epoxydierte Polybutadiene, epoxydierte Fettsäuren oder Fettester, wie z. B. Pflanzenöle.

Die Menge an angewandtem Mittel zum Raschabbrechen liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Teile Kautschuk und vorzugsweise bei etwa 0,15 bis 0,6 Teilen je 100 Teile Kautschuk. Nach der Zugabe des Mittels zum Raschabbrechen am Ende der Polymerisation wird das Polymere durch übliche Verfahren, wie z.B. Dampfabstreifen, Koagulierung mit Alkohol u. dgl., gewonnen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Es wurden einige Ansatzreihen zur Polymerisation von Butadien durchgeführt, bei welchen unterschiedliche Initiatormengen und unterschiedliche Mittel zum Abbrechen der Polymerisation verwendet wurden. Der Polymerisationsansatz war wie folgt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Toluol, Gewichtsteile 1100

Triisobutylaluminium (TBA),

mhm¹) veränderlich

Jod (I₂), mhm¹) veränderlich

Titantetrachlorid (TTC), mhm¹) .. veränderlich

Temperatur, ⁰C 5

Zeit, Stunden 16

Umwandlung, % 97 bis 100

') Millimol je 100 Teile Monomeres.

Es wurde zuerst Toluol zugegeben, dann das Reaktionsgefäß mit Stickstoff durchgeblasen, dann Butadien, dann Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid in der angegebenen Reihenfolge zugefügt. Nach der Beendigung des Reaktionszeitraumes wurde ein Ansatz in jeder Reihe mit Isopropylalkohol rasch abgebrochen und als Kontrolle verwendet. Bei den anderen Ansätzen wurden unterschiedliche Materialien als Mittel zum Raschabbrechen verwendet. Nach dem Raschabbrechen wurden die Polymeren mit Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt, 0,5 Gewichtsteile je 100 Teile Kautschuk eines Antioxydationsmittels, entweder 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenoi) oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-ditert.-butylphenol), in das feuchte Polymere einverleibt und die Produkte getrocknet. Die Ansätze sind in Tabelle I zusammengefaßt, wobei die Leerstellen anzeigen, daß keine Versuche durchgeführt wurden.

Tabelle I

Ansät Nr.	TBAZI₂TTC mhm	Abbrechmittel Art	Teile je 100 Teile	Antioxydati onsmittel¹)	Farbe des Polymeren²	Eigen viskosität	Mooney-Wer (ML-4 bei 100⁰C)	Kaltfließen (mg/Min.)
1 2	1,5/0,53/0,3 1,5/0,53/0,3	Isopropylalkohol Oxiran ³)	Überschuß 0,3	PQ PQ	4 0	—	56	2,3 0,9
3 4 5 6	2,2/0,65/0,37 2,2/0,65/0,37 2,2/0,65/0,37 2,2/0,65/0,37	Isopropylalkohol Oxiran⁴') Oxiran⁵) Propylenoxyd	Überschuß 0,5 0,5 0,5	A A A A	5 0 1 2	2,32 2,89 2,39 2,73	37 42 39 41	4,3 1,9 2,7 1,5
7	2,2/0,65/0,37	Isopropylalkohol	Überschuß	A	5	2,32	37,6	6,5
OO ON	2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39	Isopropylalkohol Äthylenoxyd	Überschuß 0,2	A A	5 3	2,25 2,34	35 45	4,4 2,5
10 11	2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39	Isopropylalkohol Glycidaldehyd	Überschuß 0,3	A A	ON (Jl	2,31 2,45	O VO Tf Tf	4,0 1,6
12 13 14 15	2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39	Isopropylalkohol Oxiran⁴") Oxiran⁴") Oxiran⁴")	Überschuß 0,2 0,3 0,5	B B B B	Tf O O O	2,29 2,39	36 41 39 40	5,5 1,9 2,4 2,3
16 17 18 19	2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39	Isopropylalkohol Oxiran ⁵) Oxiran⁵) Oxiran ⁵)	Überschuß 0,2 0,3 0,5	PQ PQ PQ PQ	4 1 1 1	2,23 2,32 2,34 2,37	33 36 36 37	4,8 3,5 3,1 3,3
20 21 22 23	2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39 2,3/0,68/0,39	Isopropylalkohol Propylenoxyd Propylenoxyd Propylenoxyd	Überschuß 0,2 0,3 0,5	B B B B	4 1 1 1	2,34 2,35 2,39 2,32	37 41 42 41	5,1 1,8 2,1 1,9
24 25	2,5/0,73/0,41 2,5/0,73/0,41	Isopropylalkohol Oxiran⁴*)	Überschuß 0,43	A A	5 0	2,57 2,46	48 44	2,7 1,9

¹) Die beiden verwendeten Antioxydationsmittel:

A = 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),
B = 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol).

²) Die Zahlen bedeuten die Farbwerte, wobei 5 die Farbe einer normalen Kontrollprobe angibt, d. h. dunkelgelb oder bernsteinfarbig, wie sie erhalten wird, wenn eine Polymerisation mit Isopropylalkohol, Wasser oder Kolophoniumsäure rasch abgebrochen wird. Niedrigere Zahlen geben weniger Farbe ab, wobei 0 ein Polymeres, das praktisch farblos ist, bedeutet.

³) Oxiran³): Ein polyepoxydiertes Pflanzenöl mit einer Viskosität bei 25"C von 8,8 Poise, einem spezifischen Gewicht von 1,020, einem Epoxygehalt von 9,0% (Oxiransauerstoff), einer Verseifungszahl von 176 (maximal) und einer Gardner-Farbe von weniger als 1. Durchschnittlich mehr als 5 Epoxygruppen je Molekül.

⁴) Oxiran⁴⁰),⁴⁶J und⁴') sind flüssige epoxydierte Polybutadiene.

Oxiran⁴")

Oxiran ^4/>)

Oxiran⁴')

Aussehen

Viskosität, Poise bei 25° C

Epoxygehalt, % (Oxiransauerstoff)
Epoxyäquivalent*)

bernsteinfarbige Flüssigkeit
1800

hellgelbe Flüssigkeit
160
11,0
145

hellgejbe Flüssigkeit
15
6,9
232

*) Anzahl Gramm Harz, die 1 g Mol Epoxyd enthalten.

⁵) Oxiran⁵): Epoxydiertes Sojabohnenöl mit durchschnittlich mehr als vier Epoxygruppen je Molekül und einer Viskosität bei 25⁰C von 3,7 Poise, einem Epoxygehalt von 7% (Oxiransauerstoff), einer Verseifungszahl von 180 (maximal) und einer Gardner-Farbe von weniger als 1.

In diesem und den folgenden Beispielen wurde das Kaltfließen bestimmt, indem der Kautschuk durch ein Mundstück von 6,3 mm bei einem Druck von 0,25 kg/cm² und einer Temperatur von 50° C ausgepreßt wurde. Nach einer Laufzeit von 10 Minuten, um einen gleichmäßigen Zustand zu erreichen, wurde die Auspreßgeschwindigkeit gemessen und die Werte in mg/Min, angegeben.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß in sämtlichen Fällen eine signifikante Verminderung des KaIt-

fließens eintrat, wenn die erfindungsgemäßen Mittel zum Raschabbrechen angewandt wurden. Sämtliche Produkte zeigten eine hellere Farbe mit Ausnahme von denjenigen, die unter Verwendung der Raschabbrechmittel Glycidylaldehyd erhalten wurden.

⁶S Beispiel 2

Es wurde Butadien unter Verwendung des Ansatzes nach Beispiel 1 polymerisiert, wobei die Mengen an

Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid 2,2; 0,65 bzw. 0,037 mhm betrugen. Die Polymerisation wurde bei 5° C während 5 Stunden durchgeführt, und die Umwandlung betrug 94%. Die Umsetzung wurde mit Oxiran 4 a) rasch abgebrochen, und das Polymere wurde wie im vorhergehenden Beispiel gewonnen, wobei 0,5 Teile je 100 Teile Antioxydationsmittel in das feuchte Polymere eingegeben wurden.

Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 2,43, einen cis-Gehalt von 94,9%, einen trans-Gehalt von 3,2% und einen Vinylgehalt von 1,9%·

Das vorstehende Polymere und ein im Handel erhältliches cis-Polybutadien mit etwa 95% cis-Gehalt, welches mit derselben Art Initiatorsystem hergestellt und mit Kolophoniumsäure rasch abgebrochen worden war, wurden in einer Reifenmasse untersucht. Die Massen wurden in einer Midget-Banbury-Mühle bei 121°C und 45 Umdrehungen je Minute in einem 8-Minuten-Kreislauf gemischt. Kautschuk, Gasruß und Chemikalien mit Ausnahme von Härtungsmitteln wurden zum Zeitpunkt 0 zugegeben und aromatisches öl nach 2 Minuten. Es wurden die Eigenschaften des rohen Polymeren, die Verarbeitungsdaten und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Polymeres rasch abgebrochen mit

Oxiran⁴⁰)

Kolophoniumsäure

Kompoundieransatz, Gewichtsteile

Polymeres

Hochabriebsofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Physikalische Mischung aus 65% eines komplexen Diary 1-amin-Keton-Reaktionsproduktes und 35% N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin

Disproportioniertes, bleiches Kolophonium, stabil gegen Hitze und Licht

Aromatisches öl

Schwefel

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid

Eigenschaften des rohen Polymeren

ML-4 bei 100⁰C

Kaltfließen, mg/Min

Eigenschaften der Mischungen

MS-IV₂ bei 100⁰C

Versengung bei 138⁰C (Minuten)

Auspressen bei 121⁰C

cm/Min

g/Min

Wertung (Garvey-Form)

Physikalische Eigenschaften, Härtung 30 Minuten bei 152⁰C

ν ■ IO⁴ (Mol/ccm)

300%-Modul, kg/cm² :

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, % ■■' ·

Maximale Zugdehnung bei 93° C, kg/cm²

zlT, °C ,

Elastizität, %

Shore-A-Härte

100

50

100

50

5	5
5	5
1,75	1,75
1,0	1,05
43	46,5
2,5	3,6
37,0	49,5
15,6	12,0
98,0	110,9
100,0	105,5
11 +	6
2,01	2,13
90,5	88,7
174	170
450	450
98,0	83,0
27	25
74,2	75,9
50,5	61.5

Das mit dem epoxydierten Polybutadien rasch abgebrochene Polymere hatte einen niederen Kaltfließwert und bessere Verarbeitungseigenschaften als das mit Kolophoniumsäure rasch abgebrochene Polymere. Die Eigenschaften der Vulkanisate waren ähnlich.

Beispiel 3

Butadien wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Reaktions-

zeit 16 Stunden und die Umwandlung 98^υ/ο betrug. Die Umsetzung wurde mit Propylenoxyd rasch abgebrochen, und das Antioxydationsmittel wurde, wie im vorhergehenden Beispiel, zugesetzt. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 2,48, einen cis-Gehalt

von 94,2%, einen trans-Gehalt von 2,7% und einen Vinylgehalt von 3,1%·

Dieses Polymere wurde in demselben Reifenansatzrezept untersucht, wie er für das im Handel erhältliche

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12

cis-Polybutadien nach Beispiel 2 verwendet wurde. Eine Probe eines im Handel erhältlichen Polymeren derselben Art, wie sie im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde gleichzeitig zu Vergleichszwecken untersucht. Die Ergebnisse'sind in Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Polymeres rasch abgebrochen mit

Propylenoxyd

Kolophoniumsäure

Eigenschaften des Rohpolymeren

ML-4 bei 100⁰C

Kaltfließen, mg/Min

Eigenschaften der Mischungen

MS-IV₂ bei 100⁰C

Versengung bei 138°C (Minuten)

Auspressen bei 121° C

cm/Min

g/Min

Wertung (Garvey-Form)

Physikalische Eigenschaften, Härtung 30 Minuten bei 152° C

ν · 10⁴, Mol/ccm

300%-Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Maximale Zugfestigkeit bei 93° C, kg/cm²

Δ T, ⁰C

Elastizität, %

Shore-A-Härte

42,8
1,9

31,5
26,4

95,2

98,0

1,98
82,5

164,5

470
93
24
78,7
59,5

45 3,6

42,5 16,7

113,0

109,0

1,95 79,3

188

505 99,5 23 79,7 60,0

Das mit Propylenoxyd rasch abgebrochene Polymere zeigte einen niedrigeren Kaltfließwert und bessere Auspreßeigenschaften als das mit Kolophoniumsäure rasch abgebrochene Polymere. Die meisten Eigenschaften der Vulkanisate waren ähnlich:

Die MikroStruktur von jedem in den Beispielen angeführten cis-Polybutadien wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymeren in Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung mit 25 g Polymerem je Liter Lösung gelöst wurde. Das Infrarotspektrum der Lösung (% Durchlässigkeit) wurde dann in einem handeisüblichen Infrarot-Spektrophotometer bestimmt.

Der als trans-l,4-Unsättigung vorliegende Prozentsatz der gesamten Unsättigung wurde gemäß der

folgenden Gleichung berechnet: ε = —, worin ε

den Extinktionskoeffizienten (Liter

te Mol"¹

cm"¹),

E die Extinktion flog ^\, t die Weglänge (cm) und

c die Konzentration (Mol Doppelbindung je Liter) bedeutet. Die Extinktion wurde bei der 10,35-Mikron-Bande bestimmt, und der Extinktionskoeffizient war 146 (Liter ■ Mol"¹ · cm"¹).

Der als l,2-(oder Vinyl-)Unsättigung vorhandene Prozentsatz der Gesamtunsättiguhg wurde gemäß der vorstehenden Gleichung unter Verwendung der 11,0-Mikron-Bande und eines Extinktionskoeffizienten von 209 (Liter · MoP¹ · cm"¹) berechnet.

Der als cis-l,4-Unsättigung vorliegende Prozentsatz der gesamten Unsättigung wurde erhalten, indem die trans-1,4- und 1,2-Werte, welche gemäß der vorstehenden Methode bestimmt wurden, von der theoretischen NichtSättigung subtrahiert wurden, wobei eine Doppelbindung für jede C₄-Einheit in dem Polymeren unterstellt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beendigung der Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Jod im freien oder gebundenen Zustand enthaltenden Organometallkatalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Reaktionsgemisch Oxiranverbindungen zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 0,1 bis 1 Gewichtsteil je 100 Teile Polymeres erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 105 172; britische Patentschrift Nr. 570 348;
USA.-Patehtschrift Nr. 2 822 355.

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