DE1264554B - Primary element with a cup-like container serving as a positive pole - Google Patents
Primary element with a cup-like container serving as a positive poleInfo
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Description
Primärelement mit einem als positiver Pol dienenden becherartigen Behälter Die Erfindung bezieht sich auf ein Primärelement mit einem als positivem Pol dienenden becherartigen Behälter, einer im Inneren des Behälters angeordneten; von wenigstens einer porösen Separatorschicht umgebenen, mit Durchbrechungen versehenen hohlen negativen Elektrode, einer den Zwischenraum zwischen der porösen Separatorschicht und dem Zellenbehälter vollkommen ausfüllenden, in diesen fest eingepreßten, mit dem Elektrolyten getränkten Depolarisatorpuppe und einer Vorrichtung zur Entlüftung der Zelle.Primary element with a cup-like serving as a positive pole Container The invention relates to a primary element with a positive Pole serving cup-like container, one disposed inside the container; surrounded by at least one porous separator layer and provided with openings hollow negative electrode, one the space between the porous separator layer and completely filling the cell container, firmly pressed into it, with the electrolyte soaked depolarizer doll and a device for venting the cell.
Die Verwendung von negativen Magnesiumelektroden bei Primärelementen hat die Aufmerksamkeit der Fachleute bereits seit langer Zeit in Anspruch genommen, weil Magnesium leicht, billig und leicht beschaffbar ist und ein hohes elektrochemisches Potential aufweist. Eines der Probleme, die bei der Verwendung von negativen Magnesiumelektroden für Primärelemente auftraten, war die Anlaufzeit des Elementes, womit die Zeit gemeint ist, die ein solches Primärelement braucht, um seine Nennspannung zu erreichen. Wenn das Primärelement erst einmal benutzt worden ist, indem man ihm Strom entnimmt, dann verringert sich der Potentialabfall an der negativen Elektrode, und die Anlaufzeit wird außerordentlich klein. Wenn jedoch nach Stromentnahme ein solches Primärelement eine Zeitlang nicht gebraucht wird, dann stellt sich wieder in zunehmendem Maße eine auf höhere Werte ansteigende Anlaufzeit ein. Ein weiteres Problem, das bei Primärelementen mit negativen Magnesiumelektroden auftrat, war die Gasbildung infolge gewisser örtlicher Reaktionen während der Lagerung und besonders auch die Gasbildung während der Benutzung, woraus ein geringer Wirkungsgrad, eine ungenügende Lagerfähigkeit, eine breite Streuung der Charakteristik und Elektrolytaustritt während der Belastung oder bei erschöpftem Primärelement resultieren. Diese Probleme ergaben ernsthafte Schwierigkeiten bei der Massenherstellung von Primärelementen mit negativen Magnesiumelektroden. Obwohl verschiedene Anregungen und Vorschläge zur Lösung dieser Probleme gemacht worden sind, hat keiner dieser Vorschläge zu einer völlig befriedigenden und wirtschaftlich erfolgreichen Lösung geführt.The use of magnesium negative electrodes in primary elements has drawn the attention of professionals for a long time, because magnesium is light, cheap and easily obtainable and has a high electrochemical properties Has potential. One of the problems with using magnesium negative electrodes occurred for primary elements, was the start-up time of the element, by which the time meant that such a primary element needs to reach its rated voltage. Once the primary element has been used by drawing electricity from it, then the potential drop at the negative electrode and the start-up time are reduced becomes extremely small. If, however, such a primary element after power consumption is not needed for a while, then it arises again increasingly a start-up time increasing to higher values. Another problem with Primary elements with negative magnesium electrodes occurred, the gas formation was as a result certain local reactions during storage and especially the formation of gas during use, resulting in a low degree of efficiency, insufficient shelf life, a wide spread of the characteristic and electrolyte leakage during exercise or when the primary element is exhausted. These problems raised serious ones Difficulties in mass production of primary elements with magnesium negative electrodes. Although various suggestions and suggestions have been made to solve these problems none of these proposals has been entirely satisfactory and economical successful solution.
Bisher war man bei der Verwendung von negativen Magnesiumelektroden bei Primärelementen darauf angewiesen, diese Elektroden als äußere Becher auszubilden. Die bestehenden Probleme bei der grundsätzlichen Anwendung solcher negativer Magnesiumelektroden, nämlich die Anlaufzeit und die Gasentwicklung konnten bei dieser Ausführungsform nicht beherrscht werden. Es ist zwar bereits bekannt, bei der Verwendung von negativen Zinkelektroden diese in einem Becher zentral anzuordnen, doch trat bei der Verwendung dieser Zinkelektroden das Problem der Anlaufzeit überhaupt nicht und das Problem der Gasentwicklung nur teilweise auf, da Zinkelektroden wesentlich schwächer zum Gasen neigen als hochaktive Elektroden, wie z. B. Magnesiumelektroden.So far, negative magnesium electrodes have been used in the case of primary elements dependent on these electrodes being designed as outer cups. The existing problems with the basic application of such negative magnesium electrodes, namely, the start-up time and the gas evolution could in this embodiment cannot be mastered. While it is already known in the use of negatives Zinc electrodes place these in a central beaker, but occurred when using these zinc electrodes do not have the problem of start-up time at all and the problem the development of gas is only partially due to the zinc electrodes being much weaker for the Gases tend to be highly active electrodes such as B. Magnesium electrodes.
Die Erkenntnis, daß bei Primärelementen mit einer negativen Magnesiumelektrode die im beträchtlichen Umfange auftretende Gasbildung an der negativen Elektrode den Elektrolyt aus der Magnesiumoxydhaut und aus der mit der negativen Elektrodenoberfläche in direktem Kontakt stehenden Separatorschicht herausdrückt und dadurch die unangenehme Erscheinung der langen Anlaufzeit verursacht, gab den Schlüssel zur Lösung des Problems. Es wird dabei vorausgesetzt, daß ein modernes Primärelement grundsätzlich eine zwischen negativer Elektrode und positiver Elektrode in dichtester Packung fest eingepreßte, mit Elektrolyt getränkte Depolarisatorpuppe aufweist, die sich sowohl an der Oberfläche der positiven Elektrode als auch der Separatorschicht, welche die Oberfläche der negativen Elektrode umgibt, dicht und mit erheblichem Druck anschmiegt.The realization that primary elements with a negative magnesium electrode the gas formation occurring to a considerable extent on the negative electrode the electrolyte from the magnesium oxide skin and from the one with the negative electrode surface in direct contact pushes out the separator layer and thus the unpleasant Appearance caused by the long start-up time gave the key to solving the problem. It is assumed that a modern primary element is basically one between negative electrode and positive electrode tightly pressed in tightly packed, Depolarizer dummy impregnated with electrolyte, both on the surface the positive electrode as well as the separator layer, which the surface of the negative electrode surrounds, hugs tightly and with considerable pressure.
Die Ausführungsform einer bekannten Primärzelle mit einer Zinkelektrode weist einen Boden auf, der willkürlich durch zwei gekreuzte Meißelhiebe, die nicht ganz durch den Boden hindurchgehen, geschwächt ist. Der bei dem Primärelement mit Zinkelektrode entstehende Gasdruck soll die gekreuzten Nuten ausreichend öffnen, damit das Gas entweichen kann. Da jedoch der Behälter aus Stahl besteht, ist zum Ausströmen des Gases, d. h. zum Öffnen der Nuten, ein erheblicher Gasdruck notwendig, der so groß ist, daß er den Elektrolyten von der negativen Elektrode abdrängt, wodurch die Stromabgabe der Zelle unterbrochen wird.The embodiment of a known primary cell with a zinc electrode has a bottom that is arbitrarily broken by two crossed chisel cuts that are not going all the way through the ground is weakened. The one with the primary element The gas pressure generated by the zinc electrode should sufficiently open the crossed grooves, so that the gas can escape. However, since the container is made of steel, for Outflow of gas, d. H. a considerable gas pressure is required to open the grooves, which is so large that it removes the electrolyte from the negative electrode pushes away, whereby the current delivery of the cell is interrupted.
Auch bei einem anderen Vorschlag muß ein erheblicher Gasdruck vorhanden sein, um eine ganze Reihe von Widerständen überwinden zu können und dann schließlich einen Rand vom Boden der Stahlbüchse abzuheben.With another proposal, too, there must be considerable gas pressure to be able to overcome a whole series of resistances and then finally to lift one edge off the bottom of the steel sleeve.
Ein weiterer Vorschlag geht davon aus, daß der äußere Behälter dieses Primärelementes aus Kohle oder Graphit besteht und daß die Kohle ein poröses Material ist, welches die Fähigkeit aufweist, einen Teil des beim Entladen entstehenden Sauerstoffes zu absorbieren, so daß es unnötig ist, den Kohlebehälter durch absorbierendes Material oder eine isolierende Deckschicht zu schützen oder einen Raum zu schaffen, in: dem sich die Gase während der Entladung der Batterie sammeln können. Durch die poröse Behälterwand finden jedoch nicht nur Gase einen Weg ins Freie, sondern auch die Feuchtigkeit, und da eine verhältnismäßig große Verdunstungsfläche vorhanden ist, wird der Elektrolyt schnell austrocknen und das Element somit frühzeitig unbrauchbar werden.Another proposal assumes that the outer container this Primary element consists of carbon or graphite and that the carbon is a porous material which has the ability to absorb some of the oxygen produced during discharge to absorb, so that it is unnecessary to pass the carbon canister through absorbent material or to protect an insulating cover layer or to create a space in: the the gases can collect while the battery is discharging. Due to the porous However, the container wall not only finds its way into the open air, but also the Moisture, and since there is a relatively large evaporation surface, the electrolyte will dry out quickly and the element will become unusable at an early stage will.
Bei einer Reihe von Primärelementen mit einer Zinkelektrode kann beispielsweise entstehendes Gas ohne weiteres abgeführt werden. Bei einem Vorschlag ist dabei die Zinkelektrode im Innern des Hohlraumes der Depolarisatormasse zentral angeordnet und als Stange mit aufgesetzten. Zinkscheiben ausgebildet. Ein derart gestaltetes Element erfüllt jedoch nicht die Forderung, auf kleinstem Raum eine möglichst große Amperestundenkapazität in einem Primärelement unterzubringen und solche Primärelemente derart zu gestalten, daß sie in großen Serien billig herstellbar sind, hohe Strombelastungen aushalten können, lange Lagerfähigkeit besitzen und absolut dicht gegen den Austritt von Elektrolyt sind.In the case of a number of primary elements with a zinc electrode, for example resulting gas can be easily discharged. In the case of a suggestion, this is the Zinc electrode arranged centrally in the interior of the cavity of the depolarizer compound and as a pole with attached. Zinc disks formed. One designed in this way However, Element does not meet the requirement of having as large a space as possible in the smallest of spaces To accommodate amp-hour capacity in a primary element and such primary elements to make them so that they can be produced cheaply in large series, high current loads can withstand, have a long shelf life and are absolutely tight against the outlet of electrolyte.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Nachteile der bekannten Primärelemente, insbesondere der Trockenelemente mit einer negativen Mägnesiumelektrode, zu vermeiden. Es soll ein Trockenelement geschaffen werden mit hochaktiver negativer Elektrode aus Magnesium, das praktisch keine Anlaufzeit aufweist, d. h. eine geeignete Vorrichtung zum Abführen des entstehenden Gases hat, eine lange Lagerung ermöglicht und bei dem weder während des Entladevorganges noch nach der Erschöpfung der Trockenzelle die Gefahr des Elektrolytaustritts besteht. Ein solches Trockenelement mit einer negativen Magnesiumelektrode soll außerdem einfach in seiner Konstruktion, ; zuverlässig und in großen Mengen billig herstellbar sein und einen guten Wirkungsgrad aufweisen.The present invention is based on the object of the above mentioned disadvantages of the known primary elements, especially the dry elements with a magnesium negative electrode. It's supposed to be a dry element be created with highly active negative electrode made of magnesium, which is practical has no start-up time, d. H. a suitable device for discharging the resulting Gas, enables long storage and neither during the discharge process Even after the dry cell has been exhausted, there is a risk of electrolyte leakage. Such a dry element with a negative magnesium electrode should also simple in its construction; reliable and inexpensive to manufacture in large quantities be and have a good efficiency.
Diese Aufgabe wird bei einem Primärelement mit einem als positivem Pol dienenden becherartigen Behälter und einer im Inneren des Behälters angeordneten zentralen negativen Magnesiumelektrode und dazwischenliegender, mit Elektrolyt getränkter Depolarisatorpuppe sowie poröser Separatorschicht erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die hohle negative Magnesiumelektrode wenigstens eine Durchbrechung in ihrer Wand aufweist, die eine Verbindung zwischen der porösen Separatorschicht und dem Hohlraum der negativen Elektrode herstellt, und daß der Hohlraum der negativen Elektrode mit saugfähigem Material ausgefüllt ist und über eine Ventilationsöffnung mit der Außenluft in Verbindung steht. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, die Durchbrechungen in der Rohrwand der negativen Elektrode als Längsschlitze auszubilden bzw. durch schraubenförmiges Aufwickeln. eines Magnesiumstreifens eine rohrförmige negative Elektrode zu bilden und damit gleichzeitig einen schraubengangförmig verlaufenden Schlitz zu erhalten.This task is given to a primary element with a positive Pole serving cup-like container and one arranged inside the container central negative magnesium electrode and intermediate one, soaked with electrolyte Depolarizer dummy as well as porous separator layer solved according to the invention by that the hollow negative magnesium electrode has at least one opening in it Wall having a connection between the porous separator layer and the The cavity of the negative electrode and that the cavity of the negative electrode is filled with absorbent material and via a ventilation opening with the Outside air is in communication. It has proven to be advantageous to make the openings in the pipe wall of the negative electrode as longitudinal slots or through helical winding. of a magnesium strip a tubular negative To form electrode and thus at the same time a helical one Get slot.
Bei den bekannten Primärelementen mit einer negativen Magnesiumelektrode ist diese Elektrode in Form eines aus Magnesium bestehenden Behälters ausgebildet, wobei die innere Oberfläche des Behälters in unmittelbarem Kontakt mit einer Separatorschicht aus Papier oder einem anderen porösen Material steht. Es wurde gefunden, daß bei Magnesium-Trockenelementen dieser Art eine sehr wichtige Beziehung zwischen Gasbildung und den oben aufgezeigten Schwierigkeiten besteht, mit den unregelmäßigen Veränderungen und der steigenden Anlaufzeit beim Gebrauch und bei der Lagerung. Es wurde ermittelt, daß dieses Gas, das gemäß der nachstehenden Gleichung Mg + 2 H20 -> Mg (0H)2 -E- H2 gebildet wird, einen Druck erzeugt, so daß es sich von der Oberfläche der negativen Magnesiumelektrode lösen kann. Dadurch wird der Elektrolyt aus der Magnesiumoxydhaut und aus der mit der negativen Elektrodenoberfläche in direktem Kontakt stehenden Separatorschicht herausgedrückt. Dadurch wird die Leitfähigkeit der Separatorschicht und der Oxydhaut auf der negativen Magnesiumelektrode sehr stark herabgesetzt. Eine weitere Wirkung dieses Druckes besteht darin, daß eine dichtere Magnesiumhydroxydhaut oder Magnesiumoxydhaut auf der negativen Elektrodenoberfläche gebildet wird. Das Ergebnis ist eine erhebliche Steigerung des inneren Widerstandes des Elementes, der von 0,7 bis zu 30 Ohm ansteigen kann und eine beträchtliche Anlaufzeit des Elementes zur Folge hat, bis das Element in der Lage ist, einen Strom in der erwarteten Größe zu liefern. Nach der Verbindung des Elementes mit der äußeren Belastung fließt der Elektrolyt in Richtung auf die negative Elektrode, jedoch dauert es eine gewisse Zeit, bis der Elektrolyt die poröse Separatorschicht und die Hydroxyd- oder Oxydhaut auf der negativen Magnesiumelektrode wieder befeuchtet hat, und erst dann wird die Leitfähigkeit dieser Schicht wiederhergestellt. Dies kann man an. dem raschen Abfall des inneren Widerstandes feststellen, nachdem das Element über einen gewissen Zeitraum hinweg einen Belastungsstrom abgegeben hat.In the known primary elements with a negative magnesium electrode this electrode is designed in the form of a container made of magnesium, wherein the inner surface of the container is in direct contact with a separator layer made of paper or other porous material. It has been found that Magnesium dry elements of this type have a very important relationship between gas formation and the difficulties outlined above exist with the irregular changes and the increasing start-up time in use and storage. It was determined that this gas, which according to the following equation Mg + 2 H20 -> Mg (0H) 2 -E- H2 is formed, creating a pressure so that it stands out from the surface of the negative Magnesium electrode can loosen. This removes the electrolyte from the magnesium oxide skin and from being in direct contact with the negative electrode surface Separator layer pressed out. This increases the conductivity of the separator layer and the oxide skin on the negative magnesium electrode is very much reduced. One Another effect of this pressure is to create a denser magnesium hydroxide skin or magnesia skin is formed on the negative electrode surface. That The result is a considerable increase in the internal resistance of the element, which can rise from 0.7 to 30 ohms and a considerable start-up time of the element until the element is able to generate a stream of the expected size to deliver. After the element is connected to the external load, the Electrolyte towards the negative electrode, however, it takes a certain amount of time Time for the electrolyte to reach the porous separator layer and the hydroxide or oxide skin on the negative magnesium electrode, and only then will the The conductivity of this layer is restored. This can be seen at. the rapid decline determine the internal resistance after using the item for a period of time has delivered a load current.
Erfindungsgemäß kann die schädliche Wirkung der Gasbildung auf ein Minimum reduziert werden bei einer konstruktiv geänderten Ausführung des Elementenaufbaues und dadurch, daß man eine geeignete Austrittsmöglichkeit für das in der negativen Elektrode gebildete Gas vorsieht. Bei der zentralen Anordnung einer an sich bekannten hohlen negativen Elektrode wird erfindungsgemäß wenigstens eine Durchbrechung in der Wand vorgesehen bzw. werden vorteilhafterweise Längsschlitze in der Wand der röhrenförmigen negativen Elektrode angeordnet, die von der porösen Separatorschicht und der Depolarisatorpuppe umgeben ist. Nun kann der Wasserstoff, der an der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und der Depolarisatorpuppe entsteht, unmittelbar durch die Längsschlitze und den hohlen Innenraum der negativen Elektrode in die Außenluft entweichen, ohne daß er den Elektrolyten in der Depolarisatorpuppe oder in der Magnesiumoxydhaut und der Separator-Schicht verdrängt, wie dies bei den bisher bekannten Zellen der Fall ist. Im hohlen Innenraum der negativen Elektrode kann ein poröses saugfähiges Material angeordnet werden, um etwa beim Gasaustritt mitgenommene Elektrolytflüssigkeit aufzufangen.According to the invention, the harmful effect of gas formation on a Minimum can be reduced with a structurally modified version of the element structure and by having a suitable exit for that in the negative Electrode provides gas formed. In the case of the central arrangement of a per se known hollow negative electrode is according to the invention at least one opening in the wall is provided or are advantageously longitudinal slots in the wall of the tubular negative electrode arranged by the porous separator layer and the depolarizer doll is surrounded. Now the hydrogen that is at the interface arises between the negative electrode and the depolarizer dummy, directly through the longitudinal slots and the hollow interior of the negative electrode into the Outside air escape without the electrolyte in the depolarizer doll or displaced in the magnesium oxide skin and the separator layer, as was the case with the previous ones known Cells is the case. In the hollow interior of the negative Electrode, a porous absorbent material can be placed around the To collect electrolyte fluid carried along by the gas outlet.
Verschiedene elektrochemische Systeme können in dem Primärelement nach der Erfindung zur Anwendung kommen. Werden nur geringe Spannungen, aber größtmögliche Amperestundenkapazität gewünscht, dann kann man ein elektrochemisches System verwenden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 948 768 beschrieben ist, wonach der Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Sulfamatsalzes in einer Konzentration zwischen 10 und 25 °/o ist. Obwohl eine wäßrige Lösung von Magnesiumsulfamat ein besonders geeigneter Elektrolyt ist, können auch andere Lösungen von Sulfamatsalzen Verwendung finden, die jedoch kein Metallion mit einem geringeren Potential als Magnesium enthalten, wie z. B. die Sulfainate von Aluminium, Kalium, Barium und Lithium. Ein geeigneter Chromatinhibitor in der Größenordnung von 0,1 bis 3 °/a wird dem Elektrolyten hinzugefügt. Dazu eignen sich ein lösliches Chromat oder die Bichromate von Lithium, Kalium oder Natrium. Der Depolarisator besteht aus einem Kupferoxyd, dem eine geringe Menge von feinverteilter Kohle zugefügt ist. Das Verhältnis kann variieren zwischen 4 und 10 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 1 Gewichtsteil Kohle bzw. Ruß.Various electrochemical systems can be in the primary element come according to the invention to apply. There are only low tensions, but the greatest possible Amp-hour capacity desired, then you can use an electrochemical system, as described in U.S. Patent 2,948,768, according to which the electrolyte an aqueous solution of a sulfamate salt in a concentration between 10 and 25 ° / o is. Although an aqueous solution of magnesium sulfamate is a particularly suitable one Electrolyte, other solutions of sulfamate salts can also be used, but which do not contain a metal ion with a lower potential than magnesium, such as B. the sulfainates of aluminum, potassium, barium and lithium. A suitable one Chromat inhibitor on the order of 0.1 to 3 ° / a is added to the electrolyte. A soluble chromate or the bichromates of lithium, potassium or Sodium. The depolarizer consists of a copper oxide to which a small amount is added by finely divided coal. The ratio can vary between 4 and 10 parts by weight of copper oxide and 1 part by weight of coal or carbon black.
Ein anderes elektrochemisches System, das vorzugsweise für allgemeine Anwendungsfälle und dort vorgesehen ist, wo das Trockenelement gemäß der Erfindung die bisher üblichen Trockenelemente mit Magnesiumelektrode ersetzen soll, besteht aus einem geeigneten Bromid als Elektrolyt, wie z. B. einer wäßrigen Lösung von Magnesiumbromid, deren Konzentration zwischen 10 und 30 °/o liegen kann und der ein Chromatinhibitor zugefügt ist. Der Depolarisator besteht aus chemisch hergestelltem Braunstein, dem eine geringe Menge Acetylenruß beigefügt ist im Verhältnis 4 bis 15 Gewichtsteile Braunstein und 1 Gewichtsteil Ruß.Another electrochemical system that is preferred for general Applications and is provided where the drying element according to the invention to replace the previously common dry elements with magnesium electrodes from a suitable bromide as electrolyte, such as. B. an aqueous solution of Magnesium bromide, the concentration of which can be between 10 and 30% and the a chromate inhibitor is added. The depolarizer consists of chemically manufactured Brownstone to which a small amount of acetylene black is added in a ratio of 4 to 15 parts by weight of manganese dioxide and 1 part by weight of carbon black.
Vorzugsweise wird der Metallbehälter des erfindungsgemäßen Trockenelementes aus einer Ronde aus kupferplattiertem Stahl gezogen. Dieser Behälter ist innen mit einer elektrisch leitenden Kunststoffolie ausgekleidet, um den unmittelbaren Kontakt des Elektrolyten mit der Innenwand des Behälters zu unterbinden. Es ist sehr wichtig, daß diese Kunststofffolie nahtlos und frei von feinen Löchern ist, um die Möglichkeit auszuschalten, daß Elektrolyt hindurchtritt und schädliche Korrosionswirkungen auf der Behälterinnenwand verursacht. Die-negative Elektrode des Trockenelementes kann auch aus reinem Magnesium oder einer geeigneten handelsüblichen Magnesiumlegierung bestehen, wie z. B. aus einer Legierung mit 2 °/o Aluminium und 2 °/o Zink.The metal container of the drying element according to the invention is preferably used drawn from a circular blank made of copper-plated steel. This container is inside with Lined with an electrically conductive plastic film for direct contact to prevent the electrolyte with the inner wall of the container. It is very important, that this plastic film is seamless and free of fine holes to allow the possibility to eliminate the possibility of electrolyte penetration and harmful corrosion effects caused by the inner wall of the container. The negative electrode of the dry element can also made of pure magnesium or a suitable commercial magnesium alloy exist, such as B. from an alloy with 2% aluminum and 2% zinc.
Der Metallbehälter als positiver Pol des Elementes besteht aus mit Kupfer ausgekleidetem Stahl und kann durch Ziehen einer kupferplattierten Ronde hergestellt werden. Die Behälterinnenwand ist mit einer Schicht eines elektrisch leitenden Kunststoffes, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, ausgekleidet, wobei dem Kunststoff eine ausreichende Menge von Acetylenruß hinzugefügt wird, um ihn elektrisch leitend zu machen. Der Boden des Bechers ist mit einer Isolierscheibe abgedeckt, die in Form eines flüssigen Epoxyharzes in den Behälter eingeführt werden kann und nach Aushärtung eine Isolierschicht am Boden hervorbringt. Über eine Kunststoffmembran mit einer Stärke von nur etwa 0,25 mm kann das bei dem Primärelement mit einer negativen Magnesiumelektrode in erheblichem Maße entstehende Gas nahezu ungehindert an die Außenluft abgegeben werden, da diese Membran mit einem kleinen Loch versehen ist; das sich bei geringem Gasüberdruck in der Zelle bereits öffnet, aber dennoch einen so geringen Durchmesser hat, daß das Ventil praktisch flüssigkeitsdicht ist.The metal container as the positive pole of the element consists of with Copper-lined steel and can be made by pulling a copper-clad round blank getting produced. The inner wall of the container is covered with a layer of an electrical one conductive plastic, such as polyvinyl chloride, lined, wherein A sufficient amount of acetylene black is added to the plastic to make it to make it electrically conductive. The bottom of the mug is covered with an insulating washer covered, which are introduced into the container in the form of a liquid epoxy resin can and after hardening produces an insulating layer on the floor. Via a plastic membrane With a thickness of only about 0.25 mm, this can be the case with the primary element with a negative Magnesium electrode to a considerable extent gas produced almost unhindered to the Outside air, as this membrane is provided with a small hole; which opens when there is a slight excess gas pressure in the cell, but still has one has such a small diameter that the valve is practically liquid-tight.
Eine derartige Ventilationsöffnung benötigt lediglich einen sehr geringen Gasüberdruck, so daß unter gar keinen Umständen ein derart hoher Gasdruck im Innern des Elementes auftreten kann, daß der Elektrolyt von der negativen Elektrode abgedrängt und somit die Stromabgabe unterbrochen wird.Such a ventilation opening only requires a very small one Gas overpressure, so that under no circumstances such a high gas pressure inside of the element can occur that the electrolyte is displaced from the negative electrode and thus the power supply is interrupted.
Die erfindungsgemäße Kombination der Herstellung, beispielsweise eines schraubengangförmig aufgewickelten Magnesiumstreifens als negative Elektrode und auch die Verwendung einer Kunststoffisolierscheibe als Ventilationsöffnung für den bei dem Primärelement mit Magnesiumelektrode entstehenden Gasüberdruckes unter Berücksichtigung der aus der Kenntnis der Beeinflussung der Anlaufzeit gegebenen chemischen Verbindungen, ergibt ein Primärelement, das in einer Massenfertigung einfach und rationell herstellbar ist und überdies eine optimale Betriebsfähigkeit bei kleinen Abmessungen ergibt.The inventive combination of production, for example one helically wound magnesium strip as negative electrode and also the use of a plastic insulating washer as a ventilation opening for the in the case of the primary element with magnesium electrode, taking into account the excess gas pressure the chemical compounds given from the knowledge of the influence on the start-up time, results in a primary element that can be mass-produced simply and efficiently and, moreover, results in optimal operability with small dimensions.
In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes dargestellt, und zwar zeigt F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein Trockenelement gemäß der Erfindung, F i g. 2 einen Querschnitt nach der Linie 2-2 der F i g. 1 und F i g. 3 in schaubildlicher Darstellung eine geänderte Ausführungsform der negativen Elektrode.Exemplary embodiments of the subject matter of the invention are shown in the drawing shown, namely shows F i g. 1 shows a longitudinal section through a drying element according to the invention, FIG. 2 shows a cross section along line 2-2 of FIG. 1 and F i g. 3 shows a diagrammatic representation of a modified embodiment of the negative one Electrode.
In F i g. 1 und 2 der Zeichnung bezeichnet das Bezugszeichen 10 den Metallbehälter und den positiven Pol des Elementes. Er besteht aus mit Kupfer ausgekleidetem Stahl und kann durch Ziehen einer kupferplattierten Ronde hergestellt werden. Die Behälterinnenwand ist mit einer Schicht 11 eines elektrisch leitenden Kunststoffes, wie beispielsweise Polyvinylchlorid ausgekleidet, wobei dem Kunststoff eine ausreichende Menge von Acetylenruß hinzugefügt wird, um ihn elektrisch leitend zu machen. Ein Epoxyharz in flüssiger Form wird dann in den Behälter eingeführt und bildet nach der Aushärtung eine Schicht 12 am Boden des Behälters, welche den Boden isoliert und außerdem am Boden die Auskleidungsschicht 11 aus elektrisch leitendem Kunststoff festlegt.In Fig. 1 and 2 of the drawing, reference numeral 10 denotes the Metal container and the positive pole of the element. It is made of copper-lined Steel and can be made by drawing a copper-clad round blank. the The inner wall of the container is covered with a layer 11 of an electrically conductive plastic, such as polyvinyl chloride lined, with the plastic a sufficient Amount of acetylene black is added to make it electrically conductive. A Epoxy resin in liquid form is then introduced into the container and simulates After curing, a layer 12 on the bottom of the container, which isolates the bottom and also on the bottom the lining layer 11 made of electrically conductive plastic specifies.
Im Zentrum des Behälters 10 ist eine röhrenförmige negative Magnesiumelektrode 14 angeordnet, die sich auf der isolierenden Schicht 12 abstützt. Der Innenraum oder Kanal 15 durchsetzt die negative Elektrode in axialer Richtung. Der Kanal 15 steht in Verbindung mit der äußeren Oberfläche der negativen Elektrode durch radiale Schlitze 16 (F i g. 2), die sich in axialer Richtung über den größten Teil der Länge der negativen Elektrode erstrecken, aber unterhalb des oberen Endes der negativen Elektrode enden. Eine 0,25 mm dicke isolierende Membran 17 aus Polyäthylen oder einem anderen geeigneten Kunststoff, die eventuell ein feines Loch aufweisen kann, wird auf die offene Stirnfläche der negativen Elektrode 14 durch Aufkleben befestigt. Oberhalb der Membran 17 ist auf das stirnseitige Ende der negativen Elektrode 14 eine Stahlkappe 19 im Preßsitz aufgesetzt, die den negativen Pol des Trockenelementes bildet und eine Auslaßöffnung 20 aufweist. Die negative Elektrode 14 ist mit einer Separatorschicht 21 aus Papier oder einem anderen geeignet dichten, für Ionen durchlässigen und saugfähigen Material überzogen.In the center of the container 10, a tubular negative magnesium electrode 14 is arranged, which is supported on the insulating layer 12. The interior space or channel 15 penetrates the negative electrode in the axial direction. The channel 15 communicates with the outer surface of the negative electrode by radial slots 16 (Fig. 2) which extend axially for most of the length of the negative electrode but terminate below the top of the negative electrode . A 0.25 mm thick insulating membrane 17 made of polyethylene or another suitable plastic, which may possibly have a fine hole, is attached to the open end face of the negative electrode 14 by gluing. Above the membrane 17, a steel cap 19, which forms the negative pole of the drying element and has an outlet opening 20, is placed in a press fit on the front end of the negative electrode 14. The negative electrode 14 is covered with a separator layer 21 made of paper or another suitably dense, ion-permeable and absorbent material.
Die Depolarisatorpuppe 22 besteht aus 12 Gewichtsteilen chemisch hergestellten Braunsteines und 1 Teil Ruß. Diese Depolarisationsmasse ist mit einer geeigneten Menge eines Elektrolyten getränkt, der aus einer 200(oigen Magnesiumbromidlösung und einem Chromatinhibitor, z. B. 20/, Lithiumchromat, bestehen kann.The depolarizer dummy 22 consists of 12 parts by weight chemically produced Brownstone and 1 part of soot. This depolarization mass is with a suitable one Amount of an electrolyte impregnated from a 200 (above magnesium bromide solution and a chromate inhibitor, e.g. B. 20 /, lithium chromate, may exist.
Die Puppe, die für eine handelsübliche Größe eines solchen Trockenelementes etwa 60 g wiegt, wird gegen die elektrisch leitende Auskleidung 11 des kupferplattierten Stahlbehälters 10 und ebenso gegen die negative Elektrode 14 und die Separatorschicht 21 angepreßt.The doll that is suitable for a standard size of such a drying element weighs about 60 g, is against the electrically conductive lining 11 of the copper-clad Steel container 10 and also against the negative electrode 14 and the separator layer 21 pressed.
Eine gelochte und mit Wachs imprägnierte Fiberscheibe 23 wird über die negative Elektrode geschoben und auf die Puppe aufgepreßt, um sie unter Druck zu halten. Über dieser Scheibe ist eine gleichartig ausgebildete Scheibe 24 angeordnet, welche mit der Scheibe 23 einen Ausgleichsraum 25 bildet, so daß Raum für eine Vergrößerung der Depolarisatorpuppe geschaffen ist, da während des Gebrauchs eines solchen Trockenelementes und auch nach der Erschöpfung eine solche Vergrößerung der Puppe eintreten kann. Ein Körper aus einer harten Vergußmasse 26, beispielsweise aus einem geeigneten Wachs oder einem Epoxyharz, ist oberhalb der Scheibe 24 angeordnet und übergreift zugleich auch teilweise die mit einem Außenflansch versehene Endkappe 19. Um Elektrolytverlust durch den hohlen Innenraum 15 der rohrförmigen negativen Elektrode zu vermeiden, ist dieser Innenraum mit einem saugfähigen Stoff, z. B. Baumwolle 27, gefüllt. Die Kunststoffmembran17 auf der offenen Stirnseite der negativen Elektrode dient ebenfalls der Verhinderung von Elektrolytverlust, weil das feine Loch 18 sich nur unter Gasdruck öffnet und sich sofort von selbst wieder schließt, wenn der Druck nachläßt.A perforated and wax impregnated fiber disc 23 is over the negative electrode is pushed and pressed onto the doll to put pressure on it to keep. A similarly designed disk 24 is arranged above this disk, which forms a compensation space 25 with the disk 23, so that there is room for an enlargement the depolarizer doll is created, since during the use of such a drying element and such an enlargement of the doll can occur even after exhaustion. A body made of a hard casting compound 26, for example a suitable one Wax or an epoxy resin, is arranged above the disk 24 and overlaps at the same time also partially the end cap 19 provided with an outer flange. To avoid loss of electrolyte through the hollow interior 15 of the tubular negative electrode to avoid this interior is covered with an absorbent material, e.g. B. Cotton 27, filled. the Plastic membrane17 on the open face of the negative electrode also serves the prevention of electrolyte loss, because the fine hole 18 is only under gas pressure opens and closes again immediately when the pressure drops.
Während des Gebrauchs kann das an der Grenzfläche der negativen Elektrode 14 und der Separatorschicht 21 entstehende Gas durch die Schlitze 16 der negativen Elektrode in ihren Innenraum 15 eintreten und, wenn ein genügend hoher Druck erreicht ist, durch das feine Loch 18 der Kunststoffmembran 17 am stirnseitigen Ende der negativen Elektrode und durch die Öffnung 20 der Endkappe 19 unmittelbar in die Außenluft austreten. Dadurch kann im Inneren des Elementes niemals ein merklicher Druckanstieg auftreten. Die Separatorschicht 21, die Magnesiumoxydhaut auf der negativen Elektrode und die Depolarisatorpuppe werden deshalb nicht des notwendigen Elektrolytgehaltes beraubt durch die bei Verwendung von negativen Magnesiumelektroden unvermeidliche Wasserstoffbildung. Der innere Widerstand des Elementes bleibt daher innerhalb der gewünschten Grenzen, solange das Element funktionsfähig ist, weil die Magnesiumoxydhaut mit Elektrolyt gesättigt bleibt. Dadurch wird die größer und immer größer werdende Anlaufzeit des Elementes vermieden, die charakteristisch für die bisher üblichen Trockenelemente mit negativen Magnesiumelektroden war.During use, this can occur at the interface of the negative electrode 14 and the separator layer 21 resulting gas through the slots 16 of the negative Electrode enter its interior 15 and when a sufficiently high pressure is reached is, through the fine hole 18 of the plastic membrane 17 at the front end of the negative electrode and through the opening 20 of the end cap 19 directly into the Leak outside air. As a result, there can never be a noticeable inside the element Pressure increase occur. The separator layer 21, the magnesium oxide skin on the negative The electrode and the depolarizer dummy therefore do not have the necessary electrolyte content deprived by the inevitable when using magnesium negative electrodes Hydrogen formation. The internal resistance of the element therefore remains within the desired limits as long as the element is functional, because the magnesium oxide skin remains saturated with electrolyte. This makes the one bigger and bigger Avoiding the start-up time of the element, which is characteristic of the previously usual Dry elements with magnesium negative electrodes was.
Das erfindungsgemäße Trockenelement kann in der folgenden Weise zusammengebaut werden: Elektrisch leitende Kunststoffolie von 0,18 mm Dicke wird um einen zylindrischen Kern geeigneten Durchmessers herumgebogen und an den zusammenstoßenden Rändern verschweißt. Der so entstandene Schlauch wird von dem Kern abgenommen und in den Behälter eingeschoben. Er wird durch das auf dem Boden des Behälters aufgegossene und die Isolierscheibe 12 bildende Epoxyharz in dieser Lage befestigt. Der Depolarisator wird aus einer innigen Mischung von Braunstein und Ruß im Verhältnis 2:1 hergestellt und in eine knetbare Form durch Hinzufügen von 240 cm3 Magnesiumbromid zu 40Ö g trockener Depolarisatormasse gebracht. Die Puppe mit einem Gewicht von etwa 60 g wird in den mit der elektrisch leitenden Kunststoffolie ausgekleideten Behälter eingesetzt. Dann wird zentrisch ein Loch in die Puppe gedrückt, dessen Durchmesser ungefähr dem Durchmesser der negativen Elektrode entspricht. Die negative Elektrode in Form eines geschlitzten Magnesiumrohres mit saugfähiger Baumwolle in ihrem Innenraum und einem Separator aus Papier auf ihrer Außenseite wird dann in das Loch der Puppe eingesetzt. Das stirnseitige Ende der negativen Elektrode trägt eine isolierende Kunststoffmembran mit einem feinen Loch. Eine gelochte und mit Wachs imprägnierte Scheibe, die genau auf die Separatorschicht paßt, wird am ungeschützten oberen Ende der negativen Elektrode aufgesetzt und wird mit einem geeignet geformten Preßwerkzeug gegen die Stirnfläche der Puppe gepreßt, so daß diese sich radial ausdehnt und in sauberen elektrischen Kontakt sowohl mit dem ausgekleideten Behälter als auch mit der Separatorschicht auf der negativen Elektrode kommt. Eine weitere gelochte und mit Wachs imprägnierte Scheibe wird dann über das obere Ende der negativen Elektrode geschoben und in eine Lage gebracht, daß sie mit ihrer Unterseite und der Oberseite der zuerst genannten Scheibe einen Ausgleichsraum bildet, während sie mit ihrer Oberseite zusammen mit dem Erde des ausgekleideten Behälters einen Napf zur Aufnahme eines harten Vergußwachses oder Epoxyharzes bildet. Bevor jedoch dieser Verguß in flüssiger Form eingefüllt wird, wird der über das stirnseitige negative Elektrodenende oder die zweite Scheibe herausragende Teil des die negative Elektrode umgebenden Separatorpapiers entfernt und eine mit einer Öffnung und einem ringförmigen Flansch versehene Endkappe auf die rohrförmige negative Elektrode aufgepreßt, so daß ein Teil dieser Endkappe mit ihrem Flansch nachträglich in den Versiegelungskörper eingebettet.wird.The dry element according to the invention can be assembled in the following manner be: Electrically conductive plastic film 0.18 mm thick is wrapped around a cylindrical Core of suitable diameter bent around and welded at the abutting edges. The resulting tube is removed from the core and pushed into the container. It is through the poured on the bottom of the container and the insulating washer 12 forming epoxy resin attached in this layer. The depolarizer is made from a intimate mixture of manganese dioxide and carbon black in a ratio of 2: 1 and made into one Kneadable form by adding 240 cm3 of magnesium bromide to 40O g of dry depolarizer mass brought. The doll with a weight of about 60 g is in the with the electric conductive plastic film-lined container used. Then it becomes centric a hole is pressed into the doll, the diameter of which is roughly the same as the diameter of the negative electrode. The negative electrode in the form of a slotted Magnesium tube with absorbent cotton in its interior and a separator made of paper on its outside is then inserted into the doll's hole. That the front end of the negative electrode carries an insulating plastic membrane with a fine hole. A perforated and wax impregnated disc that exactly fits on the separator layer is at the unprotected upper end of the negative electrode placed and is with a suitably shaped pressing tool against the end face the doll pressed so that it expands radially and in clean electrical Contact with both the lined container and the separator layer comes on the negative electrode. Another punched and impregnated with wax Disc is then slid over the top of the negative electrode and into a Positioned them with their underside and the top of the first mentioned Disc forms a compensation space, while they work with their top together with the earth of the lined container a bowl for receiving a hard casting wax or epoxy resin. However, before this potting was filled in liquid form is over the frontal negative electrode end or the second disk the protruding part of the separator paper surrounding the negative electrode was removed and an end cap provided with an opening and an annular flange the tubular negative electrode pressed on, so that part of this end cap with their flange is subsequently embedded in the sealing body.
In F i g. 3 ist eine geänderte Ausführungsform einer für die Zwecke der Erfindung geeigneten negativen Elektrode dargestellt. Diese negative Elektrode besteht aus einem verhältnismäßig dicken Streifen 31. aus Magnesium, das schraubengangförmig zu einem rohrförmigen Körper aufgewickelt ist, wobei jedoch zwischen den benachbarten Rändern des Streifens ein schraubengangförmig verlaufender Schlitz 32 verbleibt. Die Enden des entstehenden Rohres werden beiderseits senkrecht zur Rohrachse abgeschnitten, wie dies in F i g. 3 bei 33 und 34 angedeutet ist: Bei dieser Ausführungsform sorgt der schraubengangförmig verlaufende Schlitz 32 für die Verbindung zwischen der äußeren Oberfläche und dem Innenraum 35 der negativen Elektrode. Bei einer praktischen Ausführung betrug die Dicke des Magnesiumstreifens 2 mm, seine Breite 12,5 mm und der Schlitz zwischen benachbarten Windungen 0,5 mm. Die Länge und der Durchmesser der rohrförmigen negativen Elektrode hängen natürlich von den Dimensionen des Elementes ab, für das die negative Elektrode vorgesehen ist.In Fig. 3 is a modified embodiment of one for the purposes of the invention suitable negative electrode shown. This negative electrode consists of a relatively thick strip 31. made of magnesium, which is helical is wound into a tubular body, but with between the adjacent Edges of the strip a helical slot 32 remains. The ends of the resulting pipe are cut on both sides perpendicular to the pipe axis, as shown in FIG. 3 is indicated at 33 and 34: In this embodiment, ensures the helical slot 32 for the connection between the outer Surface and the interior 35 of the negative electrode. In a practical implementation the thickness of the magnesium strip was 2 mm, its width was 12.5 mm and the slit between adjacent turns 0.5 mm. The length and diameter of the tubular negative Electrode depend of course on the dimensions of the element for which the negative Electrode is provided.
Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß sie billig ist und daß sie einfach und in großen Mengen aus Metallband hergestellt werden kann, das auf einer Trommel aufgewickelt ist.This embodiment has the advantage that it is cheap and that it can be made easily and in large quantities from metal tape that is on is wound on a drum.
Die gasdurchlässige negative Elektrode ist an Hand von Magnesium-Magnesiumbromid-Braunstein bzw. Magnesium-Magnesiumsulfamat-Kupferoxyd-Elementen erläutert worden. Sie kann aber auch für eine Reihe von Trockenelementen mit anderen Elektrolyten oder Depolarisatoren verwendet werden. Es liegt auch auf der Hand, daß man an Stelle von Längsschlitzen oder eines schraubengangförmig verlaufenden Schlitzes irgendwie geformte Offnungen in der Rohrwand der Magnesiumelektrode anbringen kann, um die Verbindung zwischen der äußeren Oberfläche und dem Inennraum der Magnesiumelektrode sicherzustellen.The gas-permeable negative electrode is made of magnesium-magnesium bromide-manganese dioxide or magnesium magnesium sulfamate copper oxide elements have been explained. she can but also for a number of dry elements with other electrolytes or depolarizers be used. It is also obvious that instead of longitudinal slits or some sort of shaped opening of a helical slot can attach the magnesium electrode in the pipe wall to establish the connection between the outer surface and the inner space of the magnesium electrode.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEM47703A DE1264554B (en) | 1961-01-17 | 1961-01-17 | Primary element with a cup-like container serving as a positive pole |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEM47703A DE1264554B (en) | 1961-01-17 | 1961-01-17 | Primary element with a cup-like container serving as a positive pole |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1264554B true DE1264554B (en) | 1968-03-28 |
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ID=7305997
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM47703A Pending DE1264554B (en) | 1961-01-17 | 1961-01-17 | Primary element with a cup-like container serving as a positive pole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1264554B (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE352992C (en) * | 1922-05-10 | Ottokar Urbasch Dr | Dry element | |
| DE360661C (en) * | 1920-08-26 | 1922-10-05 | Hans Hoppeler | Dry element in which the positive carbon electrode is designed as an outer vessel |
| DE452572C (en) * | 1926-03-07 | 1927-11-15 | Karl Poerscke | Galvanic element |
| US2463316A (en) * | 1945-01-29 | 1949-03-01 | Ruben Samuel | Alkaline dry cell with permanganate cathode |
| US2605298A (en) * | 1949-11-05 | 1952-07-29 | Union Carbide & Carbon Corp | Dry cell |
| US2628261A (en) * | 1950-05-19 | 1953-02-10 | Balaguer Rodolfo Rodriguez | Dry electric battery |
| DE1028642B (en) * | 1953-08-07 | 1958-04-24 | Mallory Batteries Ltd | Galvanic element |
-
1961
- 1961-01-17 DE DEM47703A patent/DE1264554B/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE352992C (en) * | 1922-05-10 | Ottokar Urbasch Dr | Dry element | |
| DE360661C (en) * | 1920-08-26 | 1922-10-05 | Hans Hoppeler | Dry element in which the positive carbon electrode is designed as an outer vessel |
| DE452572C (en) * | 1926-03-07 | 1927-11-15 | Karl Poerscke | Galvanic element |
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