DE1261848B - Process for the preparation of Diels-Alder adducts by reacting a hexahalogencyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid ester - Google Patents
Process for the preparation of Diels-Alder adducts by reacting a hexahalogencyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid esterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten durch Umsetzung eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem ungesättigten Carbonsäureester Die Herstellung nicht schmelzbarer, unlöslicher Polyesterharze mit verminderter Entflammbarkeit und hoher Hitzebeständigkeit ist von großer praktischer Bedeutung. Gußstücke, Formstücke, Schaumstoffe und Schichtstoffe, bei denen die einzelnen Schichten mit Hilfe von Polyesterharzen miteinander verbunden sind, müssen für verschiedene Anwendungen feuerbeständig und hitzebeständig sein.Process for the preparation of Diels-Alder adducts by reaction of a hexahalocyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid ester The production non-meltable, insoluble polyester resins with reduced flammability and high heat resistance is of great practical importance. Castings, fittings, Foams and laminates, in which the individual layers with the help of Polyester resins bonded together need for different uses be fire-resistant and heat-resistant.
Typische Beispiele für derartige Anwendungsgebiete liegen z. B. bei Gußstücken für elektrische Kontakte vor, welche durch Funken nicht entzündet und durch die in den Kontakten erzeugte Wärme nicht zerstört werden dürfen. Aber auch Bauteile, wie Rohre, Wandbeläge, Vertäfelungsplatten oder auch Aschenbecher, stellen weitere Beispiele von Gegenständen dar, bei welchen eine verminderte Entflammbarkeit erforderlich ist.Typical examples of such areas of application are e.g. B. at Castings for electrical contacts that are not ignited by sparks and must not be destroyed by the heat generated in the contacts. But also Place components such as pipes, wall coverings, paneling or ashtrays are further examples of articles in which a reduced flammability is required.
In der britischen Patentschrift 746 063 ist die Herstellung von Diels-Alder-Addukten von Hexachlorcyclopentadien mit niedrigmolekularen ungesättigten Dienophilen, nämlich ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, niedrigmolekularen Estern von Glycerin oder Pentaerythrit mit ungesättigten niederen Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder ungesättigten Alkoholen. wie Butendiol, oder gemäß Beispiel 30 mit einem linearen Polyester aus Athylenglykol und Maleinsäureanhydrid beschieben. Diese Dienophilen sind als besonders aktiv bekannt. Sie sind sterisch nicht gehindert. Das gemäß Beispiel 30 erhaltene Produkt enthält noch mindestens 50"/0 der ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen und kann daher vernetzt werden. British patent 746 063 describes the preparation of Diels-Alder adducts of hexachlorocyclopentadiene with low molecular weight unsaturated dienophiles, namely unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, low molecular weight esters of glycerin or pentaerythritol with unsaturated lower carboxylic acids, such as acrylic acid or Methacrylic acid, or unsaturated alcohols. such as butenediol, or according to the example 30 coated with a linear polyester made from ethylene glycol and maleic anhydride. These dienophiles are known to be particularly active. You are not sterically hindered. The product obtained according to Example 30 still contains at least 50% that of the original existing double bonds and can therefore be networked.
In der USA.-Patentschrift 2 361 018 ist die Polymerisation von Cyclopentadien mit trocknenden Ölen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren beschrieben. Es werden Produkte erhalten, die wesentlich rascher trocknen als das eingesetzte trocknende Ol. U.S. Patent 2,361,018 teaches the polymerization of cyclopentadiene with drying oils in the presence of Friedel-Crafts catalysts. Products are obtained which dry much faster than the one used drying oil.
Die USA.-Patentschrift 2 390 530 beschreibt ebenfalls die Mischpolymerisation von Cyclopentadien mit einer minimalen Menge eines ungesättigten Glycerids. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Katalysatoren, wie Borfluorid, durchgeführt. Die erhaltenen Produkte scheinen ebenfalls rascher zu trocknen als das eingesetzte trocknende Ol. U.S. Patent 2,390,530 also describes interpolymerization of cyclopentadiene with a minimal amount of an unsaturated glyceride. the Polymerization is carried out in the presence of catalysts such as boron fluoride. The products obtained also appear to dry faster than the one used drying oil.
Es ist bekannt, daß Philodiene, wie Cyclopentadien, unter den in den vorgenannten USA.-Patentschriften genannten Bedingungen keine Diels-Alder-Reaktion sondern eine Substitution eingehen. Die vorstehend besprochenen Patentschriften beschreiben jedenfalls keine Diels-Alder-Reaktion eines Philodiens mit einem trocknenden 01. It is known that philodienes, such as cyclopentadiene, are among the in the conditions mentioned in the aforementioned USA patents no Diels-Alder reaction but enter into a substitution. The patents discussed above in any case do not describe a Diels-Alder reaction of a Philodiens with a drying one 01.
Bekanntlich reagiert z. B. Hexachlorcyclopentadien unterschiedlich leicht, selbst mit sehr reaktiqnsfähigen Dienophilen, wie Cyclopentadien oder Maleinsäureanhydrid. Mit Cyclopentadien erfolgt die Umsetzung spontan bei Raumtemperatur, mit Maleinsäureanhydrid dagegen erst oberhalb 100''C (vgl. USA.-Patentschrift 2 606 910, Spalte 2, Zeile 34 bis 51). In der Veröffentlichung von J. A. N o r t o n in Chemical Reviews, 31, S. 319 bis 623 (1942) finden sich zahlreiche Hinweise dafür, daß konjugierte Diolefine mit mehreren Chlorsubstituenten an den Doppelbindungen überhaupt nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten reagieren. It is well known that z. B. Hexachlorocyclopentadiene different easily, even with very reactive dienophiles such as cyclopentadiene or maleic anhydride. With cyclopentadiene the reaction takes place spontaneously at room temperature, with maleic anhydride on the other hand, only above 100 ° C (cf. USA Patent 2 606 910, column 2, line 34 to 51). In the publication by J. A. N o r t o n in Chemical Reviews, 31, P. 319 to 623 (1942) there are numerous indications that conjugated diolefins with several chlorine substituents on the double bonds not at all or only respond with great difficulty.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diels-Alder-Addukten durch Umsetzung eines Hexahalogencyclopentadiens mit einem ungesättigten Carbonsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ungesättigter Carbonsäureester ein trocknendes Ol verwendet wird. The invention relates to a process for the production of Diels-Alder adducts by reacting a hexahalogencyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid ester, which is characterized in that the unsaturated carboxylic acid ester is a drying Oil is used.
Man erhält erfindungsgemäß technisch brauchbare stabile, bzw. weniger rasch trocknende neue Diels-Alder-Addukte, was im Hinblick auf die in den USA.-Patentschriften 2 361 018 und 2 390 513 erhaltenen Produkte überraschend ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchführbar. Die Verwendung von Katalysatoren ist unnötig, und es lassen sich je nach der Menge des eingesetzten Diens Produkte mit unterschiedlichem Ungesättigtheitsgrad erhalten. Die verbleibende Doppelbindung der Dienkomponente ist nicht reaktionsfähig. Die gesättigten Diels-Alder-Addukte können zur Erhöhung der Flammfestigkeit z. B. Polyesterharzen einverleibt werden, wirken dabei jedoch praktisch nicht weichmachend. Sie sind ausgezeichnet mit ihnen verträglich und schwitzen nicht aus. Die noch reaktionsfähige Doppelbindungen aufweisenden Diels-Alder-Addukte lassen sich mit ungesättigten Polyesterharzen mischpolymerisieren, wodurch die Polymerisate chemisch flammfest ausgerüstet sind. Es ist überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Diels-Alder-Reaktion glatt verläuft und nicht von einer Polymerisation des trocknenden Ols begleitet ist. According to the invention, technically usable stable ones or fewer are obtained quick-drying new Diels-Alder adducts, what with regard to the US patents 2,361,018 and 2,390,513 are surprising. The inventive Procedure is easy to carry out. The use of catalysts is unnecessary, and it can ever be according to the amount of the service products used obtained with different degrees of unsaturation. The remaining double bond the diene component is not reactive. The saturated Diels-Alder adducts can to increase the flame resistance z. B. polyester resins are incorporated, but have practically no plasticizing effect. You are excellent with them tolerable and does not sweat out. The still reactive double bonds Diels-Alder adducts can be copolymerized with unsaturated polyester resins, whereby the polymers are made chemically flame-resistant. It is surprising that in the process according to the invention the Diels-Alder reaction proceeds smoothly and not is accompanied by polymerization of the drying oil.
Beispiele für verwendbare Hexahalogencyclopentadiene sind Hexachlorcyclopentadien, Hexabromcyclopentadien und gemischte Hexahalogencyclopentadiene, die Chlor und Brom bzw. Chlor und Fluor bzw. Brom und Fluor enthalten. Examples of usable hexahalogencyclopentadienes are hexachlorocyclopentadiene, Hexabromocyclopentadiene and mixed hexahalocyclopentadienes containing chlorine and bromine or chlorine and fluorine or bromine and fluorine.
Die Eigenschaften der Diels-Alder-Addukte können durch Änderung des Reaktionsgrades eingestellt werden. Wenn z. B. die Reaktion abgebrochen wird, bevor alle reaktionsfähigen Doppelbindungen des trocknenden Ols mit dem Hexahalogencyclopentadien zur Reaktion gebracht wurden, so können die verbleibenden ungesättigten Bindungen für Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen. The properties of the Diels-Alder adducts can be changed by changing the Degree of reaction can be set. If z. B. the reaction is canceled before all reactive double bonds of the drying oil with the hexahalogencyclopentadiene have been reacted, so can the remaining unsaturated bonds are available for crosslinking reactions.
Spezielle Beispiele für trocknende Öle sind z. B. ungesättigte pflanzliche oder tierische Ole, wie Leinöl, Sojabohnenöl, Tungöl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsamenöl, Fischöl, Menhadenöl und Sardinenöl. Specific examples of drying oils are e.g. B. unsaturated vegetable or animal oils, such as linseed oil, soybean oil, tung oil, sesame oil, sunflower oil, cottonseed oil, Fish oil, menhaden oil and sardine oil.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und der Endprodukte durchgeführt. Im allgemeinen werden Temperaturen von über 80"C angewandt, obwohl auch unterhalb 80"C gearbeitet werden kann, wenn die Reaktionszeiten entsprechend verlängert werden. Die Reaktion verläuft glatt, die positive Wärmetönung während der Reaktion ist in den meisten Fällen nur gerin. Am besten wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt, wobei entweder das Hexahalogencyclopentadien als Lösungsmittel für das trocknende Ul dient, oder ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol oder Dibutyläther verwendet wird. Wenn zu wenig Lösungsmittel verwendet wird, besteht eine größere Wahrscheinlichkeit zur Bildung von vernetzten hochmolekularen Verbindungen. Nach Erreichung des gewünschten Reaktionsgrades kann der Uberschuß an Hexahalogencyclopentadien oder an inertem Lö- sungsmittel z. B. durch Destillation mit oder ohne Dampf oder durch Abstreifen des Lösungsmittels entfernt werden. The inventive method is carried out at temperatures below Decomposition temperature of the reactants and the end products carried out. In general, temperatures of over 80 ° C. are used, although also below 80 "C can be worked if the response times are extended accordingly. The reaction proceeds smoothly, the positive exothermicity during the reaction is in in most cases only slightly. The reaction is best carried out in the liquid phase, with either the hexahalocyclopentadiene as the solvent for the drying Ul is used, or an inert solvent such as benzene, chlorobenzene or dibutyl ether is used. If too little solvent is used, there is a larger one Probability of the formation of cross-linked high molecular compounds. To The excess of hexahalocyclopentadiene can achieve the desired degree of reaction or in an inert solvent solvent z. B. by distillation with or without steam or removed by stripping off the solvent.
Wenn die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des trocknenden Oeles für Polymerisationsreaktionen anfällig sind, so wird die Diels-Alder-Reaktion mit dem Hexahalogencyclopentadien in Anwesenheit einer geringeren Menge eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Pikrinsäure oder Phenylendiamin, durchgeführt. When the unsaturated carbon-carbon bonds of the drying Oeles are prone to polymerization reactions, so is the Diels-Alder reaction with the hexahalocyclopentadiene in the presence of a minor amount of a polymerization inhibitor, such as hydroquinone, picric acid or phenylenediamine.
Die Höchstmenge an Hexahalogencyclopentadien, die mit dem trocknenden Öl zur Reaktion gebracht wird, hängt in erster Linie von dessen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen ab. Die Reaktion kann aber vor ihrer Beendigung auf jeder beliebigen Stufe abgebrochen werden. The maximum amount of hexahalocyclopentadiene that can be used with the drying Oil is made to react depends primarily on its olefinic content Double bonds. The reaction can, however, be on any arbitrary basis before it is terminated Level can be canceled.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht. The example illustrates the invention. Parts refer to that Weight.
Beispiel 90 g Leinöl werden mit 27,3 g (0,1 Mol) Hexachlorcyclopentadien 2 Stunden auf 165"C erhitzt. Example 90 g of linseed oil are mixed with 27.3 g (0.1 mol) of hexachlorocyclopentadiene Heated to 165 "C for 2 hours.
Danach wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hat einen Chlorgehalt von 18,00/0 (theoretisch 18,50/0) und eine Jodzahl von 122 (theoretisch 123). Dieses Produkt eignet sich zur Herstellung von chlorhaltigen modifizierten Alkydharzen.Thereafter, the reaction product was cooled to room temperature. That The product has a chlorine content of 18.00 / 0 (theoretically 18.50 / 0) and an iodine number of 122 (theoretically 123). This product is suitable for the production of chlorine-containing modified alkyd resins.
Das Additionsprodukt von Hexachlorcyclopentadien und Leinöl kann auch direkt als Bestandteil von ölmodifizierten Alkyden oder als Plastifizierungsmittel oder Streckmittel von polymeren Materialien zum Zwecke der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Feuer verwendet werden. The addition product of hexachlorocyclopentadiene and linseed oil can also directly as a component of oil-modified alkyds or as plasticizers or extenders of polymeric materials for the purpose of improving resistance can be used against water and fire.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1261848XA | 1956-08-09 | 1956-08-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1261848B true DE1261848B (en) | 1968-02-29 |
Family
ID=22423444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEH30839A Pending DE1261848B (en) | 1956-08-09 | 1957-08-07 | Process for the preparation of Diels-Alder adducts by reacting a hexahalogencyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1261848B (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2361018A (en) * | 1940-07-06 | 1944-10-24 | Pittsburgh Plate Glass Co | Artificial drying oil |
| US2390530A (en) * | 1943-12-03 | 1945-12-11 | Pittsburgh Plate Glass Co | Synthetic gum for paints and varnishes |
| US2606910A (en) * | 1946-01-05 | 1952-08-12 | Velsicol Corp | Diels-alder adducts of hexahalo-cyclopentadiene |
| FR1087019A (en) * | 1958-10-02 | 1955-02-18 | Hooker Electrochemical Co | Resinous compositions delaying inflammation |
| GB746063A (en) * | 1952-09-10 | 1956-03-07 | Hooker Electrochemical Co | Flame retardant resinous compositions and copolymers |
| DE1012458B (en) | 1952-09-10 | 1957-07-18 | Hooker Electrochemical Co | To a resin with reduced flammability by heating or catalytically curable polyester resin composition |
-
1957
- 1957-08-07 DE DEH30839A patent/DE1261848B/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2361018A (en) * | 1940-07-06 | 1944-10-24 | Pittsburgh Plate Glass Co | Artificial drying oil |
| US2390530A (en) * | 1943-12-03 | 1945-12-11 | Pittsburgh Plate Glass Co | Synthetic gum for paints and varnishes |
| US2606910A (en) * | 1946-01-05 | 1952-08-12 | Velsicol Corp | Diels-alder adducts of hexahalo-cyclopentadiene |
| GB746063A (en) * | 1952-09-10 | 1956-03-07 | Hooker Electrochemical Co | Flame retardant resinous compositions and copolymers |
| DE1012458B (en) | 1952-09-10 | 1957-07-18 | Hooker Electrochemical Co | To a resin with reduced flammability by heating or catalytically curable polyester resin composition |
| FR1087019A (en) * | 1958-10-02 | 1955-02-18 | Hooker Electrochemical Co | Resinous compositions delaying inflammation |
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