DE1261259B

DE1261259B - Bindemittel fuer waessrige Anstrichmitteldispersionen

Info

Publication number: DE1261259B
Application number: DED31265A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Korf
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-08-11
Filing date: 1959-08-11
Publication date: 1968-02-15
Also published as: NL98303C; DE1261259C2; BE581527A; FR1242917A; GB896743A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1261259

Aktenzeichen: D 31265IV c/22 g

Anmeldetag: 11. August 1959

Auslegetag: 15. Februar 1968

In der Lack- und Farbenindustrie strebt man danach, die gebräuchlichen brennbaren Lösungsmittel durch unbrennbare und geruchlose zu ersetzen.

Dieses Ziel kann zum Teil durch Anwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe erreicht werden, doch bringen diese Lösungsmittel verschiedene Nachteile mit sich wie Giftigkeit, Geruch, Korrosionsgefahr durch Salzsäureabspaltung usw.

Eine andere Möglichkeit, bei der die genannten Schwierigkeiten nicht auftreten, liegt in der Anwendung von Wasser als Dispergiermittel. Durch den Gebrauch des billigen Wassers werden obendrein die Kosten eingespart, die während der Trocknung durch das Verdampfen des Lösungsmittels entstehen.

Bekannt sind wäßrige Systeme, bei denen ein wasserunlösliches Kunstharz in mehr oder weniger feiner Verteilung in Wasser dispergiert ist.

Die Klaranstriche dieser Kunstharzdispersionen können noch mit mäßigem Glanz trocknen, sobald aber eine verhältnismäßig niedere Pigmentierung überschritten wird, entstehen nur wenig glänzende oder glanzlose Anstriche. Es ist denn auch nicht möglich, auf diese Weise gut deckende, mit Hochglanz trocknende Lackfarben herzustellen.

Seit langem sind Phthalatharzemulsionsfarben bekannt, bei denen ein Phthalatharz mit Hilfe von Emulgatoren und Stabilisatoren in Wasser emulgiert ist. Meistens handelt es sich hierbei um relativ grobe Emulsionen. Anstriche derartiger pigmentierter Emulsionen haben nach dem Trocknen keinen Glanz mehr, d. h., für Glanzlacke sind diese Emulsionen unbrauchbar.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung wäßriger Alkydharzemulsionen geht man von Phthalatharzen aus, die hydrophile Gruppen chemisch gebunden enthalten. Als Beispiel hierfür seien Harze genannt, bei denen Polyäthylenglykol eingebaut ist.

Bisher ergeben jedoch die löslich gemachten, mit trocknenden oder nichttrocknenden Ölen modifizierten Phthalatharze stets trübe Emulsionen, wobei die Größe der emulgierten Teilchen von der Wahl des Emulgators und der eingebauten hydrophilen Gruppe abhängt. Ein Nachteil solcher Harze ist auch, daß ihre Emulsionen in vielen Fällen nach dem Trocknen unzureichend wasserfest sind.

Ein anderes Verfahren, das auf der Reaktion eines in Wasser emulgierten Phthalatharzes mit einem wäßrigen Phenolaldehydharz beruht, wird im deutschen Patent 943 715 beschrieben. Diese Kombination eignet sich jedoch allein für Einbrennlacke, während ihre Stabilität und die Benetzungseigenschaf ten zu wünschen übriglassen.

Bindemittel für wäßrige
Anstrichmitteldispersionen

Anmelder:

Willem Dorst, Overveen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Christiaan Korf, Rijswijk (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 11. August 1958 (230 386)

Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von fettsäuremodifizierten Isophthalatharzen mit einem Ölgehalt von 40 bis 70°/₀ und einer Säurezahl von 30 bis 65 in Form ihrer Salze mit stickstoffhaltigen Basen als Bindemittel in wäßrigen, vorzugsweise noch lyotrope Lösungsmittel enthaltenden Anstrichmitteldispersionen.

Anstriche der Isophthalatharzlösungen sind nach dem Trocknen gut wasserbeständig und glänzen auch bei verhältnismäßig hoher Pigmentierung.

Nach Wahl können sowohl lufttrocknende, ofentrocknende oder nichttrocknende Lacke und Farben hergestellt werden unter anderem durch Variation der Art des Öles und des Ölgehaltes in den Isophthalatharzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden fettsäuremodifizierten Isophthalatharze enthalten freie Karboxylgruppen, die mit wäßrigen Lösungen einer vorzugsweise flüchtigen Base, wie Ammoniak, zu Salzgruppen umgesetzt werden, welche nun durch ihre ausgeprägte Hydrophilie die Löslichkeit in Wasser bewirken.

Als mehrbasische Säuren können bei der Herstellung der Harze neben Isophthalsäure zusätzlich unter anderem Verwendung finden: Orthophthalsäure — von Orthophthalsäure soll das Säuregemisch vorzugsweise nicht mehr als 20% enthalten —, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Auch Mischungen dieser Säuren, gegebenenfalls in Form ihrer Anhydride, kommen in Betracht.

809 508/338

3 4

Als mehrwertige Alkohole können unter anderem Umsatz mit Phenolharz synthetisiertes »Phthalatharz« Glyzerin, Pentaerythrit, Glykol und deren Mischungen ist überaus wasserempfindlich, hat schon allein dienen. dadurch mit dem Gegenstand der Erfindung nichts zu

Als Fettsäuren kommen in Betracht die Säuren von tun und legt auch nicht den Erfindungsgedanken nahe. Leinöl, Sojaöl, Fischöl, Kokosöl, Tallölfettsäuren usw. 5 Sogar das Umgekehrte ist gültig, denn neben dem Diese Säuren können zu einem Teil durch andere ein- »Teilprodukt lld« mit Isophthalsäure als Dicarbonbasische Säuren, wiez. B. Benzoesäure, ersetzt werden. säure wird, in Übereinstimmung mit dem Stand der Diese modifizierten Isophthalatharze müssen inner- Technik, als technisch gleichwertig das analog herhalb eines optimalen Säurezahl- und Viskositäts- gestellte »Teilprodukt II a« genannt, bei dem für die bereiches verkocht werden. Der Bereich ist für die io Synthese Ortho- statt Isophthalsäure als Dicarbonverschiedenen Isophthalatharztypen, von denen man säure dient.

Gebrauch machen will, naturgemäß verschieden; all- Es war denn auch keineswegs vorherzusehen, daß

gemein läßt sich aber sagen, daß die Säurezahl nicht sich für den Verwendungszweck der vorliegenden zu klein sein darf, da für die Wasserlöslichkeit des Erfindung nur Isophthalatharze, nicht aber Ortho-Harzes eine gewisse minimale Anzahl Karbonsäure- 15 phthalatharze eignen, gruppen für die Bildung von Ammoniumseifen zur BeisDiel 1

Verfügung stehen muß. Außerdem darf die Viskosität,

und damit das mittlere Molekulargewicht des Harzes, Lufttrocknender Typ eines wasserlöslichen Isophthalatnicht zu hoch sein. Ferner hat sich gezeigt, daß für harzes

eine gute Löslichkeit ein bestimmter Kondensations- 20 600 g Leinöl werden mit 130 g Glyzerin auf 240⁰C grad nicht unterschritten werden darf. erwärmt, bis das Gemisch in Äthanol ldar löslich ist.

Saure Isophthalatharze mit einem Ölgehalt zwischen Dann wird auf 140° C gekühlt und mit 350 g Isophthal-40 und 7O°/o; hergestellt mit einem Überschuß Poly- säure versetzt.

alkohol — 1 bis 2 °/₀ auf das Harz berechnet —, mit Nun wird langsam auf 220° C erwärmt unter stän-

einer Säurezahl zwischen 30 und 65, vorzugsweise 25 diger Entfernung des Reaktionswassers. Nach Abzwischen 35 und 50, sind im allgemeinen für die kühlen auf 200⁰C werden noch· 6,5 g Glyzerin zuge-Herstellung wäßriger Lösungen gut brauchbar. geben. Dann wird wieder auf 22O⁰C erwärmt und

Die sauren Isophthalatharze werden mit äqui- das Gemisch so lange auf dieser Temperatur gehalten, valenten Mengen einer stickstoffhaltigen mehr oder bis die Säurezahl auf 42 (42mg KOH sind zur Neuweniger flüchtigen Base neutralisiert wie Ammoniak, 30 tralisation von 1,00 g des Reaktionsproduktes nötig) Morpholin, Trimethylamin, Triäthanolamin oder mit gesunken ist und die Viskosität des Harzes in 80°/„iger Gemischen derartiger Basen. Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther bei 20⁰C

Die Löslichkeit kann dadurch verbessert werden, 26 P beträgt.

daß man lyotrop _ wirkende Stoffe, wie Butanol, 100 g der 80°/₀igen Lösung werden mit 4 g Ammo-

Cyclohexanol oder Äthylenglykolmonobutyläther, vor 35 niak (25°/oig) neutralisiert. Dann werden 10 g eines der Verdünnung mit Wasser zusetzt. Auf diese Weise Öles zugegeben, das entsprechend der USA.-Patentist es möglich, völlig klare wäßrige Lösungen herzu- schrift 2 262 923 durch Neutralisation eines in Gegenstellen. Gegebenenfalls kann man noch kleine Mengen wart von 15 °/₀ Maleinsäureanhydrid 2 Stunden auf eines Lösungsvermittlers zusetzen. . 240° C erwärmten und dann gekühlten Leinöles mit der

Vorzugsweise werden Lösungsvermittler verwendet, 40 äquivalenten Menge Ammoniak hergestellt ist. die nach dem Trocknen unlöslich werden, z. B. ein Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt ist in

mit Maleinsäure modifiziertes, mit Ammoniak neu- allen Verhältnissen mit Wasser klar mischbar, tralisiertes Öl, wie es in der USA.-Patentschrift Mit dem genannten Endprodukt wird eine Lackfarbe

2 262 923 beschrieben wird. In der österreichischen durch Mahlen von 120 Gewichtsteilen des wasser-Patentschrift 198 858 werden wasserlösliche, fettsäure- 45 löslichen Phthalatharzes mit 100 Gewichtsteilen Titanmodifizierte Phthalatharze, darunter auch ein Iso- dioxyd auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt. Nach phthalatharz, genannt. Diese Harze berühren jedoch Verdünnen mit Wasser auf Streichkonsistenz werden den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht. 6 Gewichtsteile Sikkativ zugesetzt, das 8 % Pb, 0,5 °/₀ Sie dienen als Plastifikatoren für wasserlösliche Phenol- Mn und 0,5 % Co als Naphthenat, gelöst in Lackformaldehydharze und enthalten dementsprechend 50 benzin, enthält.

neben Karboxylgruppen möglichst viele, sich mit den Ein Anstrich dieser Lackfarbe trocknet innerhalb

Phenolharzen bei der thermischen Härtung umsetzende eines Tages mit hohem Glanz auf. OH-Gruppen. Der bei der Herstellung der Phthalat- Beispiel 2

harze — sie werden ihrem Anwendungszweck gemäß

auch »Teilprodukte« genannt — angewendete Über- 55 Ofentrocknender Typ

schuß an Polyalkohol ist denn auch weiter größer, ^eines wasserlöslichen Isophthalatharzes

als bei der Herstellung der für die Anstrichmittel- 405 g Sojaölfettsäure werden mit 225 g Glyzerin

industrie bestimmten fettsäuremodifizierten Phthalat- so lange auf 240° C erwärmt, bis das Gemisch in harze möglich ist, und beträgt z. B. bei dem als Äthanol klar löslich ist.

»Teilprodukt lld« angeführten Isophthalatharz volle 60 Dann wird nach Zugabe von 400 g Isophthalsäure 70 °/₀. Ist schon ein solcher Überschuß gleichbedeutend und 65 g Benzoesäure bei 160⁰C unter ständiger mit der Synthese eines niedrigmolekularen, nicht- Entfernung des Reaktionswassers auf 220⁰C erwärmt, trocknenden Weichmachers, so werden im vorliegenden bis die Säurezahl auf 53 gesunken ist und die Viskosität Fall die Weichmachereigenschaften durch eine mit des Harzes in 80°/₀iger Lösung in Äthylenglykoleiner hohen Säurezahl gleichbedeutende, unvoll- 65 monobutyläther HOP bei 200°C beträgt, ständige Veresterung noch weiter verstärkt. Beim 500 g des unverdünnten Harzes werden in einem

»Teilprodukt lld« wird als Säurezahl nicht weniger Gemisch von 120 g Äthylenglykolmonobutyläther und als 85 angegeben. Ein solches ausschließlich für den 80 g Butanol gelöst und bei 6O⁰C mit 41 g Morpholin

Claims

5 6

versetzt. Schließlich werden der Lösung 5 g Polyoxy- Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 46 abge-

äthylensorbitan-monolaurat zugegeben. sunken ist und die Viskosität des Harzes in 80°/₀iger

Das Produkt ist in allen Verhältnissen mit Wasser Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther 12 P bei

klar mischbar. 20⁰C beträgt.

Ein Klaranstrich trocknet bei 140⁰C innerhalb 5 100 g der Lösung werden mit 4,5 g Ammoniak

1 Stunde im Einbrennofen zu einem glänzenden, (25°/_oig) neutralisiert; dann wird 1 g Sorbitanmono-

harten, kratzfesten Film. laurat zugesetzt.

Beispiel 3 ^^as P^r°d^ukt mischt sich in allen Mengenverhält-

nissen mit Wasser zu einer hochdispersen Emulsion

Nichttrocknender Typ ₁₀ und bewährt sich als Weichmacher bei wäßrigen

eines wasserlöslichen Phthalatharzes Phenol- und Harnstoffharzen.

455 g Kokosölfettsäure werden bei 180⁰C und

0,27 g PbO und dann bei 200⁰C mit 134 g Pentaery- Patentanspruch:
thrit versetzt. Das Gemisch wird so lange auf 245° C Verwendung von fettsäuremodifizierten Isoerwärmt, bis es sich in kochendem Methanol klar löst. 15 phthalatharzen mit einem Ölgehalt von 40 bis 70 °/₀

Nach Abkühlen auf 180⁰C werden 61 g Äthylen- und einer Säurezahl von 30 bis 65 in Form ihrer glykol und nach weiterem Kühlen auf 14O⁰C ein Salze mit stickstoffhaltigen Basen als Bindemittel Gemisch von 300 g Isophthalsäure und 50 g Phthal- in wäßrigen, vorzugsweise noch lyotrope Lösungssäureanhydrid zugegeben. mittel enthaltenden Anstrichmitteldispersionen.

NunwirddasGemisch¹/2Stundeauf200^oCerwärmt, ao

auf 15O⁰C gekühlt und mit 70 g Xylol verdünnt. Am In Betracht gezogene Druckschriften:

Rückflußkühler wird die Temperatur langsam bis Österreichische Patentschrift Nr. 198 858;

240⁰C erhöht und das Gemisch so lange bei dieser Paint Industry Magazine, Februar 1956, S. 15.

809 508/338 2.68 ® Bundesdruckerei Berlin