DE1261666B

DE1261666B - Anti-aging agent for natural and synthetic rubber

Info

Publication number: DE1261666B
Application number: DEN27628A
Authority: DE
Inventors: Chem Jury S Zuev; Alexandra F Postovs Terentjeva
Original assignee: NII REZINOVOI PROMY
Current assignee: NII REZINOVOI PROMY
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1965-11-15
Publication date: 1968-02-22

Description

Alterungsschutzmittel für Natur- und Kunstkautschuk Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuen Alterungsschutzmittelgemiscbes zur Erzielung einer erhöhten Beständigkeit, insbesondere gegenüber Ozon, in Natur- und Kunstkautschuk.Anti-aging agents for natural and synthetic rubber The invention relates to the use of a new anti-aging agent mixture to achieve this increased resistance, especially to ozone, in natural and synthetic rubber.

Als wirksame Alterungsschutzmittel für Natur- und Kunstkautschuk sind N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenyldiamin, dessen Gemische mit 6-Athoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, verschiedenen wachhsartigen Stoffen sowie N,N'-Di-(2octyl)-p-phenylendi amin bekannt. Diese Mittel sind aber insbesondere gegenüber der Ozon- bzw. Ozon- und Lichtalterung nicht oder zu wenig wirksam. Das Gleiche gilt für Nickeldimethyl- und -dibutyldithiocarbamate für sich allein. As an effective anti-aging agent for natural and synthetic rubber are N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenyldiamine, its mixtures with 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, various wax-like substances and N, N'-di- (2octyl) -p-phenylenedi amine known. However, these agents are particularly effective against ozone or ozone and light aging not or not enough effective. The same applies to nickel dimethyl and dibutyl dithiocarbamates for yourself.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Natur-und Kunstkautschuk, insbesondere im vulkanisierten Zustand, einen wirksameren Alterungsschutz zu verleihen. The invention is based on the object of providing natural and synthetic rubber, especially in the vulcanized state, to give a more effective anti-aging protection.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Mischung aus einem p-Phenylendiamin, Kobaltdiäthyl- und Nickeldibutyldithiocarbamat als Alterungsschutzmittel für Natur- und Kunstkautschuk. The invention is the use of a mixture of one p-phenylenediamine, cobalt diethyl and nickel dibutyldithiocarbamate as anti-aging agents for natural and synthetic rubber.

Die Anwendung der genannten Kombination ermöglicht es, die Lebensdauer von natürlichem und künstlichem Kautschuk und deren Erzeugnissen, wie Reifen, Gummischuhzeug, Transportbändern und Druckschläuchen, gegenüber Erzeugnissen, die bekannte Alterungsschutzmittel enthalten, um ein Mehrfaches zu steigern sowie außerdem die Beständigkeit gegenüber der Hitzealterung zu erhöhen. The use of the combination mentioned enables the service life of natural and artificial rubber and their products, such as tires, rubber footwear, Conveyor belts and pressure hoses, compared to products that use the well-known anti-aging agents included to increase several times over, as well as the resistance to to increase heat aging.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt folgende zwei Kombinationen in nachstehenden Mengen angewandt: Mischung 1 Gewichtsprozent Nickeldibuthyldithiocarbamat . . 1,4 bis 1,6 Kobaltdiäthyldithiocarbamat .....,. 1,4 bis 1,6 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin . ., . 2,5 bis 3,2 Mischung 2 Gewichtsprozent Nickeldibutyldithiocarbamat . . 1,4 bis 1,6 Kobaltdiäthyldithiocarbamat .............. 1,4 bis 1,6 N,N'-Di-(2-octyl)-p-phenylendiamin.. 2,5 bis 3,2 Die Ergebnisse der Prüfung an vulkanisiertem Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk auf Ozon- und atmosphärische Alterung, welche sowohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Alterungsschutzmittelmischung sowie zum Vergleich bekannte Alterungsschutzmittel und als Kontrollprobe kein Schutzmittel enthielten, zeigen die nachfolgenden Tabellen. According to the invention, the following two combinations in the following are preferred Amounts applied: Mixture 1 weight percent nickel dibutyl dithiocarbamate. . 1.4 up to 1.6 cobalt diethyl dithiocarbamate .....,. 1.4 to 1.6 N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine . .,. 2.5 to 3.2 mixture 2 weight percent nickel dibutyl dithiocarbamate. . 1.4 up to 1.6 cobalt diethyl dithiocarbamate .............. 1.4 to 1.6 N, N'-di- (2-octyl) -p-phenylenediamine .. 2.5 to 3.2 The results of the test on vulcanized natural rubber and butadiene-styrene rubber on ozone and atmospheric aging, both of which are to be used according to the invention Anti-aging agent mixture as well as known anti-aging agents for comparison and contained no protective agent as a control sample are shown in the tables below.

Es wurden hierbei nachstehende bekannte Schutzmittel verwendet: (1) 3 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-isopropylp-phenylendiamin, (2) 3 Gewichtsprozent N,N'-Bis-(1-äthyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, (3) ein Gemisch aus 1 Gewichtsprozent 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsprozent N-Phenyl-N'-isopropylp-phenylendiamin, 1,5 Gewichtsprozent Wachs. The following known protective agents were used: (1) 3 percent by weight of N-phenyl-N'-isopropylp-phenylenediamine, (2) 3 percent by weight of N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, (3) a mixture of 1 percent by weight 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 0.5 percent by weight N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, 1.5 percent by weight wax.

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die eingesetzte Kautschukmenge. The quantities given relate to the amount of rubber used.

Die Konzentration von Ozon betrug 0,001 Volumprozent, die Dehnung 150/0. Gemessen wurde die Zeit bis zur Rißbildung (ti) und bis zum Zerreißen (Tr) in Prozent. The concentration of ozone was 0.001 percent by volume, the elongation 150/0. The time until cracking (ti) and until tearing (Tr) was measured in percent.

Tabelle 1 Ozon- und Lichtozonalterung Naturkautschuk Butadien-Styrol-Kautschuk Schutzmittel Ozon Ozon und Licht Ozon Ozon und Licht ti Tr Ti Tr Ti Tr Ti Kein - 100 100 100 100 100 100 100 100 (1).............................................. 120 150 100 240 100 100 200 170 (2) .............................................. 1060 450 750 540 125 - 130 200 160 (3).............................................. 250 230 460 330 230 240 400 250 Kobaltiäthyldithiocarbamat ..... 270 300 250 380 - - 250 340 Mischung 2*) .............................................. 2360 760 1800 960 780 580 830 370 Mischung 1*) .............................................. - - - - 2760 1100 - 1200 1150 *) Nach der Erfindung. Table 1 Ozone and light ozone aging Natural rubber butadiene styrene rubber Protective agent ozone ozone and light ozone ozone and light ti Tr Ti Tr Ti Tr Ti None - 100 100 100 100 100 100 100 100 (1) .............................................. 120 150 100 240 100 100 200 170 (2) .............................................. 1060 450 750 540 125 - 130 200 160 (3) .............................................. 250 230 460 330 230 240 400 250 Cobalt diethyl dithiocarbamate ..... 270 300 250 380 - - 250 340 Mixture 2 *) .............................................. 2360 760 1800 960 780 580 830 370 Mixture 1 *) .............................................. - - - - 2760 1100 - 1200 1150 *) According to the invention.

Aus der Tabelle list zu ersehen, daß die Mischung 2 in Naturkautschuk die Lebensdauer bei Ozonalterung um das 24fache sowie bei Einwirkung von Licht und Ozon um das 18fache gegenüber dem ungeschützten Naturkautschuk erhöht. Die Mischung 2 erhöht die Lebensdauer von Butadien-Styrol-Kautschuk und schützt gegen Ozon- bzw. Ozon- und Lichteinwirkung um das 8fache. Die Kombination 1 erhöht die Lebensdauer von Butadien-Styrol-Kautschuk bei Ozonalterung um das 25fache und bei Einwirkung von Licht und Ozon um das 12fache. From the table list it can be seen that the mixture 2 in natural rubber the service life with ozone aging by 24 times as well as with exposure to light and Ozone increased by 18 times compared to unprotected natural rubber. The mixture 2 increases the service life of butadiene-styrene rubber and protects against ozone and 8 times exposure to ozone and light. Combination 1 increases the service life of butadiene-styrene rubber with ozone aging by 25 times and with exposure of light and ozone by 12 times.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alterungsschutzmittelgemische 1 und 2 beeinflussen die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der zu untersuchenden Kautschuke nicht, verbessern jedoch deren Beständigkeit gegenüber Ozonalterung bei vielfacher Verformung (Tabelle 2), gegenüber Hitzealterung (Ta- belle 3) und gegenüber natürlicher (atmosphärischer) Alterung (Tabellen 4 und 5). The anti-aging agent mixtures to be used according to the invention 1 and 2 influence the physical-mechanical properties of the to be examined Rubbers do not, but they do improve their resistance to ozone aging multiple deformation (Table 2), compared to heat aging (Ta- belle 3) and opposite natural (atmospheric) aging (Tables 4 and 5).

Tabelle 2 Ozonalterung unter vielfacher Verformung (Frequenz 78 Schwingungen je Minute; Dehnung 15%) Butadien-Styrol- Schutzmittel Naturkautschuk Kautschuk q T, Kein ... 100 100 100 100 - (3) 400 210 - - Mischung 2*) 650 490 125 225 Mischung 1*) 1190 525 140 130 *) .Erfindungsgemäß. Table 2 Ozone aging with multiple deformations (frequency 78 vibrations per minute; elongation 15%) Butadiene styrene Protective agent natural rubber rubber q T, None ... 100 100 100 100 - (3) 400 210 - - Mixture 2 *) 650 490 125 225 Mixture 1 *) 1190 525 140 130 *). According to the invention.

Tabelle 3 Hitzealterung von Naturkautschuk (nach 20 Stunden) und Butadien-Styrol-Kautschuk (nach 5 Tagen) in Luft bei 100°C Naturkautschuk Butadien-Styrol-Kautschuk Schutzmittel vor Alterung nach Alterung vor Alterung nach Alterung P L l P L I P L I P L 1 kg/cm2 % O/o kg/cm2 íO % kg/cm2 o/ 0/0 kg/cm2 % % Kein .............................................. 250 808 17,2 122 710 10 268 510 10 219 293 6 Mischung 2*) .. 246 720 9,0 156 670 6 290 565 12 252 418 8 Mischung 1*)... - - - - - - 270 650 17 250 472 8 *) Erfindungsgemäß. Table 3 Heat aging of natural rubber (after 20 hours) and butadiene-styrene rubber (after 5 days) in air at 100 ° C Natural rubber butadiene styrene rubber Prevents from aging after aging from aging after aging PL l PLIPLIPL 1 kg / cm2% O / o kg / cm2 íO% kg / cm2 o / 0/0 kg / cm2%% None .............................................. 250 808 17 , 2 122 710 10 268 510 10 219 293 6 Mixture 2 *) .. 246 720 9.0 156 670 6 290 565 12 252 418 8 Mixture 1 *) ... - - - - - - 270 650 17 250 472 8 *) According to the invention.

P = Reißfestigkeit; L = Dehnung; I = bleibende Dehnung.P = tear strength; L = elongation; I = permanent elongation.

Tabelle 4 Natürliche (atmosphärische) Alterung unter statischer Verformung (Dehnverformung 15%; Ti in Tagen) Naturkautschuk Schutzmittel Ti Kein .............................................. 4 (3) .. . ... 8 Mischung 1 (erfindungsgemäß) . . > 750 Tabelle 5 Natürliche (atmosphärische) Alterung unter mehrfacher Verformung (Dehnung 7,5%, Frequenz 78 Schwingungen je Minute), täglich 7 Stunden und statischer Verformung (4%) während der restlichen Tageszeit (17 Stunden); Ti und Tr in Tagen Naturkautschuk Butakien-Styrol- Schutzmittel Naturkautschuk Kautschuk Ti Tr Ti Tr Kein .............................................. 41 23 3 7 (3) .............................................. 16 35 2,3 26 Mischung 1 (erfindungs- gemäß) ............ 30 57 4 - - 76 Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alterungsschutzmittel weisen im Vergleich zu der bekannten kombinierten Anwendung von 2% N,N'-Diphenylp-phenylendiamin und 3°/0 Nickeldibutyldithiocarbamat als Alterungsschutzmittel für ungefüllten Naturkautschuk gegen Licht sowie Licht und Witterung folgende Vorteile auf: Bei Verwendung der bekannten Kombination treten am ungedehnten Vulkanisat nach 12 Monaten, am um 200/0 gedehnten Vulkanisat schon nach 5 Monaten Risse auf. Im ersten Fall verringert sich die Festigkeit um 14 bis 20%. Am ungedehnten Vulkanisat ohne Schutzmittel treten die Risse bereits nach 1,5 Monaten auf.Table 4 Natural (atmospheric) aging under static deformation (elongation deformation 15%; Ti in days) Natural rubber Protective agent Ti No .............................................. 4 (3) ... ... 8th Mixture 1 (according to the invention). . > 750 Table 5 Natural (atmospheric) aging with multiple deformations (elongation 7.5%, frequency 78 oscillations per minute), daily 7 hours and static deformation (4%) during the rest of the day (17 hours); Ti and Tr in days Natural rubber butakiene styrene Protective agent natural rubber rubber Ti Tr Ti Tr None .............................................. 41 23 3 7th (3) .............................................. 16 35 2.3 26 Mixture 1 (inventive according to) ............ 30 57 4 - - 76 The anti-aging agents to be used according to the invention have the following advantages compared to the known combined use of 2% N, N'-diphenylp-phenylenediamine and 3% nickel dibutyldithiocarbamate as anti-aging agents for unfilled natural rubber against light and light and weathering: When using the known combination Cracks appear on the unstretched vulcanizate after 12 months, and on the vulcanizate stretched by 200/0 after 5 months. In the first case, the strength is reduced by 14 to 20%. Cracks appear on the unstretched vulcanizate without a protective agent after just 1.5 months.

Demgegenüber wurden bei Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen 1 und 2 unter gleichen Bedingungen im Laufe von mehr als 24 Monaten weder am ungedehnten, noch am gedehnten Vulkanisat aus Natur- und Butadien-Styrol-Kautschuk Rißbildungen beobachtet. Nach 24 Monaten Belichtung und Bewetterung verringerte sich die Festigkeit lediglich um 80%, während ungeschützter, ungedehnter Kautschuk nach 54 Tagen, gedehnter bereits nach 5 Tagen zerfiel. In contrast, when using the mixtures according to the invention 1 and 2 under the same conditions in the course of more than 24 months neither on the unstretched, cracks still formed on the stretched vulcanizate made of natural and butadiene-styrene rubber observed. After 24 months of exposure and ventilation decreased the strength only by 80%, while unprotected, unstretched rubber is more stretched after 54 days already disintegrated after 5 days.

Aus vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Alterungsschutzmittelmischungen den besten bekannten Schutzmitteln und Schutzmittelmischungen in überraschender Weise überlegen sind. From the above comparative experiments it can be seen that the invention to be used anti-aging agent mixtures the best known protective agents and protectant mixtures are surprisingly superior.

Claims

Claim: Use of a mixture of a p-phenylenediamine, Cobalt diethyl and nickel dibutyl dithiocarbamate as anti-aging agents for natural and synthetic rubber.

Publications considered: Chemisches Zentralblatt 1957, P. 5131; Rubber Abstracts, Vol. 38 (1960), Paper 4588.