DE1261767B

DE1261767B - Vehicle tires

Info

Publication number: DE1261767B
Application number: DEP37277A
Authority: DE
Inventors: Richard Noel Cooper Jun
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1964-07-30
Filing date: 1965-07-19
Publication date: 1968-02-22

Description

Fahrzeugreifen Innerhalb der letzten Jahre erschienen auf dem Markt verschiedene elastomere Mischungen, die zur Herstellung von Autoreifen und anderen Fertigteilen geeignet sind. Diese elastomeren Mischungen reichen von natürlichem Kautschuk bis zu verschiedenen Typen von Spezialkautschuken, die vergleichsweise teuer sind. Die Verschleißfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung in den Profilvertiefungen und die niedrige Lauftemperatur von natürlichem Kautschuk bei der Verwendung in Reifenlaufflächen sind Eigenschaften, die diesen Kautschuk für die Herstellung von Reifenlaufflächen besonders geeignet machen. Es ist ein Ziel der Technik, eine Reifenmischung aus einem Kautschuk zu erhalten, der wirtschaftlicher und von Witterungs- und sonstigen Einflüssen unabhängiger ist als natürlicher Kautschuk und ähnlich gute Verschleißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung in den Profilvertiefilngen und ähnlich niedere Lauftemperatur wie Naturkautschuk aufweist.Vehicle tires appeared on the market in recent years various elastomeric compounds used in the manufacture of car tires and others Prefabricated parts are suitable. These elastomeric blends range from natural Rubber up to different types of special rubbers, which are comparatively are expensive. The wear resistance, the resistance to cracking in the tread depressions and the low running temperature of natural rubber When used in tire treads are properties that make this rubber make it particularly suitable for the manufacture of tire treads. It is a The aim of the technology is to obtain a tire compound from a rubber that is more economical and is more independent of weather and other influences than natural rubber and similarly good wear resistance and resistance to cracking in the tread depths and similarly low running temperature as natural rubber having.

Aus der schweizerischen Patentschrift 375 241, vgl. besonders die Tabellen, ist es bekannt, Gemische aus Butadien-Styrol-Copolymerisaten und Naturkautschuk in den erfindungsgemäß verwendeten Mengenverhältnissen herzustellen. Es ergibt sich aber, daß diese Mischungen eine bedeutend schlechtere Resistenz gegen Rißbildung aufweisen als Naturkautschuk. Die Risse in den Reifenlaufflächen sind nicht nur zahlreicher, sondern auch größer als die Risse in der Naturkautschukprobe. Dagegen zeigt die nachstehende Tabelle, daß Reifen aus Mischungen nach der Erfindung einen verbesserten Rißbildungswiderstand, verglichen mit Naturkautschuk, aufweisen und entsprechend weit verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung in den Profilvertiefungen gegenüber Reifen der schweizerischen Patentschrift 375241. It is known from Swiss patent 375 241, cf. in particular the tables, to produce mixtures of butadiene-styrene copolymers and natural rubber in the proportions used according to the invention. It turns out, however, that these mixtures have a significantly poorer resistance to cracking than natural rubber. The cracks in the tire treads are not only more numerous, but also larger than the cracks in the natural rubber sample. In contrast, the table below shows that tires made from mixtures according to the invention have an improved cracking resistance compared with natural rubber and correspondingly far improved resistance to cracking in the tread depressions compared to tires of Swiss patent 375241.

Gegenstand der Erfindung sind Fahrzeugreifen, bestehend aus einem vulkanisierten Gemisch aus 25 bis 85 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus einem größeren Anteil Butadien-(1,3) und einem kleinen Anteil Styrol mit statistischer Monomeren verteilung und 75 bis 15 Gewichtsteilen Naturkau. tschuk, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das in dem Gemisch enthaltene Butadien-Styrol-Mischpolymerisat in einer Lösungsmittelmischung aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff und 0,005 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, eines Äthers, Thioäthers oder tertiären Amins in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung hergestellt worden ist. Der verwendete Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein flüssiges Paraffin, Cycloparaffin oder ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. n-Hexan, Cyclohexan, Toluol, die Xylole, n-Octan, Isopentan, Methylcyclohexan und die Dimethylcyclohexane. Ebenfalls können Mischungen zweier oder mehrerer dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Durch die Anwesenheit der polaren organischen Verbindung wird die statistische Verteilung der Styroleinheiten in dem Mischpolymerisat sichergestellt. Geeignete Äther sind vorzugsweise Diäthyläther, Diphenyläther und Tetrahydrofuran, geeignete Thioäther, vorzugsweise Diäthylsulfid und Di-n-butylsulfid, und geeignete tertiäre Amine, vorzugsweise Tri - n - propylamin, Triäthylamin, N,N - Dimethylanilin und Pyridin. Tetrahydrofuran wird besonders bevorzugt verwendet. Die verwendete Tetrahydrofuranmenge liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent der Gesamtreaktionsmischung. Das auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat hat eine Mooney-Plastizität (ML-4/100°C) von 40 bis 50.The invention relates to vehicle tires consisting of a vulcanized mixture of 25 to 85 parts by weight of a copolymer a larger proportion of butadiene (1,3) and a small proportion of styrene with statistical Monomer distribution and 75 to 15 parts by weight of natural chew. chuk that by it are characterized in that the butadiene-styrene copolymer contained in the mixture in a solvent mixture of a liquid hydrocarbon and 0.005 to 50 percent by weight, based on the mixture, of an ether, thioether or tertiary Amine has been prepared in the presence of an organic lithium compound. Of the The hydrocarbon used is preferably a liquid paraffin, cycloparaffin or a liquid aromatic hydrocarbon, e.g. B. n-hexane, cyclohexane, toluene, the xylenes, n-octane, isopentane, methylcyclohexane and the dimethylcyclohexanes. Likewise Mixtures of two or more of these hydrocarbons can be used. The presence of the polar organic compound results in the statistical distribution the styrene units in the copolymer ensured. Suitable ethers are preferably diethyl ether, diphenyl ether and tetrahydrofuran, suitable thioethers, preferably diethyl sulfide and di-n-butyl sulfide, and suitable tertiary amines, preferably Tri - n - propylamine, triethylamine, N, N - dimethylaniline and pyridine. Tetrahydrofuran is particularly preferably used. The amount of tetrahydrofuran used is preferably between 0.005 and 0.2 percent by weight of the total reaction mixture. That on this Copolymer produced in this way has a Mooney plasticity (ML-4/100 ° C) of 40 to 50.

Der bei der Polymerisationsreaktion verwendete lithiumorganische Katalysator wird durch die Formel RLix wiedergegeben, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer wirksamen Anfangskonzentration von 0,01 bis 3 mMol Katalysator pro 100 g Gesamtmonomere durchgeführt. Es sollte nicht mehr als 2,0 mMol Katalysator pro 100 g Monomeres verwendet werden.The organolithium catalyst used in the polymerization reaction is represented by the formula RLix, where R is an aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and x is an integer from 1 to 4. The polymerization reaction is carried out at an effective initial concentration of 0.01 to 3 mmol of catalyst per 100 g of total monomers. No more than 2.0 mmoles of catalyst should be used per 100 g of monomer.

Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur liegt im Bereich von -100 bis 150°C, vorzugsweise von -75 bis 75°C. Es ist zweckmäßig, bei einem Druck zu arbeiten, der ausreicht, das Monomere und die Lösungsmittel praktisch vollständig in flüssiger Phase zu halten.The temperature used in the polymerization is in the range from -100 to 150 ° C, preferably from -75 to 75 ° C. It is useful with one To work pressure that is sufficient to virtually completely remove the monomers and solvents to keep in the liquid phase.

Die Herstellung des Mischpolymerisats ist nicht Gegenstand der Erfindung.The production of the copolymer is not part of the invention.

Die Gemische für .die erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen können auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen mit mechanischen Mischern, wie Walzen- oder Banbury-Mischern, mit oder ohne Weichmacher, Peptisiermittel oder andere Verarbeitungshilfsmittel. Das sich ergebende Gemisch kann nach bekannten Vulkanisationsansätzen fertiggestellt und vulkanisiert werden. Wahlweise kann jede elastomere Mischungskomponente getrennt mit den notwendigen Bestandteilen versehen und diese Vormischungen schließlich zusammen gemischt werden, um das gewünschte Verhältnis in der Endmischung zu erreichen.The mixtures for .the vehicle tires according to the invention can be based on can be made in a variety of ways, for example by mixing with mechanical Mixers, such as roller or Banbury mixers, with or without plasticizers, peptizers or other processing aids. The resulting mixture can be prepared according to known Vulcanization approaches are completed and vulcanized. Optionally, everyone can Provide elastomeric compound components separately with the necessary ingredients and these premixes are finally mixed together to get what you want To achieve ratio in the final mix.

Das Gemisch aus dem Mischpolymerisat und ; natürlichem Kautschuk wird zu Reifenlaufflächen für Lastwagen verarbeitet und die vulkanisierten Reifen in Straßenprüfungen zur Bestimmung der Abriebfestigkeit, Lauftemperatur und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung in den Profilvertiefungen getestet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle im Vergleich mit natürlichem Kautschuk gezeigt, dem für Bezugszwecke ein Abriebwert von 100 zugeordnet worden ist. Die Lauftemperatur ist die Abweichung in ° C von dem im , Vergleichsversuch verwendeten natürlichen Kautschuk. Die Rißbildung in den Profilvertiefungen ist der Prozentsatz an Rißbildungen in den Profilvertiefungen im Vergleich zu Reifen aus natürlichem Kautschuk.The mixture of the copolymer and; natural rubber will processed into tire treads for trucks and the vulcanized tires in Road tests to determine abrasion resistance, running temperature and durability tested against cracking in the profile depressions. The results are in shown in the following table in comparison with natural rubber, which is for reference purposes an abrasion rating of 100 has been assigned. The running temperature is the deviation in ° C of the natural rubber used in the comparison test. The cracking in the profile depressions is the percentage of cracking in the profile depressions compared to natural rubber tires.

Es wurden drei Ansätze folgender Zusammensetzungen hergestellt und in üblicher Weise zu Reifen geformt und vulkanisiert: :Gewichtsteile A B C 45 ML-Butadien-Styrol- , Mischpolymerisat ..... 30 - - 48 ML-Butadien-Styrol- Mischpolymerisat ..... - 50 - Natürlicher Kautschuk . . 70 . 50 100 Sehr hoch abriebfester Ofenruß ............. 45 45 45 Aromatisches Kohlen- wasserstofföl ......... 10 10 5 Zinkoxid .............. 3 3 3 Stearinsäure ........... 2 2 3 Gewichtsteile A B C Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton .... _ ....... 1 1 1 N-Isopropyl-N'-phenyl- p-phenylendiamin ..... 2 2 2 Schwefel............... 1,8 1,8 2,25 N-Cyclohexyl-2-benz- thiazolsulfenamid ..... 0,7 0,9 - N-Oxy-diäthylen-2-benz- thiazylsulfenamid .... - -- 0,55 Lauftemperatur) Rißbildung*) Mischung Abriebwert*) (Abweichung vom in den Profilver- Vergleichsversuch tiefungen (% des n C) Vergleichsversuchs) A 99 2,2 35 B 1,l 21 C 100 - 100 *) Durchschnittswerte für 16 Reifen (10,00 x 20 Laufflächen), die in zwei Gruppen von je 8 in Antriebs- und Anhängerstellungen (4-Antrieb und 4 -Anhänger) über eine Entfernung von 45 062 km unter folgenden Bedingungen gelaufen sind: Belastung pro Reifen . . . . . . . . . . . . . . 1810 kg Geschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72,42 km/Stunde Aufblasdruck..................... 5,27 atü Die Abriebwerte werden durch Messung der durchschnittlichen Resttiefe der Lauffläche und Berechnung der während der Tests abgenutzten Lauffläche bestimmt. Die für Abrieb, Lauftemperatur und Rißbildung in den Profilvertiefungen angegebenen Werte sind Durchschnittswerte für die getesteten 16 Reifen. Die vorhergehenden Daten zeigen klar die unerwartet hohe Abriebfestigkeit, die niedrige Lauftemperatur und die gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung in den Profilvertiefungen der erfindungsgemäßen Reifen. Zusätzlich sind die Verarbeitungseigenschaften . der Mischung denen von in Lösung polymerisierten Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit statistischer Monomerenverteilung und natürlichem Kautschuk sehr ähnlich.Three batches of the following compositions were prepared and shaped into tires and vulcanized in the usual way: : Parts by weight ABC 45 ML butadiene styrene, Mixed polymer ..... 30 - - 48 ML butadiene styrene Mixed polymer ..... - 50 - Natural rubber. . 70. 50 100 Very high abrasion resistance Furnace soot ............. 45 45 45 Aromatic carbon hydrogen oil ......... 10 10 5 Zinc Oxide .............. 3 3 3 Stearic acid ........... 2 2 3 Parts by weight ABC Reaction product of Diphenylamine and Acetone .... _ ....... 1 1 1 N-isopropyl-N'-phenyl- p-phenylenediamine ..... 2 2 2 Sulfur ............... 1.8 1.8 2.25 N-cyclohexyl-2-benz- thiazolesulfenamide ..... 0.7 0.9 - N-Oxy-diethylen-2-benz- thiazylsulfenamide .... - - 0.55 Running temperature) cracking *) Mixture abrasion value *) (deviation from the profile Comparative test depressions (% of n C) comparison test) A 99 2.2 35 B 1, l 21 C 100-100 *) Average values for 16 tires (10.00 x 20 treads), the in two groups of 8 each in drive and trailer positions (4 drive and 4 trailers) over a distance of 45 062 km ran under the following conditions: Load per tire. . . . . . . . . . . . . . 1810 kg Speed . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.42 km / hour Inflation pressure ..................... 5.27 atm The abrasion values are determined by measuring the average Remaining depth of the tread and calculation of the during the tests worn tread determined. The one for abrasion, running temperature and cracking in the profile depressions are given values Average values for the 16 tires tested. The above data clearly show the unexpectedly high abrasion resistance, the low running temperature and the increased resistance to cracking in the tread depressions of the tires according to the invention. In addition, the processing properties. the mixture is very similar to those of butadiene-styrene copolymers polymerized in solution with a statistical monomer distribution and natural rubber.

Claims

Vehicle tire consisting of a vulcanized Mixture of 25 to 85 parts by weight of a copolymer from a larger one Share of butadiene (1,3) and a smaller share of styrene with random monomer distribution and 75 to 15 parts by weight of natural rubber, characterized in that the in butadiene-styrene copolymer contained in the mixture in a solvent mixture from a liquid hydrocarbon and 0.005 to 50 percent by weight to the mixture, an ether, thioether or tertiary amine in the presence of a organic lithium compound has been produced. Considered publications: Swiss patent specification No. 375 241. When the application is published, a test report has been laid out.